JPH0214341B2 - - Google Patents

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JPH0214341B2
JPH0214341B2 JP61299825A JP29982586A JPH0214341B2 JP H0214341 B2 JPH0214341 B2 JP H0214341B2 JP 61299825 A JP61299825 A JP 61299825A JP 29982586 A JP29982586 A JP 29982586A JP H0214341 B2 JPH0214341 B2 JP H0214341B2
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JP
Japan
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formula
acid chloride
tribromoethyl
tribromobutyric
chloro
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JP61299825A
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JPS62223151A (ja
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Maruchin Pieeru
Guroitaa Hansu
Sutainaa Eginharuto
Berusu Danieru
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS62223151A publication Critical patent/JPS62223151A/ja
Publication of JPH0214341B2 publication Critical patent/JPH0214341B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規２―（2′，2′，2′―トリブロモ
エチル）―４―クロロシクロブタン―１―オンの
製造に使用しうる新規中間体である２―クロロ―
４，４，４―トリブロモ酢酸クロライドに関す
る。
特開昭53―121740号によれば、 次式； （式中R1及びR2のうち一方はメチル基を、そし
て他方は水素原子またはメチル基を表わすか、ま
たはR1とR2は一緒になつて炭素原子数２ないし
４のアルキレン基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれ
塩素または臭素原子を表わし、但しＸが臭素原子
を表わす場合はＹも常に臭素原子を表わす。）で
表わされる２―（2′，2′，2′―トリハロエチル）
―４―ハロ―シクロブタン―１―オンが製造され
る。
本発明は上記発明による２―（2′，2′，2′―ト
リハロエチル）―４―ハロ―シクロブタン―１―
オンの製造方法を改良した製法に使用される中間
体に関する。
すなわち、本発明は、式ａ 〔式中R1及びR2のうち、一方はメチル基を、そ
して他方は水素原子またはメチル基を表わすか、
またはR1とR2は一緒になつて炭素原子数２ない
し４のアルキレン基を表わす〕で表わされる２―
（2′，2′，2′―トリブロモエチル）―４―クロルシ
クロブタン―１―オンの製造方法に使用する中間
体を提供することにある。
式（ａ）の２―（2′，2′，2′―トリブロモエ
チル）―４―クロロシクロブタン―１―オンはそ
れ自体有用な中間体であり、上記式の２―
（2′，2′，2′―トリブロモエチル）―４―ブロモシ
クロブタン―１―オンと同様に、塩基、例えばア
ルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラー
トと加熱することにより公知方法（Favorski―
反応）で、２―（2′，2′―ジブロモビニル）―シ
クロプロパン―１―カルボン酸又はそのエステル
に変えることができ、これを更に適当なアルコー
ル類、例えばｍ―フエノキシ―α―シアノベンジ
ルアルコールと反応させれば殺虫作用を有するエ
ステルが得られる。しかし式ａの２―（2′，
2′，2′―トリブロモエチル）―４―クロロシクロ
ブタン―１―オンは、対応する式の２―（2′，
2′，2′―トリブロモエチル）―４―ブロモシクロ
ブタン―１―オンより著しく良好な収率で得られ
る。従つて、２―（2′，2′―ジブロモビニル）―
シクロプロパン―１―カルボン酸及びその殺虫活
性エステルは、式の２―（2′，2′，2′―トリブ
ロモエチル）―４―ブロモシクロブタン―１―オ
ンを経てより、本発明により製造しうる式ａの
２―（2′，2′，2′―トリブロモエチル）―４―ク
ロロシクロブタン―１―オンを経て一層良好な収
率で入手しうる。殺虫作用を有する２―（2′，
2′―ジブロモビニル）―シクロプロパン―１―カ
ルボン酸エステルは、例えばドイツ特許出願公開
第2326077号及び同第2439177号公報に記載されて
いる。
式ａの２―（2′，2′，2′―トリブロモエチル）
―４―クロロシクロブタン―１―オンは、本発明
化合物である次式； の２―クロロ―４，４，４―トリブロモ酪酸クロ
ライドを有機塩基の存在下に次式； 〔式中R1及びR2は前記の意味を表わす〕で表わ
されるオレフインと反応させて、次式； 〔式中R1及びR2は前記の意味を表わす〕で表わ
される２―（2′，2′，2′―トリブロモエチル）―
２―クロロシクロブタン―１―オンとし、次にこ
れを触媒の存在下に式ａの２―（2′，2′，2′―
トリブロモエチル）―４―クロロシクロブタン―
１―オンに転位させることにより製造される。
本発明による式の２―クロロ―４，４，４―
トリブロモ酪酸クロライドは新規化物である。式
の中間体は、４，４，４―トリブロモ酪酸をま
ず無機酸クロライドと反応させて、４，４，４―
トリブロモ酪酸クロライドに変え、そのα―位を
塩素化することによつて製造することができる。
出発物質として必要な４，４，４―トリブロモ
酪酸は、ブロモホルムをアクリロニトリルと反応
させ、次に生成した４，４，４―トリブロモ酪酸
ニトリルを加水分解することによつて得られる
（J.Amer.Chem.Soc.67巻601〜602頁1945年）。
無機酸クロリドとしては、三塩化燐、オキシ塩
化燐、ホスゲン、塩化チオニル及び塩化オキサリ
ルを使用することができる。４，４，４―トリブ
ロモ酪酸と無機酸クロライドとの反応は、触媒量
のジメチルホルムアミドの存在で有利に実施され
る。溶媒としては、過剰の無機酸クロライドを使
用することができる。
４，４，４―トリブロモ酪酸クロライドの２―
位の塩素化は、常法で行う。塩素化剤としては、
例えば遊離塩素又はＮ―クロロサクシンイミドを
使用することができる。有利な塩素化剤はＮ―ク
ロロサクシンイミドである。塩素化は、溶媒とし
て過剰の無機酸クロライド中で無機酸クロリドと
４，４，４―トリブロモ酪酸とを反応させた直後
に、４，４，４―トリブロモ酪酸クロライドを単
離することなく実施することができる。しかし
４，４，４―トリブロモ酪酸クロライドを単離
し、続いて塩素化を別個に実施すれば、一層純粋
な生成物が得られる。塩素化は、40乃至90℃、特
に60〜70℃の温度で実施する。塩素化の間反応混
合物を紫外線で照射するか、若干の公知のラジカ
ル開始剤、例えば過酸化ジベンゾイル又はアゾビ
スイソブチロニトリルを添加するのが有利であ
る。
式の２―クロル―４，４，４トリブロモ酪酸
クロライドから式ａの２―（2′，2′，2′―トリ
ブロモエチル）―４―クロロシクロブタン―１―
オンを製造する場合、式の化合物と式のオレ
フインとの反応は、溶媒の存在下に行うのが有利
である。そのような溶媒としては例えば、場合に
よつてはハロゲン化した芳香族または脂肪族炭化
水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロ―及びトリクロロ―ベンゼ
ン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―オクタ
ン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化
炭素、１，１，２，２―テトラクロロエタン及び
トリクロロエチレンが適当である。その他の適当
な溶媒は脂環式炭化水素例えばシクロペンタン及
びシクロヘキサン、脂環式ケトン例えばシクロペ
ンタノン及びシクロヘキサノン、並びに脂肪族ケ
トン、脂肪族及び環状エーテル、アルキルニトリ
ル、アルコキシ部炭素原子数１または２の３―ア
ルコキシプロピオニトリル特にアセトニトリル及
び３―メトキシプロピオニトリルである。
特に好適な溶媒は脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素、就中炭素原子数５ないし８のアルカン、
ベンゼン、トルエン及び特にｎ―ヘキサン及びシ
クロヘキサンである。
溶媒としては、式のオレフインを過剰に使用
することもできる。
式の２―クロロ―４，４，４―トリブロモ酪
酸クロライドと式のオレフインとの反応を行う
場合に存在させる適当な有機塩基は例えば三級ア
ミン、就中アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１
ないし４のトリアルキルアミン、環状アミン例え
ばピリジン、キノリン、Ｎ―アルキルピロリジ
ン、Ｎ―アルキルピペリジン、Ｎ，Ｎ―ジアルキ
ルピペラジン及びＮ―アルキルモルホリンまたは
アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１または２の
ジアルキルアニリン、例えばＮ―メチルピロリジ
ン、Ｎ―エチルピペリジン、Ｎ，N′―ジメチル
ピペラジン、Ｎ―エチルモルホリン及びＮ，Ｎ―
ジメチルアニリン、並びに二環式アミジン例えば
１，５―ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ―５
―エン及び１，５―ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノ
ナ―５―エン及び二環式ジアミン例えば１，４―
ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタンである。
式の２―クロロ―４，４，４―トリブロモ酪
酸クロライドと式のオレフインの反応は、就中
アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１ないし４の
トリアルキルアミンの存在下に行われる。特に好
適な塩基はトリエチルアミンとピリジンである。
有機塩基は式の２―クロロ―４，４，４―ト
リブロモ酪酸クロライドに対して少くとも等モル
量または僅かに過剰に使用される。
式のオレフインもまた、式の２―クロロ―
４，４，４―トリブロモ酪酸クロライドに対して
少くとも等モル量使用される。しかし一般にオレ
フインを過剰に使用するのが有利であり、この場
合前記のようにオレフインは溶媒としても役立た
せ得る。易揮発性オレフインを使用する場合に
は、反応を加圧下に行うこともできる。
式のオレフインとしては特に、R1及びR2の
うち一方がメチル基を、そして他方が水素原子ま
たはメチル基を表わすか、またはR1とR2が一緒
になつて炭素原子数２または３のアルキレン基を
表わすもの、即ちイソブチレン、プロペン、メチ
レンシクロプロパン及びメチレンシクロブタンが
挙げられる。特に好適なのはイソブチレン及びメ
チレンシクロプロパンである。
反応温度は広範囲に変えることができる。一般
には０ないし200℃、好ましくは20ないし160℃で
ある。
式の２―（2′，2′，2′―トリブロモエチル）
―２―クロロシクロブタン―１―オンを次に式
ａの２―（2′，2′，2′―トリブロモエチル）―４
―クロロシクロブタン―１―オンに転位させるた
めの触媒としては、酸、塩基または第四級アンモ
ニウムハライドを使用することができる。
次に本発明の方法を実施例により更に詳細に説
明する。
実施例 １ (a) ４，４，４―トリブロモ酪酸クロライドの製
造 ４，４，４―トリブロモ酪酸324.8ｇ（1.0モ
ル）を塩化チオニル600ｇ及びジメチルホルム
アミド１mlと共にまず２時間40℃に、次に３時
間75℃に加温する。
次に、過剰の塩化チオニルを溜去し、残分を
高度真空下に精溜する。沸点71〜73℃／0.05mm
Hgの４，４，４―トリブロモ酪酸クロライド
326.0ｇ（理論量の95％）を得る。
(b) ２―クロロ―４，４，４―トリブロモ酪酸ク
ロライドの製造 ４，４，４―トリブロモ酪酸クロライド
343.2ｇ（1.0モル）を塩化チオニル600ｇに溶
かし、同時に水銀高圧ランプで露光しながら60
℃でＮ―クロルサクシンイミド266.0ｇ（2.0モ
ル）を少量ずつ加える。Ｎ―クロルサクシンイ
ミドの添加を終つた後、得られた混合物を60℃
で５時間露光下に撹拌する。塩化チオニルを溜
去し、残分を高度真空下に精溜する。沸点59〜
63℃／0.05mmHgの２―クロロ―４，４，４ト
リブロモ酪酸クロリド309.7ｇ（理論量の81％）
を得る。
参考例 ２―（2′，2′，2′―トリブロモエチル）―２―
クロロ―３，３―ジメチルシクロブタン―１―
オンの製造 オートクレーブ中に、シクロヘキサン360ml中
の２―クロロ―４，４，４―トリブロモ酪酸クロ
リド90.6ｇ（0.24モル）を装入し、イソブチレン
134ｇ（2.4モル）を圧入する。次に、65℃で４時
間シクロヘキサン120m中のトリエチルアミン
24.2ｇ（0.24モル）の溶液をポンプで供給する。
トリエチルアミン溶液の添加終了後、反応混合物
を更に３時間65℃に保持する。生成するトリエチ
ルアミン塩酸塩を濾別し、溶媒を溜去する。残分
を等量部のトルエン及びヘキサンから成る溶媒混
合物に溶かし、シリカゲルで濾過する。溶媒を蒸
発した後、濾液から融点95〜97℃の２―（2′，
2′，2′―トリブロモエチル）―２―クロロ―３，
３―ジメチルシクロブタン―１―オン51.4ｇ（理
論量の54％）が得られる。
赤外線吸収スペクトル（CCl4）（cm-1）；1800
（CO）プロトン核磁気共鳴（ 1H―NMR）ス
ペクトル（100MHz，CDCl3）（ppm）： 1.39及び1.41（それぞれ1s：それぞれ3H） 2.86―3.22（ｍ，2H） 3.55―4.15（ｍ，2H）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式； の２―クロロ―４，４，４―トリブロモ酪酸クロ
    ライド。
JP61299825A 1977-03-31 1986-12-16 ２−クロル−４，４，４−トリブロモ酪酸クロライド Granted JPS62223151A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH407177 1977-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62223151A JPS62223151A (ja) 1987-10-01
JPH0214341B2 true JPH0214341B2 (ja) 1990-04-06

Family

ID=4269275

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61298605A Granted JPS62277339A (ja) 1977-03-31 1986-12-15 ２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロライド
JP61299825A Granted JPS62223151A (ja) 1977-03-31 1986-12-16 ２−クロル−４，４，４−トリブロモ酪酸クロライド

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61298605A Granted JPS62277339A (ja) 1977-03-31 1986-12-15 ２，４，４，４−テトラハロ酪酸クロライド

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JPS62277339A (ja)
BE (1) BE865481A (ja)
SU (1) SU917695A3 (ja)
ZA (1) ZA781808B (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
ZA781808B (en) 1979-03-28
JPS62277339A (ja) 1987-12-02
JPH0225898B2 (ja) 1990-06-06
BE865481A (fr) 1978-10-02
SU917695A3 (ru) 1982-03-30
JPS62223151A (ja) 1987-10-01

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