JPH02243651A - ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライドのラセミ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は式（１） （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
す、） で示される光学活性ジハロビニルシクロプロパンカルボ
ン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを特
徴とするへロビニルシクロプロパンカルボン酸ハライド
のラセミ化方法に関する。

〈従来の技術、発明が解決しようとする課題〉式（１）
においてＹが水酸基に相当するジハロとニルシクロプロ
パンカルボン酸すなわち２．２−ジメチル−３−（２，
２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸（以下
、ジハロ酸と略称する。）は家庭用、防疫用のみならず
農業害虫あるいは森林害虫にも優れた効力を示す低毒性
殺虫剤ベルメスリン、サイペルメスリン等の酸成分を構
成するものである。ジハロ酸ハライドはこれ等の殺虫剤
の中間体として有用である。

前記式（１）で示されるジハロ酸ハライドにはシス、ト
ランスの幾何異性体があり、またその各々に（＋）およ
び（−）の光学異性体があることから、合計４種の異性
体が存在する。一般に、これらの異性体の中、（＋）体
から導かれるピレスロイド系のエステル類は対応する（
−）体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも
強い殺虫活性を示し、また温血動物に対する安全性はト
ランス体のエステル類が対応するシス体のエステル類に
比し遥かに高いことが知られている（例えばＮａｔｕｒ
ｅ　２４４，４５６（１９７３））　。

ジハロ＊ｇは通常シス体、トランス体の混合したラセミ
体、即ち（±）体として製造され、酸の場合はこれを光
学活性な有機塩類を用いて光学分割することにより、ま
たエステルの場合は酵素などを用いて不斉加水分解する
ことにより（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化合
物の製造に使用されている。ここで光学分割された残り
の（−）体はそのピレスロイド系のエステルとしての活
性が殆んどなく、従ってこの有用性のない（−）体を効
率よくラセミ化し、より有効な（±）体に変換すること
は、特に工業的規模でのピレスロイド系エステルの生産
時においては大きな！！！！題となる。

しかしながら、前８己のように、式（＋）で示されるシ
クロプロパンカルボン酸類にはＣ１位と６１位に２個の
不斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を
伴なう。

これ迄、ジハロ酸類をラセミ化する方法としてはジハロ
酸を光増感剤の存在下に光盟射する方法が知られている
（特開昭５０−１６０２４２号）。

しかしながら、この方法では光化学反応用の特殊な装置
を必要とするうえ電力の消費も大きいなど、工業的に実
施するには種々の難点があった。

本発明者らは、光学活性ジハロ酸類をラセミ化させる工
業的により優れた方法を見出すべ（、鋭意検討を重ねた
結果、前記式（りで示される光学活性ジハロ酸ハライド
にホウ素のヨウ化物等を作用させることにより意外にも
好都合にラセミ化反応が進行することを見出すとともに
、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は 式（口 （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を、本は不斉炭素を表わ
す、） で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
ボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを
特徴とする工業的に優れたジノ＼ロビニｌレジクロプロ
パンカルボン酸ハライドのラセミ化方法を提供するもの
である。

次に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である光学活性ジハロ酸ハライド（１）と
しては、例えばジクロル酸クロライド、ジクロル酸ブロ
マイド、ジブロム酸クロライド、ジブロム酸ブロマイド
等の光学活性体が挙げられる。工業的には取扱い昌さ、
′価格等の面からジハロ酸ハライドが通常使用される。

ジハロ酸ハライドには、前述のように４種類の異性体が
存在する。その中の１種単独であっても、これらの任意
の割合の混合物であっても、用いることができるが、本
発明の目的から考えて（−）体または（−）体に冨むジ
ハロ酸ハライドを用いる時に、その意義を発揮すること
は言うまでもない。

本発明で使用されるホウ素のヨウ化物としては代表的に
は三ヨウ化ホウ素などが挙げられる。

その使用量は被処理ジハロ酸ハライドに対して通常１　
／２００〜１モル倍、好ましくはｌ　／１００〜１／３
モル倍である。

反応は通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては
、反応を阻害しないものであれば良（、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン、
ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、四
塩化炭素、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類が
挙げられるが、好ましくはハロゲン化炭化水素である。

本発明を実施するにあたっては、通常、ジハロ酸ハライ
ドを溶媒に溶解し、ホウ素のヨウ化物を加えることによ
り実施される。

反応温度はホウ素のヨウ化物の使用量、種類等によって
も変化するが、通常４０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１２０℃である。

また反応時間もホウ素のヨウ化物の使用量、種類によっ
ても変化するが、通常３０分〜２０時間程度である。

反応の進行度は反応液の一部をサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィー、ＮＭＲ等による分析により求めるこ
とができる。

反応後、目的物は例えば、反応マスから触媒を除去した
後、蒸留等の手段により単離することができる。

また、本発明によれば単離することなしに反応マスへ、
３−フェノキシベンジルアルコール、５−ベンジル−３
−フリルメチルアルコール等を加えて直接反応させるこ
とにより低毒性殺虫剤へ誘導することもできる。

また、反応マスへエタノール等を加えて直接エステル化
し、生化学的光学分割用原料として供することもできる
し、常法に従いアルカリ性水溶液等を加えて加水分解す
ることにより遊離の酸に誘導することもできる。

〈発明の効果〉 本発明によれば特殊な反応装置を必要とせず、しかも効
率良くラセミ−ジハロａｍを製造、し得る。

また、本発明によるラセミ化生成物は温血動物に対しよ
り低毒性のトランス体に冨み、本発明はこの点において
も有利である。

〈実施例〉 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ 左旋性ジクロル酸クロライド（（＋）−シス体＝３．０
％、（−）−シス体：２．９％、（＋）−）ランス体：
１４．１％、（−）−トランス体＝８０．０％よりなる
）１．２１ｇをクロルベンゼン２２ｇに溶解した後、窒
素雰囲気下に三ヨウ化ホウ素２９０ｍｇを加え１００°
Ｃで８時間撹拌した。

反応液をサンプリングし、（＋）−２−オクタツールの
エステルに導いた後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体７１１．４
％、（−）−シス体＝７．２％、（＋）−）ランス体：
　２８．６％、（〜）−トランス体：　５２．８％であ
った。

また反応液を室温まで冷却し、エタノール２７０ｍｇと
ピリジン４６０ａ＋ｇを加え室温下１時間撹拌した後、
水洗、溶媒留去し、次いで蒸留することにより、沸点８
８〜９０°Ｃ／１＋ｕ＋ｌ１ｇの留分１．１３ｇを得た
。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸エチ
ルエステルであることを６１ｍした。

実施例２ 実施例１において、ヨウ化ホウ素を５４０１ｍｇ、クロ
ルベンゼンを６ｇ用いる以外は、実施例１と同様に実施
し１．０７ｇのジクロル酸エチルエステルを得た。

光学異性体比は（＋）−シス体＝９．９％、（−）−シ
ス体＝７．６％、（＋）−トランス体：　３８．２％、
（−）−トランス体：　４４．３％であった。

実施例３ 左旋性ジクロル酸クロライド（（＋）−シス体：　１８
．６％、（−）−シス体：　７８．０％、（＋）−）ラ
ンス体二１，６％、（＝）−トランス体：１．８％より
なる）１．２１　ｇを１．２−ジクロルエタン２５ｇに
溶解した後、窒素雰囲気下に三ヨウ化ホウ素３２０ｍｇ
を加え８０°Ｃで８時間撹拌した。

反応後室温まで冷却した後１５％水酸化ナトリウム水溶
液で加水分解後、７０％硫酸で酸性にしトルエンで抽出
した。トルエンを留去すると、白色の固体がＩｇ得られ
た。このものは赤外線吸収スペクトルよりジクロル酸で
あることを確認した。

一部をサンプリングし、常法により（＋）−２−オクチ
ルエステルとした後、ガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、光学異性体比は（＋）−シス体：６．４％
、（−）−シス体：　１２．２％、（＋）−トランス体
：５４．１％、（−）−）ランス体：　２７．３％であ
った。

実施例４ 実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド１．１９
ｇを＋ルエン１７．４　ｇに溶解した後、舊素雰囲気下
に三ヨウ化ホウ素を３２０ｍｇ加えて１００℃で８時間
撹拌した。

反応後、実施例１と同様な方法で処理し１．０９ｇのジ
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は　（＋
）−シス体ニア、６％、（−）−シス体：ｚｔ、ｉ％、
　　（＋）−）ランス体：　５０，９％、（−）−）ラ
ンス体；　２０．４％であった。

実施例５ 実施例３で用いたと同じジクロル酸クロライド１．３５
ｇをアセトニトリル１５．７　ｇに溶解した後、窒素雰
囲気下に三ヨウ化ホウ素３９０ｍｇを加えて、８０°Ｃ
で１０時間撹拌した。

反応後、実施例１と同様な方法で処理し１．１６ｇのジ
クロル酸エチルエステルを得た。光学異性体比は　（＋
）−シス体：５．２％、（−）−シス体：９．６％、　
　（＋）−）ランス体７５７．４％、（−）−）ランス
体：２７．８％であった。

比較例！ 実施例１において、三ヨウ化ホウ素に代えて三臭化ホウ
素１９０１ｇを用いる以外は実施例１と同様に実施した
。

光学異性体比は（＋）−シス体＝３．９％、（−）−シ
ス体：３．７％、（＋）−トランス体：　１５．７％、
（−）−トランス体：　７６．７％であった。

比較例２ 実施例１においで、三ヨウ化ホウ素に代えて三塩化ホウ
素１９０　ｍｇを用いる以外は実施例１と同様に実施し
た。

光学異性体比は（＋）、シス体８３．０％、（−）−シ
ス体：３．０％、（＋）−）ランス体：　１４．０％、
（−）トランス体：　８０．０％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ，Ｙはハロゲン原子を、＊は不斉炭素を表わ
   す。） で示される光学活性なジハロビニルシクロプロパンカル
   ボン酸ハライドにホウ素のヨウ化物を作用させることを
   特徴とするジハロシクロプロパンカルボン酸ハライドの
   ラセミ化方法。