JP2000256429A

JP2000256429A - 活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000256429A
Application number: JP11064387A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Maruo; 且也圓尾; Yasuhiro Nagashima; 恭博永島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】被塗物に対する密着性及び耐水性に優れ、溶
剤の毒性の心配が殆どない活性エネルギー線硬化型不飽
和樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和基含有カルボン酸を重
合して得られた酸基含有樹脂と脂環式エポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物との変性重合体に、有機溶剤又は
有機溶剤と重合性ビニルモノマーを配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性官能基を含
む活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、活性エネルギー線（紫外線、
γ線、電子線等）硬化型不飽和樹脂組成物として種々の
ものが開発され、これらは塗装、複合材、電子部品等の
分野で広く利用されている。更に、近年それらの活性エ
ネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物の一つとしてビニル
樹脂を主体とする樹脂組成物の開発が試みられている。
現在ビニル樹脂を主体とする組成物として、高酸価ビニ
ル樹脂と脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物とを反応さ
せて得られるものが知られている。しかし、該組成物か
ら形成された被膜は被塗物に対する密着性及び耐水性が
十分でなく、また、使用される有機溶剤によっては、そ
の毒性に対する設備投資が必要となる等、いまだ実用に
十分満足すべき性質を示すには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被塗
物に対する密着性及び耐水性に優れ、溶剤の毒性の心配
が殆どない活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した問
題点を解決するために鋭意研究を行った結果、活性エネ
ルギー線硬化型不飽和樹脂組成物として、特定構造を有
する脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と酸
基含有不飽和樹脂との反応物を、特定の有機溶剤及び重
合性ビニルモノマーで希釈してなる組成物が上記問題点
を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明の第１は、エチレン性不飽
和基含有カルボン酸（ａ）を重合して得られた酸基含有
樹脂（ｐ）と脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物（ｃ）との変性重合体（Ａ１）に、有機溶剤（Ｓ）
又は有機溶剤（Ｓ）と重合性ビニルモノマー（Ｂ）を配
合してなる活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を
提供する。本発明の第２は、酸基含有樹脂（ｐ）がエチ
レン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）とエチレン性不飽
和基含有カルボン酸（ａ）以外の不飽和化合物（ｂ）を
重合して得られたものである本発明の第１に記載の活性
エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供する。本発
明の第３は、脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化
合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）
を共重合して得られた脂環式エポキシ基含有樹脂（ｑ）
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）との変性共
重合体（Ａ２）に、有機溶剤（Ｓ）又は有機溶剤（Ｓ）
と重合性ビニルモノマー（Ｂ）を配合してなる活性エネ
ルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供する。本発明の
第４は、脂環式エポキシ基含有樹脂（ｑ）が脂環式エポ
キシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｃ）とエチレン性
不飽和基含有カルボン酸（ａ）とエチレン性不飽和基含
有カルボン酸（ａ）以外の不飽和化合物（ｂ）を共重合
して得られたものである本発明の第３に記載の活性エネ
ルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供する。本発明の
第５は、有機溶剤にプロピレングリコールエーテル類を
用いることを特徴とする本発明の第１または３に記載の
活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、プロピレングリコールエーテル類がプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特
徴とする本発明の第５に記載の活性エネルギー線硬化型
不飽和樹脂組成物を提供する。本発明の第７は、さらに
重合開始剤を含むことを特徴とする本発明の第１〜６の
いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組
成物を提供する。

【０００６】また、本発明では以下の発明も開示され
る。脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
（ｃ）を重合して得られた脂環式エポキシ基含有樹脂
（ｑ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）との
変性共重合体（Ａ２）に、有機溶剤（Ｓ）又は有機溶剤
（Ｓ）と重合性ビニルモノマー（Ｂ）を配合してなる活
性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物が開示される。
脂環式エポキシ基含有樹脂（ｑ）が脂環式エポキシ基含
有エチレン性不飽和化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基
含有カルボン酸（ａ）以外の不飽和化合物（ｂ）を重合
して得られたものである上記の発明に記載の活性エネル
ギー線硬化型不飽和樹脂組成物が開示される。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】（Ａ）変性重合体本発明において硬化型不飽和樹脂組成物に使用する変性
重合体（Ａ）は、下記変性重合体（Ａ１）又は変性重合
体（Ａ２）である。変性重合体（Ａ１）はエチレン性不
飽和基含有カルボン酸（ａ）を、必要に応じて加えられ
るエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）以外の不飽
和化合物（ｂ）と、ビニル重合して得られた酸基含有樹
脂（ｐ）が有するカルボキシル基に、脂環式エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物（ｃ）（以下、エポキシ基
含有不飽和化合物（ｃ）と略称する。）を付加させて得
られた変性重合体である。変性共重合体（Ａ２）は、エ
ポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基
含有カルボン酸（ａ）をビニル共重合して得られた脂環
式エポキシ基含有樹脂（ｑ１）、エポキシ基含有不飽和
化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸
（ａ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）以外
の不飽和化合物（ｂ）とビニル共重合して得られた脂環
式エポキシ基含有樹脂（ｑ２）、エポキシ基含有不飽和
化合物（ｃ）をビニル重合して得られた脂環式エポキシ
基含有樹脂（ｑ３）、又はエポキシ基含有不飽和化合物
（ｃ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）以外
の不飽和化合物（ｂ）とビニル共重合して得られた脂環
式エポキシ基含有樹脂（ｑ４）（ここで、ｑ１、ｑ２、
ｑ３又はｑ４を、区別が不要の場合には単にｑとい
う。）が有するエポキシ基に、エチレン性不飽和基含有
カルボン酸（ａ）を付加させて得られた変性重合体であ
る。

【０００８】初めに、本発明で使用される原料について
説明する。（ａ）エチレン性不飽和基含有カルボン酸上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）とは、分
子中にエチレン性不飽和基を含有し且つ少なくとも１個
のカルボキシル基を有するビニル重合可能な不飽和カル
ボン酸であって、後述する不飽和化合物（ｂ）と共重合
することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２
−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸の他、一般式（１）で表せ
る化合物が例示できる。ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ[ＣＯ(ＣＨ₂)₅Ｏ]ｎＣＯＸＣＯＯＨ（１）（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₁は水素原子ま
たはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カル
ボン酸残基を示す。）一般式（１）の化合物は、例えば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して
得られる化合物に、さらにＸ（ＣＯＯＨ）₂またはその
酸無水物を反応させることにより製造することができ
る。

【０００９】上記で使用される酸または酸無水物として
は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン
酸、ポリカルボン酸、またはそのモノ又はジ無水物が挙
げられるが、好ましくはジカルボン酸無水物である。具
体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。

【００１０】（ｂ）不飽和カルボン酸以外の不飽和化合
物エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）以外の不飽和
化合物（ｂ）としては、上記エチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸（ａ）と共重合可能な化合物であって、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの他、下記一般
式（２）で表される化合物のエステル類、スチレン、ヒ
ドロキシスチレンなどのスチレン類、無水マレイン酸、
マレイン酸イミド等が例示できる。ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ[ＣＯ(ＣＨ₂)₅Ｏ]ｎＨ（２）（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子ま
たはメチル基を示す。）一般式（２）の化合物は、例えば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させ
ることにより製造することができる。

【００１１】不飽和カルボン酸（ａ）以外の不飽和化合
物（ｂ）としては、使用用途に応じて選択することがで
き、一般的には（メタ）アクリル酸エステルを使用す
る。

【００１２】（ｐ）酸基含有樹脂エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）単独、又はエ
チレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）と不飽和化合物
（ｂ）とのビニル重合反応は、常法に従って行われて、
酸基含有樹脂（ｐ）を生じる。不飽和基含有カルボン酸
（ａ）と不飽和化合物（ｂ）との構成モル比は、通常、
３：７〜７：３の間で、目的に応じて広く選択すること
ができる。この範囲で耐候性、密着性に優れる樹脂が得
られるからである。上記酸基含有樹脂（ｐ）は、該樹脂
に由来する酸基の一部とエポキシ基含有不飽和化合物
（ｃ）に含まれるエポキシ基とを付加反応させて該樹脂
中に不飽和基を導入することが行なわれるが、該樹脂中
に活性エネルギー線の硬化に必要な不飽和基を導入する
必要があることから、酸基含有樹脂（ｐ）の酸価は１５
以上、好ましくは４０〜５００の範囲である。即ち、高
酸価樹脂である。酸価が１５未満ではアルカリによる未
硬化樹脂組成物の除去が難しく、上記範囲より大きくな
りすぎると硬化被膜の耐湿性、電気特性が劣る場合があ
る。

【００１３】（ｃ）エポキシ基含有不飽和化合物上記で得られる酸基含有樹脂（ｐ）の側鎖のカルボキシ
ル基に付加させるエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）と
しては、分子内に少なくとも１種類以上の脂環式骨格を
有する不飽和基含有エポキシ化合物であり、下記一般式
（３）で表される化合物及びそのカプロラクトン変性物
が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても
よい。

【００１４】

【化１】

【００１５】（各一般式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。）

【００１６】エポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を反応
させることにより、組成物の耐水性及び耐酸性が向上す
る。

【００１７】（Ａ１）変性重合体変性重合体（Ａ１）は、以下の方法により製造すること
ができる。上記不飽和カルボン酸（ａ）のビニル重合反
応、又は不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和化合物（ｂ）
とのビニル共重合反応は、常法に従って行い、単独重合
体又は共重合体を製造した後、得られた単独重合体又は
共重合体側鎖のカルボキシル基に脂環式骨格を有するエ
ポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させる。エポキ
シ基含有不飽和化合物（ｃ）の使用量は、変性重合体
（Ａ１）１ｋｇに含まれる二重結合量が、０．５〜４．
０モル、特に１．０〜３．５モルになるように使用する
ことが好ましい。０．５モルより少ない場合には、十分
な硬化性がえられないことがあり、４．０モルより多い
場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。付加反応は、温
度１３０℃以下、特に９０〜１３０℃で行われることが
好ましい。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得
られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジ
カル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じ
ることがある。

【００１８】（Ｓ）有機溶剤付加反応には、有機溶剤（Ｓ）を使用することができ
る。この有機溶剤には特に制限はなく、原料及び生成物
を溶解するものであればよい。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
などのグリコール類；メチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチ
レングリコールジアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル
類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。なかでも低毒
性及び樹脂硬化時の製膜性の良さから、溶剤はグリコー
ルエーテル類が好ましく、特に好ましい溶剤としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルをあげることがで
きる。

【００１９】反応溶剤中の樹脂濃度は、２０〜８０重量
％であることが好ましい。樹脂濃度が２０％重量％より
小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、８０
重量％以上であると反応溶液の粘度が高くなりすぎ攪拌
が不十分になる恐れがある。

【００２０】酸基含有樹脂（ｐ）の側鎖のカルボキシル
基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させて変
性重合体（Ａ）を得る反応では、十分な反応速度を得る
ために、触媒を用いて行うのが好ましい。触媒として
は、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィ
ンなどのフォスフィン類；トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィドな
どのスルフィド類などを用いることができるが、反応速
度面からフォスフィン類が好ましい。これらの触媒の量
はエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）に対して、通常、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量
％使用する。触媒量が０．０１％重量％より少ない場合
には十分な反応速度が得られないことがあり、１０重量
％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及
ぼす恐れがある。

【００２１】付加反応中のゲル物の生成を防止するため
に、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で
行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は反応液
全体に対して１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ま
しい。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満
であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、
１０，０００ｐｐｍを越えると生成した樹脂の諸物性に
悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反
応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないよ
うな濃度であればよいが、通常は１〜７％になるように
調整する。

【００２２】脂環式エポキシ基含有樹脂（ｑ）脂環式エポキシ基含有樹脂（ｑ）は、前述のように、エ
ポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基
含有カルボン酸（ａ）をビニル共重合して得られた脂環
式エポキシ基含有樹脂（ｑ１）、エポキシ基含有不飽和
化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸
（ａ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）以外
の不飽和化合物（ｂ）とビニル共重合して得られた脂環
式エポキシ基含有樹脂（ｑ２）、エポキシ基含有不飽和
化合物（ｃ）をビニル重合して得られた脂環式エポキシ
基含有樹脂（ｑ３）、又はエポキシ基含有不飽和化合物
（ｃ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）以外
の不飽和化合物（ｂ）とビニル共重合して得られた脂環
式エポキシ基含有樹脂（ｑ４）、あるいは、これらの混
合物である。上記において、エポキシ基含有不飽和化合
物（ｃ）、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）、
不飽和化合物（ｂ）は、酸基含有樹脂（ｐ）の項で述べ
たものと同じものが使用できる。得られた脂環式エポキ
シ基含有樹脂（ｑ）のエポキシ当量は２５０〜２，００
０、好ましくは２８０〜１，０００の範囲である。エポ
キシ基含有不飽和化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含
有カルボン酸（ａ）を共重合させる場合には、変性共重
合体（Ａ２）に要求される後述する酸価と前記変性共重
合体（Ａ１）において述べた二重結合の量に合わせて選
択される。

【００２３】（Ａ２）変性共重合体変性共重合体（Ａ２）の製造は、上記脂環式エポキシ基
含有樹脂（ｑ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸
（ａ）を付加反応させて、該樹脂中に不飽和基を導入す
ることにより行なわれる。エポキシ基含有不飽和化合物
（ｃ）の使用量は、変性共重合体（Ａ２）１ｋｇに含ま
れる二重結合量が、０．５〜４．０モル、特に１．０〜
３．５モルになるように使用することが好ましい。０．
５モルより少ない場合には、十分な硬化性がえられない
ことがあり、４．０モルより多い場合には貯蔵安定性に
劣る場合がある。

【００２４】付加反応の条件、触媒、溶剤、重合禁止剤
等は、変性共重合体（Ａ１）の製造の場合と同一であ
る。

【００２５】（Ｂ）重合性ビニルモノマー（反応性希釈
剤）本発明の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物に
は、用途及び要求される塗膜性能等に応じて、１個以上
の（メタ）アクリル基を有する反応性希釈剤としての重
合性ビニルモノマー（Ｂ）を配合する。（Ｂ）成分は、
（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１５０重量部の割
合で配合される。重合性ビニルモノマー（Ｂ）として
は、変性共重合体（Ａ）を溶解し得るものであれば特に
制限はなく、例えば、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート等のアルキルあるいはシクロアル
キル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコールの（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノま
たはジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノまた
はジ（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート；グリセリンジ（メタ）アクリレートトリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール
またはそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリレー
ト等が例示できる。これらのうち、引火点が１００℃以
上であるものが製造工程における安全性確保の面から好
ましい。

【００２６】（Ｃ）重合開始剤本発明の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物に
は、紫外線硬化のために使用される重合開始剤（Ｃ）を
添加してもよい。使用する重合開始剤（Ｃ）としては、
特に制限はなく、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ケ
タール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、パーオキ
サイド類等の公知慣用のものを用いることができる。重
合開始剤は、硬化型不飽和樹脂組成物中に１〜１０重量
％の割合で配合することが好ましい。

【００２７】他の添加物本発明の硬化型不飽和樹脂組成物には、必要に応じてエ
ポキシ樹脂等の反応性樹脂；硫酸バリウム、酸化珪素、
タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤；フタロ
シアニングリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタ
ン及びカーボンブラック等の着色用顔料；密着性付与剤
及びレベリング剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤等を配合することができる。

【００２８】本発明の組成物は、特に脂環式エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物（ｃ）に由来する脂環式エ
ポキシ基とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）に
由来する酸基との付加反応及び脂環式エポキシ基含有樹
脂に由来する脂環式エポキシ基と酸基含有不飽和化合物
に由来する酸基との開環付加反応の反応性が高いために
容易に反応して、樹脂中に活性エネルギー線硬化可能な
不飽和基を導入することができる。本発明の活性エネル
ギー線硬化型不飽和樹脂組成物は、塗料、インキ、接着
剤、レジスト樹脂等の構成成分として有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示
す。（評価項目）（１）密着性：ＪＩＳＫ５４００「碁盤目試験」に従
い評価した。（２）耐水性：沸騰水中に１時間浸漬し、塗膜表面を目
視観察した。（３）耐酸性：３０℃の２０％塩酸中に１時間浸漬し、
塗膜表面を目視観察した。

【００３０】（製造例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積５リット
ルのセパラブルフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル６００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１０ｇを仕込み、９０℃に昇温
後、メタクリル酸２００ｇ、メタクリル酸ベンジル２５
０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００
ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０ｇの混合液
を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによ
り、カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液を得た。反
応は窒素気流下で行った。続いて、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業
（株）製「サイクロマーＡ２００」）４２５ｇ、トリフ
ェニルフォスフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノメチ
ルエーテル１．８ｇを加え、１００℃で２０時間反応さ
せることにより、変性共重合体（Ａ１）の溶液を得た。
反応は酸素７容量％、窒素９３％容量の混合気流下で行
った。

【００３１】（比較製造例１）製造例１と同様のフラス
コにプロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇ
及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸２００
ｇ、メタクリル酸ベンジル２５０ｇ、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル３００ｇ及びアゾビスジメチル
バレリニトリル１０ｇの混合溶液を３時間かけて滴下
し、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行
った。続いて、グリシジルメタクリレート３３０ｇ、ト
リフェニルフォスフィン４５ｇ及びハイドロキノンモノ
メチルエーテル１．８ｇを加え、１００℃で３０時間反
応させることにより、硬化性樹脂（Ｂ１）の溶液を得
た。反応は酸素７容量％、窒素９３容量％の混合気流下
で行った。

【００３２】（実施例１）実施例１として、製造例１で
製造した変性共重合体（Ａ１）の溶液（Ａ１の乾燥重量
に換算して５０重量部）に、トリメチロールプロパント
リアクリレート５０重量部、開始剤としてチバガイギー
製「イルガキュア９０７」２重量部を配合して硬化性樹
脂組成物を調製した。硬化性樹脂組成物をボンデライト
鋼板ＰＢ−１４４（日本テストパネル（株）製）に膜厚
１０ミクロンで塗布し、高圧水銀灯（露光量１，０００
ｍＪ／ｃｍ²）で露光後、１５０℃で２０分間加熱処理
した。得られた塗膜について密着性、耐水性、耐酸性を
評価した。結果を表１に表す。

【００３３】（比較例１）製造例１で製造した変性共重
合体の代わりに比較製造例１で製造した変性共重合体
（Ｂ１）の溶液を使用し、実施例１と同様に操作して塗
膜について評価を行った。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型不飽和
樹脂組成物から形成される被膜はエチレン性不飽和基含
有カルボン酸に由来する酸基と脂環式エポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物のエポキシ基との化学反応によっ
て生じた分子骨格が比較的立体障害の大きな構造である
ため加水分解促進物質（例えば水、海水等）に対して化
学的に安定であり、耐水性等の耐久性に優れた顕著な硬
化を奏すると共に密着性に優れる。また、溶剤が低毒性
であるために、製造及び使用時に特別な設備を必要とし
ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 QA03 QA13 QA23 QA24 QB02 QB03 SA01 SA02 SA21 SA22 SA31 SA32 SA61 SA62 SA76 UA01 WA01 WA02 WA05 WA06 4J027 AA02 AA08 BA07 BA08 BA20 BA21 BA26 BA28 CA11 CA14 CA16 CA18 CB10 4J100 AB02Q AB07Q AJ02P AJ08P AJ09P AK32Q AL03Q AL08P AL08Q AL09Q AM21Q AM43Q BA02Q BA03Q BA15Q BA16P BA21P BA21Q BA38Q BC03Q BC04Q BC07Q BC43Q BC54Q BC58Q CA01 CA04 CA31 HA62 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和基含有カルボン酸
（ａ）を重合して得られた酸基含有樹脂（ｐ）と脂環式
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｃ）との変性
重合体（Ａ１）に、有機溶剤（Ｓ）又は有機溶剤（Ｓ）
と重合性ビニルモノマー（Ｂ）を配合してなる活性エネ
ルギー線硬化型不飽和樹脂組成物。
【請求項２】酸基含有樹脂（ｐ）がエチレン性不飽和
基含有カルボン酸（ａ）とエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸（ａ）以外の不飽和化合物（ｂ）を重合して得ら
れたものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化
型不飽和樹脂組成物。
【請求項３】脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和
化合物（ｃ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸
（ａ）を共重合して得られた脂環式エポキシ基含有樹脂
（ｑ）とエチレン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）との
変性共重合体（Ａ２）に、有機溶剤（Ｓ）又は有機溶剤
（Ｓ）と重合性ビニルモノマー（Ｂ）を配合してなる活
性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物。
【請求項４】脂環式エポキシ基含有樹脂（ｑ）が脂環
式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ｃ）とエチ
レン性不飽和基含有カルボン酸（ａ）とエチレン性不飽
和基含有カルボン酸（ａ）以外の不飽和化合物（ｂ）を
共重合して得られたものである請求項３に記載の活性エ
ネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物。
【請求項５】有機溶剤にプロピレングリコールエーテ
ル類を用いることを特徴とする請求項１または請求項３
に記載の活性エネルギー線硬化型不飽和樹脂組成物。
【請求項６】プロピレングリコールエーテル類がプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴
とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型不飽和
樹脂組成物。
【請求項７】さらに重合開始剤を含むことを特徴とす
る請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬
化型不飽和樹脂組成物。