JP2000256475A - 難燃性繊維強化樹脂板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】繊維基材と、該繊維基材に含まれる繊維を
結合するマトリックスとを含み、前記マトリックスが、
（Ａ）重質油類またはピッチ類およびホルムアルデヒド
化合物と、フェノール類とを酸触媒の存在下で重縮合し
て得られ、かつ水酸基当量が１４０以上の変性フェノー
ル樹脂または、（Ｂ）重質油類またはピッチ類およびホ
ルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合して得
られた縮合多環芳香族樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを
含むことを特徴とする難燃性繊維強化樹脂板。 【効果】 本発明によれば、マトリックス材料として水
酸基当量が１４０以上の変性フェノール樹脂（Ａ）また
は縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）を含んでいるため、耐熱性
および電気的特性に優れるだけでなく、引火し難く、か
つ燃焼する場合でもダイオキシン等に代表される有害な
ハロゲン化合物を発生することがない難燃性繊維強化樹
脂板を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、耐熱性および電気絶縁性
などに優れるだけでなく、高温に晒されても引火し難
く、かつ引火して燃焼する場合でもダイオキシン等に代
表される有害なハロゲン化合物を発生することがない難
燃性繊維強化樹脂板に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】フェノール樹脂を繊維基材に含浸
・硬化させてマトリックスとした繊維強化樹脂板、例え
ば繊維強化樹脂積層板は、従来より、電気絶縁材料等の
各種工業材料に用いられてきた。フェノール樹脂をマト
リックスとした繊維強化樹脂板は、フェノール樹脂を有
機溶媒に溶解してなるフェノール樹脂ワニスを、繊維基
材に含浸・乾燥させて、半硬化段階としてプリプレグを
調製し、このプリプレグを所定枚数積層した後、樹脂を
完全に硬化することで製造することができる。

【０００３】従来、このような繊維強化樹脂板の製造に
用いられるフェノール樹脂は、例えば、フェノール、ア
ルキル置換フェノール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒドとを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂
であった。しかし、このようなレゾール型フェノール樹
脂を用いた繊維強化樹脂板は、電気絶縁性が低く、かつ
耐熱性も不充分であるという欠点があった。

【０００４】このような欠点を解決するために、各種の
変性フェノール樹脂をマトリックスとして用いた繊維強
化樹脂板が提案されている。このような変性フェノール
樹脂を含む繊維強化樹脂板としては、例えば、繊維強化
レゾール型油変性芳香族炭化水素−フェノール樹脂積層
板（特公昭51-16068号）、繊維強化油変性メシチレン−
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂積層板（特公昭53-
5707号）、および多量の水酸化マグネシウムを含み、か
つガラス繊維不織布を繊維基材としたガラス繊維強化フ
ェノール樹脂板（特開平2- 39928号）などを挙げること
ができる。

【０００５】また、エポキシ樹脂は、成形収縮が小さ
く、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ
ており、繊維強化樹脂板のマトリックスとしての適用が
試みられている。しかしながら、エポキシ樹脂を単独に
使用した繊維強化樹脂積層板は、耐熱性、耐湿性、難燃
性および加熱時の強度を保持することが困難であり、実
用上様々な問題があった。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、ノボラック型フェノール樹脂を含有する繊維強化エ
ポキシ樹脂積層板（特開平2- 73824号）、イミダゾール
を含有するガラス繊維強化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂積層板（特開昭64- 1755号）、ノボラック樹脂を含
むエポキシ樹脂およびビスフェノールスルホンを混合主
剤としたマトリックスを含む繊維強化樹脂積層板（特開
平63- 234014号）、およびノボラック樹脂を含むエピビ
ス型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂およびビスフェノールＡを混合主剤としたマトリック
スを含む繊維強化樹脂積層板（特開昭63-37138号）など
が開発されている。

【０００７】しかしながら、以上説明した変性フェノー
ル樹脂およびエポキシ樹脂をマトリックスとして用いた
従来の繊維強化樹脂板あるいは繊維強化樹脂積層板にお
いては、難燃性が不十分であり、樹脂組成物に難燃性を
付与するために難燃剤を添加するか、ハロゲン化エポキ
シ樹脂を用いる必要があった。従来、このような難燃剤
として、塩素化パラフィン、テトラブロモビスフェノー
ルＡおよび2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニ
ル）プロパンなどのハロゲン系難燃剤、またはハロゲン
含有リン酸エステルなどのハロゲン含有リン系難燃剤を
単独で添加したり、あるいはハロゲン系難燃剤と三酸化
アンチモンなどの無機系難燃剤とを組み合わせて添加す
るか、または、ブロム化エポキシ樹脂を用いるのが一般
的であった。

【０００８】しかしながら、これら従来の難燃剤を添加
した樹脂組成物から得た積層板は、難燃性は向上するも
のの、燃焼の際にダイオキシン等に代表される有害なハ
ロゲン化合物を発生するという問題がある他、物性的に
も耐熱性や、電気特性などの低下等様々な問題があっ
た。本発明者等は、このような従来技術の問題点を種々
検討した結果、繊維強化樹脂板のマトリックスとなる樹
脂組成物をエポキシ樹脂と特定値以上の水酸基当量を有
する変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹
脂（Ｂ）とで構成することにより、優れた耐熱性、電気
的特性などを維持したままで、この繊維強化樹脂板の難
燃性を著しく向上させることができ、したがって燃焼時
にハロゲン化合物を発生させるハロゲン系難燃剤を使用
する必要がなくなることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上述したような従来技術の問
題点を解決するために成されたものであり、耐熱性およ
び電気的特性などに優れるだけでなく、難燃性が高く、
かつ引火して燃焼する場合でもダイオキシン等に代表さ
れる有害なハロゲン化合物を発生することがない難燃性
繊維強化樹脂板を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る難燃性繊維強化樹脂板は、
繊維基材と、該繊維基材に含まれる繊維を結合するマト
リックスとを含み、前記マトリックスが、（Ａ）重質油
類またはピッチ類およびホルムアルデヒド化合物と、フ
ェノール類とを酸触媒の存在下で重縮合して得られ、か
つ水酸基当量が１４０以上、好ましくは１６０以上、更
に好ましくは１８０以上、特に２００以上の変性フェノ
ール樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含むことを特徴と
している。

【００１１】また、本発明に係る難燃性繊維強化樹脂板
では、前記マトリックスが、（Ｂ）重質油類またはピッ
チ類およびホルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で
重縮合して得られた縮合多環芳香族樹脂と、（Ｃ）エポ
キシ樹脂とを含んでいてもよい。

【００１２】本発明では、前記難燃性繊維強化樹脂板
は、単層の繊維基材層を有する単板であってもよく、ま
た複数の繊維基材層を有する積層板であってもよい。ま
た、マトリックスを構成する樹脂組成物は、前記変性フ
ェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）
と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを、１０／９０〜９０／１０
（重量部）の配合割合で含有することが好ましい。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明を更に具体的に説明
する。本発明に係る難燃性繊維強化樹脂板は、繊維基材
と、該繊維基材に含まれる繊維を結合するマトリックス
とを含み、前記マトリックスは、特定の水酸基当量値を
有する変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族
樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物
を硬化させて形成されている。

【００１４】この変性フェノール樹脂（Ａ）は、重質油
類またはピッチ類、ホルムアルデヒド化合物およびフェ
ノール類を酸触媒の存在下に重縮合することにより製造
される。なお、後述するように、本発明で用いられる変
性フェノール樹脂（Ａ）は、種々の方法で製造すること
が可能である。また、縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）は、重
質油類またはピッチ類と、ホルムアルデヒド化合物と
を、酸触媒の存在下に重縮合することにより製造され
る。

【００１５】本発明における、変性フェノール樹脂
（Ａ）は、１４０以上、好ましくは１６０以上、更に好
ましくは１８０以上、特に２００以上の水酸基当量を有
している。変性フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量が１
４０未満であると、後述するようなこの樹脂の持つ優れ
た難燃性付与効果が十分に発揮されなくなる。

【００１６】このような変性フェノール樹脂（Ａ）また
は縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の製造において原料として
用いられる重質油類またはピッチ類としては、石油系お
よび石炭系の何れの原料油を用いてもよい。石油系重質
油類またはピッチ類としては、原油の蒸留残油、水添分
解残油、接触分解残油、接触改質残油、ナフサまたはＬ
ＰＧの熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留物、溶剤
抽出によるエキストラクト或いは熱処理物、石油精製過
程における熱分解及び接触分解などの分解工程で得られ
る特定の留出油または残渣油およびナフサ等の接触改質
における残渣油およびこれら残油の減圧蒸留物などを例
示できる。石炭系重質油類またはピッチ類としては、石
炭乾留におけるコールタールを蒸留して得られる特定の
分留成分および石炭液化における重質油等を例示でき
る。

【００１７】石油系重質油類またはピッチ類では、芳香
族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値の適当
なものを選んで使用することが好ましい。例えば、石油
系重質油類またはピッチ類は、０．４０〜０．９５、好
ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜
０．７５のｆａ値と、２０〜８０％好ましくは２０〜６
０％、さらに好ましくは２０〜５０％のＨａ値とを有す
ることが望ましい。

【００１８】なお、ｆａ値およびＨａ値は、各々石油系
重質油類またはピッチ類の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるデー
タ、および ¹Ｈ−ＮＭＲによるデータから、下記式に基
づいて算出される。

【００１９】

【数１】 原料の石油系重質油類またはピッチ類のｆａ値が０．４
より小さくなると、芳香族分が少なくなるため、得られ
る変性フェノール樹脂（Ａ）の性能の改質効果、特に耐
熱性、耐酸化性の改質効果が小さくなる傾向がある。

【００２０】また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系
重質油類またはピッチ類の場合には、芳香族炭素とホル
ムアルデヒドとの反応性が低くなる傾向がある。原料の
石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が２０％より小
さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素分
が少なくなり、反応性が低下するため、フェノール樹脂
の性能の改質効果が低下する傾向がある。

【００２１】Ｈａ値が８０％より大きい石油系重質油類
またはピッチ類を原料とした場合には、変性フェノール
樹脂（Ａ）の強度が低くなる傾向を示す。このような石
油系重質油類またはピッチ類としては、石油精製過程に
おける熱分解、接触分解および接触改質などの分解また
は改質工程で得られる留出油および残渣油を用いること
が、原料の安定供給等の観点から、特に好ましい。

【００２２】石油精製過程において、このような分解ま
たは改質工程に用いられる原料としては、例えばタール
サンド、或いは蒸留工程で得られる直留重質軽油、常圧
蒸留残渣油及び減圧蒸留残油等、および脱硫工程で得ら
れる脱硫減圧重質軽油及び脱硫重油等の残渣油、精製油
または中間精製油などを例示することができる。このよ
うな残渣油、精製油および中間精製油の内、通常、熱分
解ではタールサンド、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残
油などが用いられており、接触分解では直留重質軽油、
常圧蒸留残渣油、脱硫減圧重質軽油および脱硫重油など
が用いられており、接触改質では直留ナフサなどが用い
られている。

【００２３】このような留出油および残渣油の製造に適
用される接触分解法、熱分解法および接触改質法は、所
望の上記物性を有する留出油および残渣油を得られれば
特に限定されるものではなく、従来より石油精製の分野
で適用されている如何なる方法であってもよい。したが
って例えば、接触分解法としては、移動床式接触分解
法、エアリフト・サーモフォア接触分解法、フードリフ
ロー接触分解法、流動床式接触分解(FCC) 法、UOP 接触
分解法、シェル接触分解法、エッソIV型接触分解法、オ
ルソフロー接触分解法などを挙げることができる。ま
た、熱分解法としては、ディレードコーキング法、フル
ードコーキング法、フレキシコーキング法、ビスブレー
ク法、ユリカ法、CHERY-P 法、ACTIV 法、KKI 法、コー
ク流動床式コーキング法およびACR 法などを挙げること
ができる。さらに、接触改質法としては、プラットフォ
ーミング法、パワーフォーミング法、キャットフォーミ
ング法、フードリフォーミング法、レニフォーミング
法、ハイドロフォーミング法およびハイパーフォミング
法などを挙げることができる。

【００２４】分解または改質工程において、このような
方法で得られた接触分解物、熱分解物および接触改質物
は、様々な沸点を有するとともに、種々の化合物組成を
有する留分に別れるが、この内本発明で好適に用いられ
る留出油および残渣油は、上述の芳香族炭化水素分率ｆ
ａ値および芳香環水素量Ｈａ値を有するとともに、沸点
の下限値（留出開始温度）が１７０℃以上、好ましくは
１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。

【００２５】沸点の下限値（留出開始温度）が、１７０
℃未満の留出油を用いた場合、原料油中に含まれる縮合
多環芳香族成分の量が少なく、反応性が低下する。石炭
系原料として上述したコールタールの蒸留による分留成
分は、２００℃を越える沸点、好ましくは２００〜３６
０℃の沸点を有する分留成分である。石炭乾留は、石炭
化学工業において必須の工程であり、石炭からガス、コ
ールタールおよびコークスなどを生産するために行なわ
れる。

【００２６】このような石炭乾留で生産されたコールタ
ールは、その乾留方式によって、コークス炉タール、水
平式レトルトタール、直立式レトルトタール、発生炉タ
ールおよび水性ガスタールなどに分類できる。また、コ
ールタールは、その乾留温度の高低によって、高温ター
ル（９００〜１２００℃）および低温タール（４５０〜
７００℃）に区分され、各々その組成および性状を異に
する。

【００２７】本発明において、石炭系重質油類またはピ
ッチ類として用いられる分留成分は、上記沸点を有する
限り何れのコールタールを蒸留したものであってもよい
が、所望の蒸留成分の含有量が多いという観点から、特
にコークス炉タール等の高温タールが好適である。この
ようなコールタールを蒸留すると、様々な分留成分を得
ることができ、例えばコークス製造時に得られるコーク
ス炉タールを蒸留した場合、タール軽油（沸点約９４〜
１７８℃）、カルボル軽油（石炭酸油：沸点約１６８〜
２００℃）、ナフタリン油（中油）および吸収油（沸点
約２０２〜２２３℃）、重油（沸点約２１８〜３１４
℃）、アントラセン油（沸点約２９６〜３６０℃）およ
びピッチ（残渣：沸点約４５０℃以上）などが分留成分
として得られる。

【００２８】この内、沸点が２００℃を越える分留成分
は、ナフタリン油、吸収油、重油、アントラセン油およ
びピッチである。また、石炭系重質油類またはピッチ類
としては、上述の沸点を有するこのような分留成分を、
単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これら分留成分の混合物から特定成分を分離・回
収し、混合したものであってもよく、例えばナフタリン
油以上の沸点を有する留分の混合物で、ナフタリン、ア
ントラセン、タール酸類およびタール塩基などを分離・
回収して得られるクレオソート油を用いることもでき
る。

【００２９】ただし、石炭系（コールタール系）の重質
油類またはピッチ類は、石油系のものと比較すると、一
般的にfaおよびHa値が大きいにもかかわらず、ホルムア
ルデヒド化合物との反応が進行することから、石炭系原
料油は、分子構造に基づくホルムアルデヒド化合物との
反応性に根本的違いがあると推測される。なお、沸点
が、２００℃以下の分留成分を用いた場合、原料油中に
含まれる縮合多環芳香族成分の量が少なく、反応性が低
下する。

【００３０】また、石炭液化は、石炭からガソリンなど
を製造するために行なわれ、石炭を５００℃前後の高温
で高圧水素（２００〜７００気圧）と作用させ、石炭構
造開裂、脱酸素、脱イオウ、脱窒素および水素添加など
の諸反応によって低級炭化水素とする工程である。本発
明では、石炭系重質油類またはピッチ類として、このよ
うな石炭液化にともなって生産される重質油も用いるこ
とができ、この重質油は、単独で用いても、上述のコー
ルタール分留成分の一種以上と混合して用いてもよい。

【００３１】石炭系重質油類またはピッチ類は、石炭化
学工業において一般的な工程で安定して生産される製品
であり、したがってこれを使用することで原料の安定な
低コストでの供給を図ることが可能となる。なお、石炭
系重質油類またはピッチ類は、これをそのまま用いても
よいが、フェノール類、カルボン酸類などの酸性化合
物、およびカルバゾール類、ピリジン類、アニリン類、
キノリン類などの塩基性化合物が含まれている可能性が
あり、これらを除去することが望ましい。

【００３２】このような酸性化合物および塩基性化合物
の除去は、例えば硫酸、苛性ソーダによる抽出により行
なうことができる。以上説明した石油系および石炭系の
重質油類またはピッチ類は、これを構成する芳香族炭化
水素の縮合環数は特に限定されないが、２環以上の縮合
多環芳香族炭化水素で主に構成されることが好ましい。
重質油類またはピッチ類が、主に単環芳香族炭化水素で
ある場合には、ホルムアルデヒドとの反応性が低いた
め、得られたフェノール樹脂の改質効果が小さくなる傾
向がある。

【００３３】また、これら重質油類またはピッチ類は、
これをそのまま重縮合反応に用いてもよいが、低反応性
のパラフィン留分、即ちノルマルパラフィン、イソパラ
フィンおよびシクロパラフィン等を含む炭素数１５〜４
０の飽和炭化水素留分の除去処理を行なった後に使用し
てもよい。このようなパラフィン留分の除去処理は、例
えば、常法に従い、フルフラールを用い、８０℃〜１２
０℃で行うことができ、またカラムクロマトグラフィー
によっても行なうことができる。

【００３４】このようなカラムクロマトグラフィーで用
いるカラムに充填する充填剤としては、例えば、活性ア
ルミナゲル、シリカゲルなどを挙げることができる。こ
れら充填剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。また、このようなクロマトグラフィーに
おいて使用される展開剤としては、n-ペンタン、n-ヘキ
サン、n-ヘプタン、n-オクタン等の炭素数５〜８の脂肪
族飽和炭化水素化合物、ジエチルエーテル等のエーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、およびメチルアルコール、エチルアルコール等のア
ルコールなどを例示することができる。これら展開剤
は、適宜、２種以上を組み合わせて使用することが望ま
しい。

【００３５】このようなパラフィン留分除去処理を行な
うことにより、変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多
環芳香族樹脂（Ｂ）の性能の改質効果を向上させること
ができる他、重縮合反応後の反応混合物に含まれる未反
応成分の量を減少させ、精製処理を容易にすることが可
能である。なお、本発明では重質油類またはピッチ類に
加えて、芳香族炭化水素化合物を任意の重縮合成分原料
とすることができる。

【００３６】本発明で重縮合反応に用いられる芳香族炭
化水素化合物とは、炭化水素基と芳香環のみからなる芳
香族炭化水素化合物であり、樹脂の耐吸湿性、接着性を
更に向上させる効果がある。このような芳香族炭化水素
化合物において、芳香環は、単環であっても縮合環であ
ってもよく、また同一または異なる２個以上の芳香環が
結合手または炭化水素結合基によって結合されていても
よい。

【００３７】芳香環の置換基となる炭化水素基として
は、メチル基、エチル基などのアルキル基などを例示で
きる。このような芳香族炭化水素化合物としては、非縮
合芳香環を有する化合物、具体的には、トルエン、o-キ
シレン、m-キシレンおよびp-キシレンなどのアルキル基
置換ベンゼン化合物などを例示することができる。

【００３８】本発明で用いられる変性フェノール樹脂
（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の製造方法で
は、このような芳香族炭化水素化合物は、平均分子量か
ら算出した重質油類またはピッチ類１モルに対して、
０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、さらに好
ましくは０．５〜２モルとなる量で用いられることが望
ましい。

【００３９】芳香族炭化水素化合物が、０．１モル未満
となる量で用いられた場合には、吸湿性および接着性に
おいて所望の改善効果が得られないことがある。一方、
芳香族炭化水素化合物の量が５モルを越える場合には、
耐熱性において所望の改善効果が得られない場合があ
る。本発明で用いられる変性フェノール樹脂（Ａ）およ
び縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の製造に必須成分として用
いられるホルムアルデヒド化合物としては、ホルムアル
デヒドに加えて、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメ
チレン（特に、オリゴマー）などの線状重合物、トリオ
キサンなどの環状重合物を例示できる。

【００４０】このようなホルムアルデヒド化合物は、架
橋剤として作用し、特にパラホルムアルデヒドおよびホ
ルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド化合物
は、水等の適当な溶媒に溶解して用いてもよい。従っ
て、ホルムアルデヒドは、適当な濃度の水溶液として用
いてもよく、特にホルマリン（濃度３５％以上）として
用いることが好ましい。

【００４１】本発明で用いられる変性フェノール樹脂
（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の製造方法で
は、このようなホルムアルデヒド化合物は、平均分子量
から算出した重質油類またはピッチ類１モルに対して、
ホルムアルデヒド換算値で、０．２モル以上、好ましく
は０．５モル以上であり、かつ９モル以下、好ましくは
７モル以下、さらに好ましくは６モル以下となる量で用
いられることが望ましい。

【００４２】重質油類またはピッチ類１モルに対するホ
ルムアルデヒド化合物の量が０．２モル未満の場合に
は、樹脂の収率が低下し、得られる樹脂の性能が低下す
る傾向がある。一方、９モルより大きい場合には、得ら
れる縮合多環芳香族樹脂もしくは変性フェノール樹脂が
高分子化し、所望の粘度を得られないばかりでなく、甚
だしくは反応混合物が固化してしまうことがある。

【００４３】本発明で用いられる変性フェノール樹脂
（Ａ）の製造に必須の成分であるフェノール類として
は、ヒドロキシベンゼン化合物およびヒドロキシナフタ
レン化合物等を例示できる。ヒドロキシベンゼン化合物
としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、アリルフェノール，レゾルシン、ヒドロキノン、
カテコール、フェニルフェノール、ビニルフェノール、
ノニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げることができ
る。ヒドロキシナフタレン化合物としては、例えばα−
ナフトールおよびβ−ナフトール等のモノヒドロキシナ
フタレン化合物、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジ
ヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレンお
よび2,3-ジヒドロキシナフタレン、3,6-ジヒドロキシナ
フタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロ
キシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジ
ヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等
のジヒドロキシナフタレン化合物、及びアルキル基、芳
香族基等の置換基を有する上記モノ又はジヒドロキシナ
フタレン化合物、例えば2-メチル-1-ナフトール、4-フ
ェニル-1-ナフトール等を例示することができる。これ
らフェノール類は、単独で用いても、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００４４】本発明で用いられる変性フェノール樹脂
（Ａ）を製造する場合、このようなフェノール類は、平
均分子量から算出した重質油類またはピッチ類１モルに
対して下限は特に限定しないが、１０モル以下、好まし
くは９モル以下、さらに好ましくは８モル以下となる量
で用いられることが望ましい。フェノール類の量が１０
モルを越える場合には、フェノール樹脂の変性による改
質効果が小さくなる傾向がある。

【００４５】本発明における重縮合反応では、反応触媒
として酸触媒が用いられている。このような酸触媒とし
ては、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使用できる
が、好ましくはブレンステッド酸が用いられる。ブレン
ステッド酸としては、シュウ酸、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸およびギ酸等の有機酸、塩酸および
硫酸等の無機酸、および酸性陽イオン交換樹脂等の固体
酸を挙げることができる。

【００４６】このようなブレンステッド酸の内、有機酸
および無機酸としては、シュウ酸および硫酸が好まし
い。また、固体酸として使用される酸性陽イオン交換樹
脂は、三次元網目構造を有する基体樹脂に、陽イオン交
換基を共有結合させた樹脂である。基体樹脂としては、
ポリスチレン、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、
ポリ（メタ）アクリル酸およびポリアクリロニトリル等
を例示することができる。陽イオン交換基としては、ス
ルホン酸基などの強酸性基およびカルボキシル基などの
弱酸性基を挙げることができる。

【００４７】酸触媒としての酸性陽イオン交換樹脂は、
通常粒度１５〜５０メッシュの球状体として用いること
が望ましい。このような酸性陽イオン交換樹脂として
は、具体的には、ダイヤイオン ＳＫＩＢ、ＰＫ２１
６、ＳＫ１０４およびＰＫ２０８（三菱化学社製：商品
名）、アンバーライト ＩＲ−１２０ＢおよびＩＲ−１
１２（オルガノ社製：商品名）、ダウエックス ５０ｗ
ｘ ８、ＨＣＲおよびＨＧＲ（ダウケミカル社製：商品
名）、デュオライト Ｃ−２０およびＣ−２５（住友化
学社製：商品名）などの強酸性陽イオン交換樹脂、およ
びダイヤイオン ＷＫ10（三菱化学社製：商品名）、ア
ンバーライト ＩＲｃ−５０（オルガノ社製：商品
名）、デュオライト ＣＳ−１０１（住友化学社製：商
品名）などの弱酸性陽イオン交換樹脂を例示することが
できる。

【００４８】このような固体酸を酸触媒として用いる
と、酸が反応混合物中に遊離状態で含有されることがな
いため、ろ過等の簡便な方法で重縮合反応生成物から固
体酸を除去することで、実質的に酸を含まない変性フェ
ノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）を得
られるという利点がある。また、酸触媒は、平均分子量
から算出した重質油類またはピッチ類１モルに対して、
０．０１モル以上、好ましくは０．０５モル以上、かつ
３モル以下、好ましくは２．５モル以下、更に好ましく
は２モル以下となる量で用いられる。なお、酸触媒とし
て酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合には、上記酸触媒
の量は、陽イオン交換基換算の量である。

【００４９】本発明で用いられる縮合多環芳香族樹脂
（Ｂ）は、以上説明した重質油類またはピッチ類、ホル
ムアルデヒド化合物および酸触媒を加熱攪拌して重縮合
反応を行なうことで製造することができる。このような
重縮合反応は、より具体的には、以下の方法で行なうこ
とが可能である。

【００５０】即ち、重質油類またはピッチ類（および任
意の芳香族炭化水素化合物）、ホルムアルデヒド化合物
および酸触媒とを、攪拌しながら特定の温度、例えば５
０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好まし
くは８０〜１００℃の温度まで徐々に昇温し、３０分間
〜８時間、好ましくは３０分間〜６時間重縮合反応を行
なう。

【００５１】縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の製造における
これら重縮合原料の反応は、溶媒を用いなくても行なう
ことができるが、適当な溶媒を用いて反応混合物（反応
系）の粘度を低下させ、均一な反応が起こるようにして
もよい。このような溶媒としては、例えば、ニトロベン
ゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロエタン、
ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水素；パー
クレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロゲン化脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、パラキシレンのよ
うな芳香族炭化水素を挙げることができる。

【００５２】本発明では、このような縮合多環芳香族樹
脂（Ｂ）に代えて、重質油類またはピッチ類およびホル
ムアルデヒド化合物と、上記フェノール類を重縮合原料
として用いた変性フェノール樹脂（Ａ）を用いることが
できる。

【００５３】本発明で用い得る変性フェノール樹脂
（Ａ）は、特定量の重質油類またはピッチ類、ホルムア
ルデヒド化合物、フェノール類および酸触媒を予め混合
し、次いで得られた混合物を加熱撹拌して重縮合反応を
行なう（以下第一の製造方法と記す）か、或いは上記原
料および酸触媒を加熱撹拌する重縮合反応において、重
質油類またはピッチ類、酸触媒およびホルムアルデヒド
化合物の少なくとも何れかを逐次添加して重縮合反応を
行なう（以下第二〜六の製造方法と記す）方法で製造し
てもよい。

【００５４】このような方法による第一の製造方法で
は、酸触媒は、平均分子量から算出した重質油類または
ピッチ類１モルに対して、０．０１モル以上、好ましく
は０．０５モル以上、かつ３モル以下、好ましくは２モ
ル以下となる量で用いられる。第二〜第六の製造方法で
は、酸触媒は、平均分子量から算出した重質油類または
ピッチ類１モルに対して、０．０１モル以上、かつ３モ
ル以下、好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは２
モル以下となる量で用いられることが望ましい。なお、
酸触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合には、
上記酸触媒の量は、陽イオン交換基換算の量である。

【００５５】酸触媒の使用量が少ない場合には反応時間
が長くなる傾向があり、また、反応温度を高くしないと
反応が不充分になる傾向がある。一方、酸触媒の使用量
が多くなってもその割には反応速度が速くならず、コス
ト的に不利になることがある。このような特定量の重縮
合原料および酸触媒を用いる第一の製造方法では、以上
説明した特定量の原料および酸触媒を予め混合し、次い
で得られた混合物を加熱撹拌して重縮合反応を行なって
いる。

【００５６】第一の製造方法において、重質油類または
ピッチ類、フェノール類およびホルムアルデヒド化合物
の酸触媒存在下での重縮合反応は、原料組成および得ら
れる樹脂の性状等に合わせてその原料混合温度および混
合時間や、重縮合反応温度および反応時間等を制御され
る。このような重縮合反応は、例えば、以下の方法で行
なうことが可能である。

【００５７】即ち先ず、上記特定量の重質油類またはピ
ッチ類、フェノール類、ホルムアルデヒド化合物および
酸触媒を、重縮合反応が進行しない温度、例えば５０℃
以下、好ましくは４０〜５０℃の温度で撹拌して均一に
混合する。次いで、得られた混合物を、５０〜２００
℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは８０〜
１８０℃の温度まで徐々に昇温し、１５分間〜８時間、
好ましくは３０分間〜６時間重縮合反応を行なう。

【００５８】なお、重合原料の混合は、重縮合反応が進
行しない内に均一な混合物を得られればよく、たとえば
重縮合反応温度まで徐々に昇温する間に行なってもよ
い。本発明で用いられる変性フェノール樹脂（Ａ）の第
二〜第六の製造方法では、以上説明した原料および酸触
媒を用いた重縮合反応において、重質油類またはピッチ
類、酸触媒およびホルムアルデヒド化合物の少なくとも
何れかを逐次添加している。

【００５９】即ち、変性フェノール樹脂（Ａ）の第二の
製造方法では、先ず、重質油類またはピッチ類と、フェ
ノール類とを混合して加熱撹拌し、次いでこの加熱撹拌
中の混合物にホルムアルデヒド化合物と酸触媒とを逐次
添加している。なお、この製造方法では、酸触媒と、ホ
ルムアルデヒド化合物の全量とを逐次添加してもよい。
また、加熱撹拌中の混合物にホルムアルデヒド化合物の
一部を混合する場合には、酸触媒とともに残余のホルム
アルデヒド化合物が逐次添加される。

【００６０】変性フェノール樹脂（Ａ）の第三の製造方
法では、先ず、重質油類またはピッチ類と、フェノール
類と、ホルムアルデヒド化合物とを混合して加熱撹拌
し、次いでこの加熱撹拌中の混合物に酸触媒のみを逐次
添加している。変性フェノール樹脂（Ａ）の第四の製造
方法では、先ず、石油系重質油類またはピッチ類と、フ
ェノール類と、酸触媒とを混合して加熱撹拌し、次いで
この加熱撹拌中の混合物にホルムアルデヒド化合物のみ
を逐次添加している。

【００６１】変性フェノール樹脂（Ａ）の第五の製造方
法は、先ず、重質油類またはピッチ類と、酸触媒とを混
合して加熱攪拌し、次いでこの加熱攪拌中の混合物に、
フェノール類とホルムアルデヒド化合物とを逐次添加し
ている。そして、変性フェノール樹脂（Ａ）の第六の製
造方法は、先ず、ホルムアルデヒド化合物と酸触媒とを
混合して加熱攪拌し、次いでこの加熱攪拌中の混合物
に、重質油類またはピッチ類とフェノール類とを逐次添
加している。

【００６２】変性フェノール樹脂（Ａ）の第二〜第六の
製造方法において、重質油類またはピッチ類、酸触媒お
よび／またはホルムアルデヒド化合物の逐次添加は、滴
下等の方法によって、１０〜１２０分間、好ましくは２
０〜８０分間で行なうことが望ましい。添加時間が１０
分間未満の場合には、反応が急激に進行して発熱が激し
くなり、温度制御が困難となるため好ましくない。一
方、添加する速度が１２０分間を越える場合には、添加
に長時間を要し、反応時間が長くなる傾向がある。

【００６３】なお、これら重縮合反応では、加熱撹拌中
の混合物への各成分の逐次添加は、その開始時期を特に
限定されず、加熱撹拌中の混合物が均一に混合されかつ
温度が安定した状態で開始すればよい。また、変性フェ
ノール樹脂（Ａ）の第二の製造方法では、ホルムアルデ
ヒド化合物を酸触媒とともに逐次添加しているが、この
ホルムアルデヒド化合物の逐次添加は、酸触媒の逐次添
加と同期して開始および終了してもよく、この際、両者
を混合することが望ましい。また、ホルムアルデヒド化
合物の逐次添加は、酸触媒と別途行なってもよく、この
場合には、酸触媒の逐次添加と同期させても、例えば酸
触媒より先にずらせて開始してもよい。

【００６４】このような順序で原料および酸触媒を添加
して行なう重質油類またはピッチ類、フェノール類およ
びホルムアルデヒド化合物の酸触媒の存在下での重縮合
反応は、原料組成、酸触媒の添加速度、得られる樹脂の
性状等に合わせてその反応温度および反応時間を制御さ
れる。変性フェノール樹脂（Ａ）の第二〜第四の製造方
法において、このような重縮合反応は、例えば、以下の
方法で行なうことが可能である。

【００６５】即ち先ず、重質油類またはピッチ類および
フェノール類と、所望によりホルムアルデヒド化合物の
少なくとも一部または酸触媒とを含む原料を、ホルムア
ルデヒド化合物および／または酸触媒の添加前に３０〜
１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で加熱撹拌し
て均一に混合する。次いで、ホルムアルデヒド化合物お
よび／または酸触媒を、反応混合物の急激な温度上昇に
注意しながら逐次添加する。

【００６６】そして、ホルムアルデヒド化合物および／
または酸触媒の添加終了後、反応混合物を５０〜２００
℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは８０〜
１８０℃の温度に昇温し、１５分間〜８時間、好ましく
は３０分間〜６時間反応を行なう。第五、第六の製造方
法も同様の条件で実施可能である。第一〜第六の製造方
法では、このような重質油類またはピッチ類、ホルムア
ルデヒド化合物、およびフェノール類の重縮合反応は、
溶媒を用いなくても行なうことができるが、適当な溶媒
を用いて反応混合物（反応系）の粘度を低下させ、均一
な反応が起こるようにしてもよい。

【００６７】このような溶媒としては、例えば、ニトロ
ベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロエタ
ン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水素；
パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロゲン
化脂肪族炭化水素を挙げることができる。

【００６８】なお、以上説明した変性フェノール樹脂
（Ａ）および縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の製造におい
て、上述の具体的条件は好ましい例示であり、原料組成
および得られる樹脂の性状等に合わせてその原料混合温
度および混合時間や、重縮合反応温度および反応時間等
を制御できる。また、反応温度および反応時間も、互い
に影響しあう条件であることは言うまでもない。

【００６９】このようにして製造された変性フェノール
樹脂（Ａ）および縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）は、該樹脂
中に未反応成分や酸触媒などが残存する可能性があるの
で、適宜精製処理して、未反応成分、低分子成分、酸触
媒および反応溶媒等を除去した後、マトリックス材料と
して使用することが望ましい。反応混合物、即ち酸触
媒、未反応物、低分子成分および反応溶媒を含む粗製の
変性フェノール樹脂（Ａ）および縮合多環芳香族樹脂
（Ｂ）の精製方法としては、例えば、（ｉ）反応混合物
から未反応成分を除去する精製処理および（ii）前記反
応混合物から触媒残渣を除去する精製処理を挙げること
ができる。また、所望によりフェノール類を用いた場合
には、（iii）水蒸気蒸留、窒素ガスの吹込みおよび減
圧蒸留のいずれかで残留するフェノール類を除去する精
製処理を行っても良い。

【００７０】精製処理（ｉ）では、原料として用いられ
る重質油類またはピッチ類に含まれる成分の内、反応性
が低く、反応生成物中に未反応の状態、あるいは反応が
不充分な状態で残存する成分および反応時に適宜用いら
れた反応溶媒とが除去される。前述の精製処理（ii）で
は、反応混合物中に残存する酸触媒が除去され、実質的
に酸を含まない変性フェノール樹脂（Ａ）および縮合多
環芳香族樹脂（Ｂ）が得られる。

【００７１】さらに精製処理（iii）では、反応混合物
をそのまま、または精製処理（ｉ）および／または精製
処理（ii）で未反応成分や酸触媒等を除去した後、水蒸
気蒸留、窒素の吹き込み、または減圧蒸留等を行なうこ
とによって、変性フェノール樹脂（Ａ）中に残留する未
反応のフェノール類を除去する。なお精製処理（i）、
（ii）および（iii）としては、変性フェノール樹脂
（Ａ）の精製方法として従来公知のいずれの方法を用い
てもよく、例えば特開平２−２２９８２３号公報、特公
平６−８９０９２号公報、特開平７−２９６６号公報、
特開平８−２４７６１６号公報、特開平９−９５５９７
号公報等に開示される変性フェノール樹脂（Ａ）の精製
方法をそのまま、または必要に応じて適宜変更して適用
することが可能である。

【００７２】このようにして得られた変性フェノール樹
脂（Ａ）および縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）は優れた難燃
性付与効果を示し、さらに変性フェノール樹脂（Ａ）
は、繊維強化樹脂板の成形性の向上も期待できる。

【００７３】上述した変性フェノール樹脂（Ａ）および
縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法について
は、特願平１０−３５０３２、特願平１０−２２５７２
４、特開平４−１４５１１６、特開平７−２５２３３９
および特開平９−２１６９２７などにより詳細に記載さ
れている。

【００７４】以上説明した本発明記載の水酸基当量を有
している変性フェノール樹脂（Ａ）および縮合多環芳香
族樹脂（Ｂ）は、縮合多環芳香族の含有量が多く、燃焼
時に容易に炭化するようになる。したがって、これらの
樹脂を含むマトリックスでは、炎に晒されると、豊富な
炭素源により厚肉かつ安定した炭化被膜が形成され、こ
れによって外部熱からの熱伝導を有効に防止し、優れた
難燃性が付与されることとなる。

【００７５】本発明で、変性フェノール樹脂（Ａ）また
は縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）とともにマトリックス材料
に用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、成形収縮が小さ
く、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、電気絶縁性に優れて
おり、必要に応じて硬化剤および／または硬化促進剤
（Ｄ）と組み合わせて用いられる。このようなエポキシ
樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型、グリシ
ジルエステル型、グリシジルアミン型、混合型および脂
環式型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００７６】さらに具体的には、グリシジルエーテル型
（フェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエー
テル型（アルコール系）としては、ポリプロピレングリ
コール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂などが；グリシジルエステル型としては、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポ
キシ樹脂などが；グリシジルアミン型としては、ジアミ
ノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型
エポキシ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂などが；
混合型としては、p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、
p-オキシ安息香酸型エポキシ樹脂などが、また、ビフェ
ニル型エポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂の
うち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わ
せたものも用いることができる。

【００７７】本発明でマトリックス材料として用いられ
る樹脂組成物において、変性フェノール樹脂（Ａ）また
は縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との
混合割合は特に制限されないが、縮合多環芳香族樹脂と
エポキシ樹脂の合計を１００重量部として、１０／９０
〜９０／１０（重量部）であることが好ましく、より好
ましくは２０／８０〜８０／２０（重量部）である。

【００７８】変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環
芳香族樹脂（Ｂ）の重量割合が１０重量部未満では、得
られる繊維強化樹脂板の難燃性，耐熱性、耐湿性の向上
効果が十分でなく、９０重量部を超えると、硬化が不十
分になり、積層板を成形することができない。また、マ
トリックス材料として用いられる樹脂組成物に含まれて
もよい硬化剤および／または硬化促進剤（Ｄ）として
は、エポキシ樹脂の硬化に用いられる種々の硬化剤およ
び硬化促進剤を用いることができる。この硬化剤として
は、例えば、環状アミン類、脂肪族アミン類、ポリアミ
ド類、芳香族ポリアミン類および酸無水物などを挙げる
ことができる。

【００７９】具体的には、例えば、環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、N-アミノエチルピペラジン、イソホロンジア
ミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタ
ン、メンタンジアミン等を挙げることができる。

【００８０】ポリアミド類としては、植物油脂肪酸（ダ
イマー又はトリマー酸）、脂肪族ポリアミン縮合物等；
芳香族ポリアミン類としては、m-フェニレンジアミン、
4,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフ
ェニルスルホン、m-キシリレンジアミン等を挙げること
ができる。

【００８１】また、酸無水物類としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、
ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
等を挙げることができる。

【００８２】硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン-7などのジアザビシクロアルケンお
よびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
等の三級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4
-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フ
ェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・
テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン
塩、三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸、ジシア
ンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのルイス塩
基、その他ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどを
挙げることができる。これら硬化剤および硬化促進剤
は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよ
い。

【００８３】本発明で用いられる樹脂組成物は、上記変
性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂
（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、および必要に応じて用い
る硬化剤および／または硬化促進剤（Ｄ）に加えて、さ
らに添加剤を含んでいてもよく、このような添加剤とし
ては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘度調製
剤、難燃剤、充填剤および顔料などを挙げることができ
る。また、この樹脂組成物は、本発明の本質を損なわな
い範囲で、他の熱硬化性樹脂および難燃剤を含んでいて
もよい。

【００８４】本発明に係る繊維強化樹脂板は、以上説明
した樹脂組成物からなるマトリックスと、これによって
結合される繊維基材とを有している。本発明で用いられ
る繊維基材としては、シート状あるいはテープ状等の繊
維質構造体であれば特に限定されず、繊維強化樹脂板に
要求される特性に応じて適宜選択される。このような繊
維基材は、無機あるいは有機繊維からなる布、不織布あ
るいは紙などであってよく、具体的には、炭素繊維クロ
ス、ガラスクロス、等の無機繊維布；炭素繊維不織布、
ガラス繊維不織布等の無機繊維不織布；あるいはクラフ
ト紙、リンター紙等の紙などを例示することができる。

【００８５】また、繊維強化樹脂板に厳しい電気絶縁性
が要求される場合には、ガラスクロスまたはガラス繊維
不織布が好ましく、特にガラスクロスが好ましい。本発
明に係る繊維強化樹脂板は、これら繊維基材が単層であ
る単板であってもよく、２層以上、通常は５層〜３０層
程度である積層板であってもよい。また、本発明に係る
繊維強化樹脂板は、片面または両面に銅、ニッケル、ア
ルミニウムおよびクロムなどの金属箔層が形成されてい
てもよい。このような構成とすることにより、電気・電
子材料に好適な繊維強化樹脂板を得ることができる。

【００８６】以上説明した本発明に係る繊維強化樹脂板
は、基本的に先の特願平5-217900号記載の方法によって
も製造することができる。また、本発明に係る繊維強化
樹脂板は、上述した繊維基材と、該繊維基材に含浸され
かつ半硬化状態となった上記樹脂組成物とからなるプリ
プレグを用いて製造することができる。

【００８７】以下、このような繊維強化樹脂板の製造方
法を説明する。本発明に係る繊維強化樹脂板の製造方法
では、変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族
樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）と、任意成分である
硬化剤および／または硬化促進剤（Ｄ）等の添加剤とを
含む上記樹脂組成物を有機溶媒に溶解したワニスを調製
し、このワニスと上記繊維基材とからプリプレグを調製
し、次いで所望により複数積層したプリプレグから前記
繊維強化樹脂板を製造している。

【００８８】ワニスの調製において、樹脂組成物を溶解
する有機溶媒は、使用する樹脂成分、変性フェノール樹
脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）と、エポキシ
樹脂（Ｃ）との両方を所望の濃度および濃度比で溶解可
能であれば特に限定されず、単一溶媒であっても、混合
溶媒であってもよい。例えば、有機溶媒は、変性フェノ
ール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）と、エ
ポキシ樹脂（Ｃ）の両方に対して良溶媒である有機溶媒
から構成されていてもよく、変性フェノール樹脂（Ａ）
または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）の良溶媒と、エポキシ
樹脂（Ｃ）の良溶媒との混合溶媒で構成されていてもよ
い。

【００８９】変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環
芳香族樹脂（Ｂ）の良有機溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジ
メチルホルムアミドなどのアミド類、クロルベンゼンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ルなどのアルコール類、エチルセロソルブなどのグリコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル
類、クロロホルム、塩化メチレンおよびパークレン、あ
るいはこれらの混合物等を挙げることができる。これら
変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂
（Ｂ）用溶媒の内、芳香族炭化水素類、アミド類、ケト
ン類およびハロゲン化芳香族炭化水素類およびアルコー
ル類が好ましく、これらは単独で用いても一種以上を混
合して用いてもよい。

【００９０】一方、エポキシ樹脂（Ｃ）の良有機溶媒と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類およびトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を挙げ
ることができる。これらの有機溶媒を用い、変性フェノ
ール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）、エポ
キシ樹脂（Ｃ）、および任意成分である硬化剤および／
または硬化促進剤（Ｄ）を溶解してワニスを調製する場
合、そのワニス濃度、溶解順序および溶解条件等は、有
機溶媒の種類、樹脂の種類、要求されるワニスの粘度等
に応じて適宜選択される。

【００９１】例えば、ワニスは、変性フェノール樹脂
（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶
解した変性フェノール樹脂（Ａ）ワニスまたは縮合多環
芳香族樹脂（Ｂ）ワニスと、エポキシ樹脂を有機溶媒に
溶解したエポキシ樹脂（Ｃ）ワニスとを調製し、これら
ワニスを適当な割合で混合することにより調製すること
ができる。

【００９２】変性フェノール樹脂（Ａ）ワニスまたは縮
合多環芳香族樹脂（Ｂ）ワニスは、さらに具体的には、
変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香族樹脂
（Ｂ）を、常温または加温下、１０〜７０％溶液となる
ような割合で有機溶媒に加え、１０分〜１時間程度攪拌
した後、必要に応じて濾過等で不溶成分を除去し、さら
に必要に応じて適宜濃縮して調製される。また、エポキ
シ樹脂ワニスも同様の方法で製造することができる。

【００９３】ワニスは、変性フェノール樹脂（Ａ）ワニ
スまたは縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）ワニスにエポキシ樹
脂（Ｃ）を直接加えても製造することができ、また逆に
エポキシ樹脂（Ｃ）ワニスに変性フェノール樹脂（Ａ）
または縮合多環芳香族樹脂（Ｂ）を直接加えてもよい。
また、ワニスは、変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合
多環芳香族樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）を別々
に、あるいは混合して一緒に有機溶媒に投入して製造す
ることも可能である。

【００９４】硬化剤および／または硬化促進剤は、エポ
キシ樹脂（Ｃ）ワニスの製造時、あるいは変性フェノー
ル樹脂（Ａ）ワニスまたは縮合多環芳香族樹脂（Ｃ）ワ
ニスとエポキシ樹脂ワニスの混合時等いずれの段階で添
加してもよい。このようなワニスを、上述した繊維基材
に含浸させた後に乾燥させ、有機溶媒を蒸発させて樹脂
組成物を半硬化状態にしてプリプレグを調製している。

【００９５】ワニスの繊維基材への含浸量は、特に制限
されないが、通常乾燥後のプリプレグの全重量に対し
て、乾燥後の含浸樹脂量が１〜６０重量％、好ましくは
２０〜５５重量％となる範囲であることが望ましい。ま
た、プリプレグの乾燥方法は、特に制限されず、従来公
知の方法から適宜選択すればよい。

【００９６】このようにして得られたプリプレグを、所
望により複数枚、例えば５〜３０枚程度積層して成形
し、樹脂組成物を完全に硬化させて繊維強化樹脂（積
層）板を製造する。また、片面または両面に金属箔を有
する繊維強化樹脂板を製造する場合には、所望により複
数重ねられたプリプレグ積層体の片面または両面に銅、
ニッケル、アルミニウム、クロム等の金属箔を重ねて成
形すればよい。

【００９７】この工程で適用される成形方法は、プリプ
レグに含まれる半硬化状態の樹脂組成物が均一に硬化さ
れ、複数枚積層された場合にはこれらが均一に接着・一
体化させることができれば特に制限されず、例えば、加
圧成形法を適用することができる。加圧成形法では、繊
維強化樹脂板は、例えば、所望により複数重ねられたプ
リプレグを、温度１５０〜３００℃、好ましくは１５０
〜２５０℃、圧力１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² 、好まし
くは１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で、１０分〜３
時間程度加圧加熱して製造される。

【００９８】また、成形された繊維強化樹脂板は、１５
０〜３００℃の温度で、数時間〜数十時間加熱すること
により、ポストキュアを行なうことが望ましい。ポスト
キュアを施すことにより、繊維強化樹脂板の耐熱性、寸
法安定性等をさらに向上させることができる。

【００９９】

【実施例】以下において、特に断らないかぎり、全て重
量基準であるものとする。なお、反応原料として使用す
る原料油の性状を表１に示す。この原料油は、減圧軽油
の流動接触分解（ＦＣＣ）工程で得た塔底油である。

【０１００】

【表１】 また、以下において、１５０℃粘度および水酸基当量の
測定、難燃性の評価は以下の方法で行った。 ＜１５０℃粘度＞ICI社製、ICIコーンプレート粘度計を
用いて行った ＜水酸基当量＞塩化アセチル化法により測定した。

【０１０１】＜難燃性評価＞ＵＬ９４に準拠して行っ
た。

【０１０２】

【製造例１】原料油１００ｇとフェノール１０１ｇ、パ
ラホルムアルデヒド１７．４ｇ及びシュウ酸１．２ｇを
２リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０
rpmの速度で攪拌させながら２０分間かけて１００℃ま
で昇温し、さらに同温度で１００分間保持して反応を続
けて反応生成物を得た。

【０１０３】上記反応生成物を静置して９５℃まで温度
を低下させ、上層に分離した未反応原料油をデカンテー
ションにより除去して粗変性フェノール樹脂を得た。次
に、この粗変性フェノール樹脂をフェノールの留出がな
くなるまで減圧蒸留した後、さらに温度を１９０℃に上
昇させてシュウ酸を熱分解除去すると共に、窒素を吹き
込むことにより完全に未反応フェノールを除去した。

【０１０４】得られた樹脂にヘビーナフサ１００ｍｌを
加え、１００℃で３０分間環流攪拌し、樹脂中に残存す
る未反応油を抽出した後、デカンテーションにより未反
応原料油を含むヘビーナフサを除去した。上記のヘビー
ナフサを用いた一連の未反応油除去操作を同条件でさら
に３回行った。その後、窒素雰囲気下で温度１６０℃ま
で昇温し、同温度で１時間保持して残存ヘビーナフサを
除去して８１．７ｇの変性フェノール樹脂を得た。

【０１０５】得られた変性フェノール樹脂の水酸基当量
及び１５０℃粘度を測定し、その結果を反応条件ととも
に表２に示した。

【０１０６】

【製造例２】７１ｇのフェノール、４．８ｇのパラホル
ムアルデヒド及び０．５３ｇのシュウ酸を用いた以外は
実施例１と同様な操作を行い、１８．６ｇの変性フェノ
ール樹脂を得た。得られた変性フェノール樹脂の水酸基
当量及び１５０℃粘度を測定し、その結果を反応条件と
ともに表２に示した。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【実施例１】製造例１の変性フェノール樹脂粉末４４ｇ
にメチルエチルケトン２９ｇを加えて溶解させ樹脂濃度
が６０重量％の変性フェノール樹脂ワニスを作製した。
一方、メチルエチルケトン２０ｇにビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ
（株）製）５６ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル０．６ｇを加えて溶解させた後、上記変性フェノール
樹脂ワニスと混合した。

【０１０９】次に、上記混合ワニスをガラスクロス（ユ
ニチカユーエムグラス（株）製、２０１クロスのアミノ
シラン処理品）に含浸させ、次いで乾燥し、さらに１２
５℃で８分間加熱処理することより、含浸した樹脂分が
一部硬化したプリプレグを得た。得られたプリプレグ８
枚を交互に重ねて１７５℃、７０kg/cm²で９０分間加熱
成形し、樹脂分４５重量％のエポキシ樹脂を含有する難
燃性繊維強化樹脂板を得た。

【０１１０】得られた樹脂板を切り出し、難燃性評価
（ＵＬ９４準拠）を行った。その結果を以下表３に示
す。

【０１１１】

【実施例２】製造例２の変性フェノール樹脂粉末５３ｇ
にメチルエチルケトン３５ｇを加えて溶解させて樹脂濃
度が６０重量％の変性フェノール樹脂ワニスを作製し
た。一方、メチルエチルケトン２０ｇにビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂４７ｇ、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０．６ｇを加えて溶解させた後、上記変性フェ
ノール樹脂ワニスを混合した。

【０１１２】次いで、上記混合ワニスを用い、実施例１
と同様にして樹脂分４５重量％のエポキシ樹脂を含有す
る難燃性繊維強化樹脂板を得た。得られた樹脂板を切り
出し、難燃性評価（ＵＬ９４準拠）を行った。その結果
を以下表３に示す。

【０１１３】

【比較例１】フェノールノボラック樹脂（バーカム Ｔ
Ｄ−２１３１ 大日本インキ工業（株）製）３６ｇにメ
チルエチルケトン２４ｇを加え、フェノールノボラック
樹脂ワニス６０ｇを作製した。一方、メチルエチルケト
ン２０ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６４ｇ、２
−エチル−４−メチルイミダゾール０．３ｇを加えて溶
解させた後、上記フェノールノボラック樹脂ワニスを混
合した。

【０１１４】次いで、上記混合ワニスを用い実施例１と
同様にして樹脂分４５重量％のエポキシ樹脂を含有する
繊維強化樹脂板を得た。得られた樹脂板を切り出し、難
燃性評価（ＵＬ９４準拠）を行った。その結果を以下表
３に示す。

【０１１５】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/42 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/42 １０１ Ｃ０８Ｇ 65/40 Ｃ０８Ｇ 65/40 Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｌ 61/10 Ｃ０８Ｌ 61/10 (72)発明者 長谷川 慎 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島石 油株式会社鹿島製油所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA04 AA07 AB03 AB09 AB10 AD14 AD17 AD18 AD23 AD25 AD26 AD28 AD30 AE02 AG03 AH02 AH21 AJ04 AK05 AK14 4F100 AG00A AK33A AK33K AK53A AK80A AK80K AL06A BA01 DG11A DG12A DH01A DH02A GB41 JA20A JG04 JJ07 JL00 YY00A 4J002 CC03W CC12W CC27W CD01X CD02X CD03X CD05X CD06X CD10X CD13X CD14X CE00W DA016 DL006 FA046 FD016 FD150 GF00 GQ01 4J005 AA24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維基材と、該繊維基材に含まれる繊維を
   結合するマトリックスとを含み、 前記マトリックスが、（Ａ）重質油類またはピッチ類、
   ホルムアルデヒド化合物およびフェノール類を酸触媒の
   存在下で重縮合して得られ、かつ水酸基当量が１４０以
   上の変性フェノール樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含
   むことを特徴とする難燃性繊維強化樹脂板。
2. 【請求項２】繊維基材と、該繊維基材に含まれる繊維を
   結合するマトリックスとを含み、 前記マトリックスが、（Ｂ）重質油類またはピッチ類お
   よびホルムアルデヒド化合物を酸触媒の存在下で重縮合
   して得られた縮合多環芳香族樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹
   脂とを含むことを特徴とする難燃性繊維強化樹脂板。
3. 【請求項３】前記繊維強化樹脂板が、複数の繊維基材層
   を有する積層板であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の難燃性繊維強化樹脂板。
4. 【請求項４】前記マトリックスを構成する樹脂組成物
   が、前記変性フェノール樹脂（Ａ）または縮合多環芳香
   族樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）とを、１０／９０
   〜９０／１０（重量部）の配合割合で含有することを特
   徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性
   繊維強化樹脂板。