JP2000256482A

JP2000256482A - 抗菌性フィルム

Info

Publication number: JP2000256482A
Application number: JP11061018A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Hayakawa; 聡早川; Hideto Ohashi; 英人大橋; Juji Konagaya; 重次小長谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】実用性を満たす十分高い抗菌性特に防カビ性
を備え、優れた耐久性、透明性、耐熱性、平滑性、耐摩
耗性及びフィルムの厚みに影響を受けない良好なハンド
リング特性を有するフィルムを提供すること。【解決手段】抗菌性組成物をフィルムの少なくとも片
面の少なくとも表層に含有し、沸騰水中１００時間浸漬
前後のフィルムのヘイズ値の変化が１０μｍ当たり１．
０％以下、ＪＩＳＺ２９１１６．２に準じた評価法
によるカビ抵抗性表示が２以上、フィルムを沸騰水中に
１００時間浸漬した後の該カビ抵抗性表示が２以上、フ
ィルムの少なくとも片面の３次元表面粗さＳＲａが０．
０２μｍ以下、粗さの中心面における単位面積当たりの
突起数ＰＣＣ値が８００個／ｍｍ²以上であり、かつ空
気抜け速さが９００秒以下であることを特徴とする抗菌
性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた防かび性と
実用的な耐久性をあわせ持ち、沸騰水中に浸漬後も外観
変化を起こすことなく優れた防カビ性の持続効果を発揮
し、かつ表面の平滑性に優れ、フィルムの厚みに関係な
くハンドリング特性に優れ、更にフィルム表面の耐摩耗
性に優れた抗菌性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート及びエチレンテレ
フタレートは、優れた物理的、化学的特性を有し、繊
維、プラスチック、フィルム、シート、接着剤等に使用
されている。最近、これらに無機系または有機系の抗菌
剤を充填または塗布した抗菌性を有する製品が考案され
ておりその用途は多岐に及んでいる。

【０００３】現在、主に検討または使用されている抗
菌剤としては、キチン、キトサン、ワサビ抽出物カラシ
抽出物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光
酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼ
オライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物
品及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化
合物等の合成品があげられる。天然品及び銀に代表され
る無機系抗菌剤は毒性の面で安全で最近注目を浴び、以
下の発明がすでに開示されている。すなわち、特開平３
−８３９０５号公報には銀イオン含有リン酸塩系の抗菌
剤が、特開平３−１６１４０９号公報には特定のイオン
交換容量を有するゼオライト中の一定容量を銀イオンで
置換してなる抗菌剤が、それぞれ開示されている。

【０００４】しかしながら、これらに開示された発明
に従いフィルム、シートを作成し、その黄色ブドウ球
菌、大腸菌等に対する抗菌性を評価したところ、添加量
を比較的控えめにすると抗菌活性は不十分となる一方
で、抗菌活性を改善する為に添加量を増やすと溶融押し
出し時の熱による変色、あるいは耐候性能の低下を生じ
るという問題があった。

【０００５】他方、有機合成品の抗菌剤はかび類等に
対して抗菌性能が天然品、無機品より優れるのが一般的
であるものの、フィルム等の基体へそれらの抗菌剤を表
面塗布又は充填した場合、抗菌剤が低分子量であるため
フィルム等の基体から揮発、脱離、分離しやすく、抗菌
性の長期安定性の点から、また人体への安全性の点で好
ましくない。抗菌剤をフィルム等に使用する場合には、
抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せず、フィルム表面から
遊離、脱離、剥離、脱落し難いことが抗菌性能の長期安
定性及び人体への安全性の面から好ましい。

【０００６】このような状況の中、最近では、フィル
ム、シート等の原料となるポリマー素材に有機系の抗菌
剤をイオン結合又は共有結合で結合した固定化抗菌剤が
開示されている。例えば、特開昭５４−８６５８４号公
報には、カルボキシル基やスルホン酸等の酸性基とイオ
ン結合している４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成
分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記載
されている。また特開昭６１−２４５３７８号公報に
は、アミジン基などの極性基や４級アンモニウム塩基を
有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重合体から
なる繊維が記載されている。

【０００７】更にまた特開昭５７−２０４２８６号、
特開昭６３−６０９０３号、特開昭６２−１１４９０３
号、特開平１−９３５９６号、特開平２−２４００９０
号等の公報に記載されているように、種々の含窒素化合
物と同様、ホスホニウム塩化合物も、細菌類に対して広
い活性スペクトルを持った生物学的活性化学物質として
知られている。これらホスホニウム塩を高分子物質に固
定化して用途の拡大を試みた発明もまた開示されてい
る。例えば、特開平４−２６６９１２号にはホスホニウ
ム塩系ビニル重合体の抗菌剤について、特開平４−８１
４３６５号にはビニルベンジルホスホニウム塩系ビニル
重合体の抗菌剤について、それぞれ開示されている。更
には、特開平５−３１０８２０号には、酸性基及びこの
酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を有する抗菌
成分を含有する高分子物質を主体とした抗菌性材料が記
載されており、その実施例中には、スルホイソフタル酸
のホスホニウム塩を用いたポリエステルが開示されてい
る。

【０００８】また、特開平６−４１４０８には、抗菌
作用には一切言及していないが、写真用支持体、包装
用、一般工業用、磁気テープ用等として、スルホン酸ホ
スホニウム塩の共重合ポリエステルとポリアルキレング
リコールとからなる改質ポリエステル及びポリエステル
フィルムが開示されている。この特許明細書に記された
ホスホニウム塩に結合したアルキル基は、前記特開平５
−３１０８２０号とは異なり、ブチル基やフェニル基、
ベンジル基と比較的炭素数の短いタイプである。

【０００９】本発明者らは、特開平４−２６６９１２
号、特開平４−８１４３６５号、特開平５−３１０８２
０号の記載に基づいて鋭意検討し、その実施例に従いホ
スホニウム塩基含有ビニル共重合体及び共重合ポリエス
テルを合成しフィルム、シート等を形成したり、またそ
れの抗菌ポリマーをフィルムシート面上に塗布すること
により積層体を形成して、その抗菌・防かび性とその沸
騰水中浸漬後の持続効果及び前後の外観変化、フィルム
としてのハンドリング性を評価したが、抗菌・防かび性
は不十分でかつ沸騰水浸漬後に白化現象を生じ、また、
フィルムの製膜時・加工時のハンドリング特性の不良、
及びフィルム走行時のガイドロール等との接触による滑
り性不良により、擦り傷等が発生し実用性に乏しいもの
であった。

【００１０】また、ナイロン、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレート及びポリエステル等の各種フィル
ムは、特に２軸延伸フィルムにおいて耐熱性、透明性な
どに優れ、包装用、磁気テープ用、コンデンサー用、写
真製版用、建材・家電用等の各種用途に展開されてい
る。これらのフィルム用として用いられる場合、その滑
り性及び耐摩耗性はフィルムの製造工程及び各用途にお
ける加工工程の作業性の良否、更にはその製品品質の良
否を左右する大きな要因になっている。一方、フィルム
表面が平滑で、透明性が良好であること、またはコスト
低減の観点からは薄手であること等が強く要求されてい
る。しかし、単に表面を平滑化し、かつ透明化、薄手化
したのではフィルム製造時及び加工時のハンドリング特
性の不良、及びフィルム走行時のガイドロール等との接
触による滑り性不良により、擦り傷や削れ等が発生し耐
摩耗性が不良となる。また、抗菌活性成分を付与するた
めに特に、有機低分子系抗菌剤を添加した場合において
は脆さが増し、フィルム走行時の耐摩耗性の低下を招
く。すべり性の良好なフィルムとしては、無機粒子を添
加し表面粗さＲａが限定されたもの（特開平３−７４４
３７）等が知られているが、これらのすべり性良好なフ
ィルムでは、低速作業時には良好なハンドリング特性が
得られるものの、作業が高速になるとハンドリング特性
が急激に悪化するという問題があった。またフィルムの
厚みが薄くなるとハンドリング特性が悪化する傾向があ
るが、上記の無機粒子を添加し表面粗さＲａと静摩擦係
数の範囲を規定したフィルムにおいてもやはり同様の傾
向があり、その為に良好なハンドリング特性が得られた
としても、厚みが変わると所望のハンドリング特性が得
られなくなるという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決するものであり、その目的は実用性を満
たす十分高い抗菌性、中でもカビに対する高い防カビ性
を備え、更に実用に耐える十分な耐久性、特に沸騰水中
に浸漬した後も防カビ性の持続効果を発現しつつ外観変
化も起こさない優れた特性を有するフィルムを提供し、
かつ透明性、耐熱性及びフィルム表面の平滑性に優れ、
フィルムの厚みに関係なくハンドリング特性が良好で、
更にフィルム表面の耐摩耗性の良好な抗菌性フィルムを
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の抗菌性フィルム
は沸騰水中１００時間浸漬前後のフィルムのへイズ値の
変化が１０μｍ当たり１．０％以下でかつ、ＪＩＳＺ
２９１１６．２に準じた評価法によるカビ抵抗性表示
が２以上で、かつフィルムを沸騰水中に１００時間浸漬
した後の該カビ抵抗性表示が２以上であり、フィルムの
少なくとも片面の３次元表面粗さＳＲａが０．０２μｍ
以下であり、粗さの中心面における単位面積当たりの突
起数ＰＣＣ値が８００個／ｍｍ²以上であり、かつ空気
抜け速さが９００秒以下であることを特徴とする、十分
高い抗菌性、中でもカビに対する高い防カビ性を備え、
更に実用に耐える十分な耐久性、特に沸騰水中に浸漬し
た後も防カビ性の持続効果を発現しつつ外観変化も起こ
さない優れた特性を有するフィルムを提供し、かつ透明
性、耐熱性及びフィルム表面の平滑性に優れ、フィルム
の厚みに関係なくハンドリング特性が良好で、更にフィ
ルム表面の耐摩耗性の良好な抗菌性フィルムを提供する
ものである。本発明の好適な実施形態は、有機系抗菌剤
成分を主鎖又は側鎖に結合した高分子物質を含有した抗
菌性フィルムであり、好ましい一例においては、有機系
抗菌剤成分を主鎖又は側鎖に結合した高分子物質は、ア
ンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及びスルホニウム塩
基のうち少なくとも１種を主鎖及び／又は側鎖に有する
重合体である。また更に好ましい一例においては、該抗
菌性フィルムは、主としてポリエステル系組成物よりな
る抗菌性フィルムであり、特に好ましくは、２軸延伸フ
ィルムである抗菌性フィルムである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の抗菌性フィルムに
ついて更に詳細に記述する。本発明の抗菌性フィルム
は、抗菌性組成物を含有する。ここに、「抗菌性組成
物」とは、細菌及び／又はカビ類を死滅あるいはその増
殖を抑制することの可能な組成物をいい、本発明におけ
る抗菌性組成物は、有機系抗菌剤成分を主鎖又は側鎖に
結合した高分子物質である。

【００１４】有機系抗菌剤の中には、比較的高い抗菌
・防カビ性を有するものもあるが、一般に溶出しやす
く、抗菌・防カビ性の効果が持続しない。特に、熱水中
・沸騰水中ではその傾向はより顕著となる。本発明にお
いては、高分子物質の主鎖又は側鎖に有機系抗菌剤成分
を結合させることにより、溶出を防止することができ、
したがって、抗菌・防カビ性の効果の持続が可能となっ
た。

【００１５】有機系抗菌剤成分とは、抗菌性を有する
天然抽出物、低分子有機化合物及び重合体の総称であ
り、一般的には窒素、硫黄、リンなどの元素を含む化合
物をいう。例えば天然抽出物としては、キチン、キトサ
ン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶
抽出物等が、低分子化合物としては、イソチオシアン酸
アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウ
ム、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグアニド
塩酸塩などの第４級アンモニウム塩、有機シリコン第４
級アンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルデシ
ルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシ
ルデシルホスホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテト
ラドデシルデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホス
ホニウム塩、フェニルアミド系、ビグアニド系、スルホ
イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩又はそのジ
エチル、イミダゾール・チアゾール系化合物、チオカー
バイト系化合物、ピリジン・キノリン系化合物その他が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】これらの有機系抗菌剤のうちでは、高分
子物質への結合のしやすさからは、アンモニウム塩基、
ホスホニウム塩基、スルホニウム塩基等のオニウム塩、
フェニルアミド基、ビグアニド基等の抗菌活性基を主鎖
又は側鎖に結合させた重合体が好ましく、特に、高い抗
菌性と幅広い抗菌スペクトルを有するホスホニウム塩系
化合物が特に好ましい。

【００１７】好ましい一例は、酸性基及び酸性基とイ
オン結合しているホスホニウム塩基を含む高分子物質で
あり、更に好ましい一例は、ジカルボン酸成分及びグリ
コール成分を主成分とし、下記一般式で表されるスルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩基を全
酸成分に対し１〜５０モル％共重合したポリエステル樹
脂である。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステ
ル形成性官能基であり、Ｒ_l、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル
基でそのうち少なくとも１つは炭素数１０以上２０以下
のアルキル基を表す。）で示される二官能性芳香族スル
ホン酸ホスホニウム塩を、該ポリエステル樹脂を構成す
る全酸成分に対して１〜５０モル％共重合したポリエス
テル樹脂である。

【００２０】このほか、高分子物質の１つとして、次
の一般式

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素原子、炭素
原子数１〜１８個の直鎖の又は分枝のあるアルキル基、
アリール基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基で置換さ
れたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ｘ^-はアニオン、ｎは２以上の整数を表す。）で示され
る、ホスホニウム塩系ビニル重合体が挙げられる。

【００２３】上記Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フ
ェニル、トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、
フェニチル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基等で置換されたもので、アルキル基、アリール基
等が特に好ましい。Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は、同一の基でも、
異なった基でもよい。アニオンＸ^-は、例えば、フッ
素、塊素、臭素又はヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸イ
オン、リン酸イオン、過塩素酸イオン等が挙げられ、こ
れらのうちではハロゲンイオンが好ましい。ｎは、特に
限定されないが、２〜５００、好ましくは１０〜３００
である。

【００２４】該ポリエステル樹脂に使用するジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で脂
環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカ
ルボン酸等を併用してもよい。脂環族ジカルボン酸とし
ては１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジ
カルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、エイコ酸、ダイ
マー酸及びその誘導体等が挙げられる。複素環式ジカル
ボン酸としては、ピリジンカルボン酸及びその誘導体が
挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多
価のカルボン酸を、本発明の内容を損なわない範囲で併
用してもよい。

【００２５】これらのうち、フィルムにした場合の耐
沸騰水性よりテレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を７０モル％以上含むことが特に好ましい。そ
の他のジカルボン酸としては、１，４−ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸が特に好ましい。

【００２６】グリコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール等のアルキレングリコール、１，２−シクロヘ
キサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノ
ールＡ又はＦのアルキレンオキサイド付加物、ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシピ
バリン酸のネオペンチルグリコール（ＨＰＮ）、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられる。

【００２７】この他少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合を含有する化合物
を含んでいてもよい。

【００２８】これらのうち、フィルムにした場合の耐
沸騰水性より好ましい主構成成分はエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロ
パンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、エチ
レングリコールを７０モル％以上含むことが特に好まし
い。

【００２９】また、発明の内容を損なわない範囲で、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併
用しても良い。

【００３０】スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
ホスホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ
−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソ
フタル酸−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−ス
ルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチ
ルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホ
ニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブ
チルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホ
スホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点からはスルホ
イソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウ
ム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシ
ルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。

【００３１】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩
は、スルホ芳香族ジカルボン酸又はそのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル
テトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチ
ルドテシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩
を反応させることにより得られる。このときの反応溶媒
は、水が最も好ましいが、特に限定されない。

【００３２】該共重合ポリエステルには着色度及びゲ
ル発生度等の耐熱性改善の目的で、酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢
酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カ
ルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、
塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ
塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、各々金
属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸又はリン酸ト
リメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン
酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下添
加することも可能である。

【００３３】上記重合触媒以外の金属イオンの総量が
３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリ
マーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性
及び耐加水分解性も著しく低下する。

【００３４】このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点
で、総Ｐ量と総金属イオン量とのモル比は、０．４〜
１．０であることが好ましい。これら添加物のモル比
（モル原子比）は、次の式で表される。

【００３５】

【数１】

【００３６】上記モル原子比が０．４未満であるか又
は１．０を超える場合には、本発明の組成物の着色、粗
大粒子発生が顕著となり、好ましくない。

【００３７】該ポリエステルの製造法は特に限定しな
いが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ
得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合
法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールと
をエステル交換反応させた後に重縮合する、いわゆるエ
ステル交換法等が挙げられ、これら任意の製造法を適用
することができる。

【００３８】上記金属イオン及びリン酸及びその誘導
体の添加時期は、特に限定しないが、一般的には金属イ
オン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前又はエ
ステル化前に添加するのが、またリン酸類の添加は重縮
合反応前に行うのが好ましい。

【００３９】フィルムを構成する組成物としては、前
述の抗菌性組成物単独でフィルムを構成することもで
き、あるいは他の抗菌性組成物以外の組成物と混合して
使用することもできる。抗菌性組成物は必ずしも単一で
ある必要はなく、２種類以上を用いても良く、又、フィ
ルムを構成する他の組成物も２種類以上を混合して使用
しても良い。抗菌性組成物とフィルムを構成する他の組
成物を混合する場合は、両者の相溶性が悪いとフィルム
の透明性を低下させ外観を損なう場合があるので、相溶
性の良い組成物の組み合わせを選択する必要がある。

【００４０】本発明の抗菌性フィルムを構成する、抗
菌性組成物以外の他の組成物としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが
適用される。これらの中で、耐沸騰水性より、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が好ましい。

【００４１】本発明においては、沸騰水中１００時間
浸漬前後のフィルムのへイズ値の変化が１０μｍ当たり
１．０％以下でかつ、ＪＩＳＺ２９１１６．２に準
じた評価法によるカビ低抗性表示が２以上で、かつフィ
ルムを沸騰水中に１００時間浸漬した後の該カビ抵抗性
表示が２以上であることが必要である。沸騰水中１００
時間浸漬前後のフィルムのヘイズ値の変化が１０μｍ当
たり１．０％を超えると、例えば浴室の壁材等高温・高
湿下で使用する際に外観性の低下を招く。また、フィル
ムを沸騰水中に１００時間浸漬した後の該カビ抵抗性表
示が２以上でないと同様な環境下で使用する際にカビの
発生が起こる。

【００４２】これらは、前述のフィルムを構成する組
成物を選択することにより達成することができる。本発
明は上記の内容に加えて、フィルムの少なくとも片面の
３次元表面粗さＳＲａが０．０２μｍ以下であり、粗さ
の中心面における単位面積当たりの突起数ＰＣＣ値が８
００個／ｍｍ²以上であり、かつ空気抜け速さが９００
秒以下であることを特徴とする、フィルム表面の平滑性
に優れ、フィルムの厚みに関係なくハンドリング特性に
優れ、更にフィルム表面の耐摩耗性が良好な抗菌性フィ
ルムを提供するものである。

【００４３】本発明の抗菌性フィルムを製膜する方法
としては、例として以下の方法が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００４４】抗菌性組成物を単独あるいは他の組成物
と混合して溶融押し出し機でシート状に押し出すことに
より未延伸フィルムを製膜する方法、あるいは押し出し
後１軸延伸または２軸延伸することにより２軸延伸フィ
ルムを製膜する方法等が挙げられるが、フィルムの機械
的強度や寸法安定性などの面からは２軸延伸する製膜方
法が好ましい。

【００４５】フィルムは単層でもよいし、２層以上に
積層されていてもよいが、本発明で必要な抗菌性能を発
現する為に、少なくともフィルム片面の少なくとも表層
側には抗菌性組成物を含有している必要がある。積層す
る場合の方法としては、溶融押し出し機で共押し出しし
て積層する方法、溶融押し出し機で直接または接着剤層
を介して、他の基材フィルム上に溶融押し出しして積層
する方法等が挙げられる。又、フィルムを延伸する場合
は公知の延伸方式を採用することができる。１軸延伸の
場合は、例えば縦１軸延伸、横１軸延伸等による方式
を、２軸延伸の場合は、例えば、縦延伸及び横延伸を順
に行う逐次２紬延伸方式のほか、横・縦・縦延伸法、縦
・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法などの延伸方法を採
用することができ、要求される強度や寸法安定性などの
諸特性に応じて選択される。また、寸法安定性を改良す
る為に熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理を施すこと
も有効である。

【００４６】前記の３次元粗さＳＲａ、粗さの中心面
における突起数ＰＣＣ値、及び空気抜け速さは、フィル
ムの製膜条件及び滑剤粒子によって調整される。滑剤粒
子の種類及び添加量は３次元表面粗さＳＲａ、粗さの中
心面における突起数ＰＣＣ値、及び空気抜け速さが所定
の範囲内に入るならば特に限定されるものではないが、
無機粒子としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カ
オリナイト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、アルミナ、ア
ルミナ／シリカ複合酸化物、ホウ酸アルミニウム等の金
属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウムなどの金
属塩、有機粒子としてはポリスチレン、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ペンゾグアナミ
ン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデ
ヒド縮合物、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアル
デヒド縮合物、それらの共重合体、あるいはそれらの架
橋体などのフィルム組成物に対して不活性な粒子が例示
される。そしてこれらの滑剤は、いずれか１種類を単独
で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、
本発明において樹脂との密着性や濡れ性、分散性を改善
する為にシラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤等を用いて粒
子表面を改質することもできる。

【００４７】使用する滑剤の平均粒子径は０．０１μ
ｍ以上１．０μｍ以下、特に０．０５μｍ以上０．８μ
ｍ以下が好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平
均粒子径との比率）が２５％以下が好ましく、添加量は
フィルム組成物１００重量％に対して０．００５重量％
以上２．０重量％以下含有することが好ましく、特に
０．１重量％以上０．８重量％以下が好ましい。また、
滑剤粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上のものが
１種類以上含まれていることが好ましい。この面積形状
係数は次式によって求められる。

【００４８】

【数２】面積形状係数＝（粒子の投影断面積／粒子に外
接する円の面積）×１００（％）

【００４９】本発明に用いられるフィルム組成物に
は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、着
色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを適量配合したもの
を用いることができる。配合量はフィルム組成物１００
重量％に対して、１０重量％以下が望ましい。１０重量
％を越えると延伸する場合、延伸時破断がおこりやすく
なり、生産安定性が不良となる。

【００５０】本発明の抗菌性フィルムの少なくとも片
面の３次元粗さＳＲａは０．０２μｍ以下の範囲内にあ
ることが必要である。ＳＲａが０．０２μｍを越える
と、例えば磁気テープ用途では電磁変換特性が不良にな
り、フィルムコンデンサー用途では耐電圧特性の低下の
問題を生じる。

【００５１】また、粗さの中心面における単位面積当
たりの突起数ＰＣＣ値が８００個／ｍｍ²以上であるこ
とが必要である。ＰＣＣ値が８００個／ｍｍ²未満では
走行特性が不良となる。ＰＣＣ値ついて特に上限は規定
していないが、ＳＲａが０．０２μｍの場合３０００個
／ｍｍ²以上とすることは困難であるため、自ずと上限
は定まる。

【００５２】更に、本発明の抗菌性フィルムの空気抜
け速さは９００秒以下である必要がある。更に好ましく
は７００秒以下である。即ち、空気抜け速さを９００秒
以下、更に好ましくは７００秒以下にすることにより、
高速作業時において、フィルムの厚みや強度と無関係に
ハンドリング特性が良好な抗菌性フィルムが得られる。
反対に、空気抜け速さが９００秒を超えた場合、高速作
業時のハンドリング特性が不良となり、例えばフィルム
を高速でロール状に巻き取る場合にフィルムと巻き取り
ロールの問に空気が取り込まれてしわが生じやすく、巻
き姿が不良なったり、フィルムが巻き込む空気層の潤滑
効果によってフィルムが幅方向に蛇行してロール端面の
不揃いが生じたりする。

【００５３】

【実施例】次に実施例及び比較例を用いて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００５４】以下に実施例及び比較例で得られた抗菌
性フィルムの物性の測定方法を示す。

【００５５】＜１．防カビ性試験＞ＪＩＳＺ２９１１
６．２．２に準じた方法で、無機塩寒天培地平板上に
５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料フィルムを貼付し、下記
のカビ５菌株の胞子懸濁液にシュクロース５％添加した
混合液０．２ｍｌを噴霧し２７±１℃で２８日間培養後
のカビの生育状況を評価した。

【００５６】（試験菌株） Aspergillus niger ATCC 6275 Penicillium citrinum ATCC 9849 Chaetomium globosum ATCC 6205 Rhizopus stolonifer ATCC 10404 Aureobasidium pullulans IFO 6353

【００５７】（カビ抵抗性表示）（１）カビの生育は試料面積の１／３以上（２）カビの生育は試料面積の１／３未満（３）カビの生育を認めない

【００５８】＜２．耐沸騰水性試験＞１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの大きさの試料フィルムを９７℃±１℃にコントロー
ルした蒸留水１Ｌ中に１００時間浸漬後取り出し、各種
特性を評価した。

【００５９】＜３．フィルムヘイズ＞ＪＩＳＫ６７１
４に準じて日本精密光学株式会社製ボイック積分式ＨＴ
ＲメータＳＥＰ−Ｈ２Ｄ形によりトータルヘイズを求め
た。

【００６０】＜４．３次元表面粗さＳＲａ＞フィルム表
面を触針式３次元表面粗さ計（ＳＥ−３ＡＫ、（株）小
坂研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍ
ｇの条件下に、フィルムの長手方向にカットオフ値０．
２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピ
ッチで５００点に分割し、各点の高さを３次元粗さ解析
装置（ＳＰＡ−１１）に取り込ませた。これと同様の操
作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１
５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行
い、解析装置にデータを取り込ませた。次いで解析装置
を用いてＳＲａを求めた。

【００６１】＜５．ＰＣＣ値＞ＳＲａの算出時における
基準高さを有する基準面から０．００６２５μｍ以上の
高さをもつ突起数を１ｍｍ²当たりについて表したも
の。

【００６２】＜６．空気抜け速度＞図１に示す測定装置
を用意する。即ち、台盤１上面に円形の孔１ａを設け、
この孔１ａ内に直往７０ｍｍのガラス平板２を固定して
ガラス平板２の外周と孔壁１ｂとの問に溝を形成し、更
に上記の孔１ｂを囲むリング状の溝孔１ｃをあけ、この
溝孔１ｃを上記ガラス平板２の外周の満と通過させ、満
孔１ｃにパイプ３を介して真空ポンプ４の吸引口を接続
する。そして台盤１の上面に、ガラス平板２を覆う大き
さのフィルム試料５を重ね、その外周を粘着テープ６で
台盤１上に密封状に固定し、真空ポンプ４を駆動し、ガ
ラス平板２の外周部に干渉縞が出現してからガラス平板
２の全面に干渉縞が広がり、その動きが止まるまでの時
間（秒）を測定し、この時間（秒）をもって空気抜け速
度とした。

【００６３】＜７．フィルムのハンドリング特性＞広幅
のスリットロールを高速でスリットし、小幅のロールに
巻き直すに際しロール端部の巻きずれ、しわ等を生じな
いで問題のないスリットロールが得られるかどうかを４
段階評価し、次のランク付けで評価した。１級：問越のないスリットロールを得ることは極めて困
難２級：低速で問題のないスリットロールが得られる３級：中速で問題のないスリットロールが得られる４級：高速で問題のないスリットロールが得られる

【００６４】＜８．フィルムの耐摩耗性＞フィルムを細
幅にスリットしたテープ状ロールを金属製ガイドロール
にこすりつけて走行するとき、一定の供給張力に対して
ガイドロール擦過後のテープの擦り傷の大小を５投階に
評価して次のランク付けで表す。１級：擦り傷非常に多い２級：擦り傷多い３級：擦り傷ややあり４級：擦り傷ほとんどなし５級：擦り傷発生なし

【００６５】＜９．平均粒子径＞滑剤粒子を（株）日立
製作所製Ｓ−５１０型走査型電子顕微鏡で観察し、写真
撮影したものを拡大して複写し、滑剤の外形をトレース
し、任意に２００個の粒子を黒く塗りつぶした。この像
をニコレ（株）製ルーゼックス５００型画像解析装置を
用いて、それぞれの粒子の水平方向のフェレ径を測定
し、その平均値を平均粒子径とした。また、粒子径のば
らつき度は下記の式により算出した。

【００６６】

【数３】ばらつき度＝（粒子径の標準偏差／平均粒子
径）×１００（％）

【００６７】＜１０．面積形状係数＞平均粒子径の測定
に用いたトレース像から任意に２０個の粒子を選び、
９．で用いた画像解析装置を用いて、それぞれの粒子の
投影断面積を測定した。また、それらの粒子に外接する
円の面積を算出し、下記の式により算出した。

【００６８】

【数４】面積形状係数＝（粒子の投影断面積／粒子に外
接する円の面積）×１００（％）

【００６９】＜製造例１＞ポリエステル樹脂の製造例攪拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート
２７６．５部、５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−
ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩４８．４部、エチレ
ングリコール２０４．６部、及びテトラ−ｎ−ブチルチ
タネ−ト０．２５部を仕込み、１６０〜２２０℃まで４
時間かけて生成するメタノールを系外に留去しながらエ
ステル交換反応を行った。エステル交換終了後、２５０
℃で、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇ
の減圧下で１時間３０分反応させポリエステル（Ａ−
１）を得た。ポリエステルの組成は表１に示す通りであ
る。同様の方法により表１に示した種々ポリエステル
（Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４）も製造した。

【００７０】＜実施例１＞滑剤として、平均粒径０．２
μｍ、ばらつき度５％、面積形状係数９５％のシリカを
ポリエステル（Ａ−１）１００重量％に対して２．０重
量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加されていな
いポリマーチップ（Ａ−１）を重量比で１対９の割合で
混合した後乾燥し、押し出し機にて２９０℃で溶融して
Ｔダイより押し出し、４０℃の冷却ロール上で静電印可
法により密着・冷却固化し、厚さ約１００μｍの未延伸
シートを得た。該未延伸シートをロールにより９０℃に
予熟し、表面８００℃の赤外線加熱ヒーターを３本使用
して、表面温度１３０℃で縦方向に３．６倍延伸し、つ
いでテンターでフィルムを９０℃に予熱し、横方向に
３．５倍延伸し２２０℃で１０秒熱固定した。得られた
フィルムの厚みは約８μｍであった。このフィルムの特
性を、前述の方法により測定した。その結果を表２、表
３に示す。

【００７１】＜実施例２＞ポリエステル（Ａ−１）の代
わりにポリエステル（Ａ−２）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてフィルムを製膜した。得られたフィ
ルムの厚みは約８μｍであった。このフィルムの特性
を、前述の方法により測定した。その結果を表２、表３
に示す。

【００７２】＜比較例１＞滑剤として、平均粒径０．２
μｍ、ばらつき度５％、面積形状係数８０％のシリカを
ポリエステル（Ａ−３）１００重量％に対して２．０重
量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加されていな
いポリマーチップ（Ａ−３）を重量比で１対９の割合で
混合した後乾燥し、押し出し機にて２７０℃で溶融して
Ｔダイより押し出し、４０℃の冷却ロール上で静電印可
法により密着・冷却固化し、厚さ約１００μｍの未延伸
シートを得た。該未延伸シートをロールにより６８℃に
予熟し、表面８００℃の赤外線加熱ヒーターを３本使用
して、表面温度１１０℃で縦方向に３．６倍延伸し、つ
いでテンターでフィルムを８０℃に予熱し、横方向に
３．５倍延伸し１９０℃で１０秒熱固定した。得られた
フィルムの厚みは約８μｍであった。このフィルムの特
性を、前述の方法により測定した。その結架を表２、表
３に示す。

【００７３】＜比較例２＞滑剤として、平均粒径０．２
μｍ、ばらつき度５％、面積形状係数５５％のシリカを
ポリエステル（Ａ−１）１００重量％に対して２．０重
量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加されていな
いポリマーチップ（Ａ−１）を重量比で１対９の割合で
混合した後乾燥し、押し出し機にて２９０℃で溶融して
Ｔダイより押し出し、４０℃の冷却ロール上で静電印可
法により密着・冷却固化し、厚さ約１００μｍの末延伸
シートを得た。該未延伸シートをロールにより９０℃に
加熱し、縦方向に３．６倍延伸後、テンターでフイルム
を９０℃に予熱し、横方向に３．５倍延伸し２３０℃で
１０秒熱固定した。得られたフィルムの厚みは約８μｍ
であった。このフィルムの特性を、前述の方法により測
定した。その結果を表２、表３に示す。

【００７４】＜比較例３＞滑剤として、平均粒径０．２
μｍ、ばらつき度５％、面積形状係数９５％のシリカを
ポリエステル（Ａ−４）１００重量％に対して２．０重
量％添加したポリマーチップと、銀系抗菌剤ノバロン
（東亜合成（株）製）をポリエステル（Ａ−４）１００
重量％に対して１．８重量％添加したポリマーチップを
重量比で１対９の割合で混合した後で乾燥し、押し出し
機にて２９０℃で溶融してＴダイより押し出し、４０℃
の冷却ロール上で静電印可法により密着・冷却固化し、
厚さ約１００μｍの末延伸シートを得た。該未延伸シー
トをロールにより９０℃に予熟し、表面８００℃の赤外
線加熱ヒーターを３本使用して、表面温度１３０℃で縦
方向に３．６倍延伸し、ついでテンターでフィルムを９
０℃に予熟し、横方向に３．５倍延伸し２２０℃で１０
秒熱固定した。得られたフィルムの厚みは約８μｍであ
った。このフィルムの特性を、前述の方法により測定し
た。その結果を表２に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】Ｔ：テレフタル酸、Ｉ：イソフタル酸、
ＥＧ：エチレングリコールＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＰ：５−スルホジメチルイソフタル酸ホスホニウム塩（Ｃ１２）：５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルドデシルホスホニウム塩（Ｃ１６）：５−スルホジメチルイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明の抗菌性フィルムは、実用性を満
たす十分高い抗菌性、中でもカビに対する高い防カビ性
を備えると共に、実用上の使用に耐えうる優れた耐久性
を併せ持っており、特に沸騰水中に浸漬した後も防カビ
性の持続効果を発揮しつつ外観変化も起こさない優れた
特性を有し、且つ、透明性、耐熱性及びフィルム表面の
平滑性に優れ、フィルムの厚みに関係なくハンドリング
特性が良好で、更にフィルム表面の耐摩耗性が良好であ
る。このこのから、本発明の抗菌性フィルムは、フィル
ム単体あるいは他のフィルム・シートや成形品との積層
体、金属板との積層体、塩化ビニル鋼板との積層体等の
形態で、磁気テープ用、食品・医療用品等の包装用、壁
・壁紙・床・天井、病院や医療設備・公共施設・一般家
屋等の窓枠やドアノブ、手すり等の建材用、例えば電子
レンジ・炊飯器等の調理用機器、冷蔵庫・洗濯機・電話
機・掃除機等の家電製品用、缶詰・飲料缶・ペール缶・
ドラム缶等の金属容器、システムキッチン・流し台等の
水廻り用品、机・棚・テーブル等の家具類、医療用機器
全般、文具類、電車・自動車・船舶・航空機等の用途で
化粧板、内・外装板、構造体、付属品、部品等の構成材
料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】空気抜け速さの測定装置の概念的垂直断面
図。

【符号の説明】

１：台盤２：ガラス平板３：吸引パイプ４：真空ポンプ５：フィルム試料６：粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者小長谷重次滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AE08 AE22 AF30 AF30Y AF52 AF52Y BB08 BC01 BC14 BC16 BC17 4H011 AA02 AA03 BB04 BB07 BB17 BB19 BC19 DA08 DH04 DH19 4J002 BB031 BB121 BC031 BD031 CF001 CF132 CF142 CF152 CG001 CK001 CL001 CM041 GG02 GL01 GQ01 GS01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌性組成物をフィルムの少なくとも片
面の少なくとも表層に含有し、沸騰水中１００時間浸漬
前後のフィルムのヘイズ値の変化が１０μｍ当たり１．
０％以下でかつ、ＪＩＳＺ２９１１６．２に準じた
評価法によるカビ抵抗性表示が２以上で、かつフィルム
を沸騰水中に１００時間浸漬した後の該カビ抵抗性表示
が２以上であり、フィルムの少なくとも片面の３次元表
面粗さＳＲａが０．０２μｍ以下であり、粗さの中心面
における単位面積当たりの突起数ＰＣＣ値が８００個／
ｍｍ²以上であり、かつ空気抜け速さが９００秒以下で
あることを特徴とする抗菌性フィルム。
【請求項２】抗菌性組成物が、有機系抗菌剤成分を主
鎖又は側鎖に結合した高分子物質であることを特徴とす
る請求項１に記載の抗菌性フィルム。
【請求項３】抗菌性組成物としての、有機系抗菌剤成
分を主鎖又は側鎖に結合した高分子物質が、アンモニウ
ム塩基、ホスホニウム塩基又は、スルホニウム塩基の少
なくとも１種を主鎖及び／又は側鎖に有する重合体であ
る事を特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性フィル
ム。
【請求項４】主としてポリエステル系組成物よりな
る、請求項１、２又は３に記載の抗菌性フィルム。
【請求項５】フィルムが２軸延伸フィルムであること
を特徴とする、請求項１、２、３又は４に記載の抗菌性
フィルム。