JP2000265052A - ポリウレタンエマルジョンおよびそれを用いて製造される皮革様シート状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光黄変性、耐光染色堅牢性などの耐光性お
よび柔軟性に優れる皮革様シート状物を与えるポリウレ
タンエマルジョン、並びに該エマルジョンを用いて製造
される皮革様シート状物を提供する。 【解決手段】 高分子ポリオール、有機ジイソシアネー
トおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを
水性媒体中に乳化してなるポリウレタンエマルジョンに
おいて、高分子ポリオールが、ヒンダードアミン化合物
単位を高分子ポリオールに対し０．２〜１０重量％有す
ることを特徴とするポリウレタンエマルジョン、並びに
該エマルジョンを繊維質基材に含浸し、凝固することに
より得られる皮革様シート状物により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はポリウレタンエマル
ジョンに関する。本発明のポリウレタンエマルジョン
は、耐光黄変性、耐光染色堅牢性などの耐光性に優れる
ポリウレタンを主成分とすることから、耐光性に優れる
皮革様シート状物の製造に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン等の樹脂成分を繊維質基材
の結束剤として用いた皮革様シート状物は、従来より天
然皮革代用品として製造されている。その代表的な製造
方法としては、ポリウレタン等の樹脂成分の有機溶剤溶
液を繊維質基材に含浸後、非溶剤中で凝固させる湿式凝
固法と、ポリウレタン等の樹脂成分を水等に分散させた
エマルジョンまたは有機溶剤に溶解した溶液とし、これ
を繊維質基材に含浸後、乾燥させる乾式凝固法とに大別
することができる。湿式凝固法は乾式凝固法に比べて、
天然皮革により近い風合いを有するシート状物を製造す
ることが可能である反面、生産性に劣り、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤の使用が不可欠である
という欠点がある。一方、乾式凝固法においては、水系
エマルジョンを使用することにより有機溶剤を使用する
ことなくシート状物を得ることが可能であるが、湿式凝
固法に比べて得られるシート状物の風合いが劣るものと
なる。しかし、近年、環境汚染の原因となるＤＭＦ等の
有機溶剤を使用する湿式凝固法から、水系ポリウレタン
エマルジョンによる乾式凝固法への切替が強く要望され
ている。

【０００３】人工皮革に供される皮革様シート状物の製
造に用いられるポリウレタンは、耐光黄変性および耐光
染色堅牢性などの耐光性を有していることが必要であ
る。従来の湿式凝固法による皮革様シート状物の製造に
おいて、分子鎖中に耐光性改良機能を有する基を導入し
たポリウレタンを使用する方法（特開昭５６−４３４７
８号、特公平６３−３１４９０号、特開平４−２５８６
４２号公報等参照）が提案されており、この方法では、
重合性基を有する耐光性改良剤を、通常の高分子ポリオ
ール、イソシアネート化合物および鎖伸長剤としてのジ
オールと共に反応させて溶液重合法または塊状重合法に
よりポリウレタンを製造している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、乾式凝
固法による皮革様シート状物の製造に使用される水系ポ
リウレタンエマルジョンの製造には、ジアミンを鎖伸長
剤とした乳化重合法が好ましく用いられており、この方
法により、上記の重合性基を有する耐光性改良剤、通常
の高分子ポリオール、イソシアネート化合物および鎖伸
長剤を反応させてポリウレタンエマルジョンを製造する
場合には、耐光性改良剤の反応性がジアミンに比べて低
いため、得られるポリウレタンエマルジョンを用いて製
造された皮革様シート状物中に耐光性改良剤が未反応の
まま残存し、染色工程などの後処理工程で流出して製品
に十分な耐光性を付与できないという問題点があり、さ
らに、皮革様シート状物から未反応の耐光性改良剤がブ
リードアウトして表面のタッチや外観を著しく損なうと
いった問題点がある。このように、乾式凝固法による皮
革様シート状物の製造に用いられる水系ポリウレタンエ
マルジョンとして、皮革様シート状物に必要とされる十
分な耐光黄変性、耐光染色堅牢性などの耐光性を与える
ポリウレタンを主成分とするものは得られていない。

【０００５】本発明の目的は、乾式凝固法によって、耐
光黄変性、耐光染色堅牢性などの耐光性、洗濯堅牢性お
よび柔軟性に優れる皮革様シート状物を与えるポリウレ
タンエマルジョン、並びに該エマルジョンを繊維質基材
に含浸し、凝固することにより得られる皮革様シート状
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、ポリウレタンエマルジョンの製造原料としてヒ
ンダードアミン化合物単位を有する高分子ポリオールを
用いることにより上記の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、高分子ポ
リオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応
させて得られるポリウレタンを水性媒体中に乳化してな
るポリウレタンエマルジョンにおいて、高分子ポリオー
ルが、ヒンダードアミン化合物単位を高分子ポリオール
に対し０．２〜１０重量％有することを特徴とするポリ
ウレタンエマルジョンに関する。本発明は、上記のポリ
ウレタンエマルジョンに感熱ゲル化剤を配合してなるポ
リウレタンエマルジョンに関する。また、本発明は、上
記のポリウレタンエマルジョンを、繊維質基材に含浸
し、凝固する皮革様シート状物の製造方法に関する。さ
らに、本発明は、上記の製造方法により得られる皮革様
シート状物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるヒンダードア
ミン化合物単位を有する高分子ポリオールとしては、例
えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカ
ーボネートポリオールなどを挙げることができる。これ
らの高分子ポリオールは単独で使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。これらのうちでも高分子ポリオー
ルとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリカーボネートポリオールを使用するのが
好ましい。

【０００８】上記のポリエステルポリオールは、例え
ば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無
水物などのエステル形成性誘導体と低分子ポリオールと
を直接エステル化反応またはエステル交換反応に付す
か、ラクトンを開環重合することにより製造することが
できる。

【０００９】ポリエステルポリオールの製造に用いられ
る低分子ポリオールとしては、ポリエステルの製造にお
いて一般的に使用されているものを用いることができ、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル
−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素
数２〜１５の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ジメチルシクロオク
タンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−ビス
（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオ
ールなどを挙げることができる。これらの低分子ポリオ
ールは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらのうちでも低分子ポリオールとしては、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの炭素数４〜１０の脂肪族ジオールを使用
するのが好ましい。

【００１０】ポリエステルポリオールの製造に用いられ
るジカルボン酸としては、ポリエステルの製造において
一般的に使用されているものを用いることができ、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチ
ルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオク
タン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメ
チルデカン二酸などの炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体などを挙げることがで
きる。これらのジカルボン酸は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ジカル
ボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などの炭素数
４〜１０の脂肪族ジカルボン酸を使用するのが好まし
い。

【００１１】前記のラクトンの例としては、ε−カプロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げ
ることができる。これらのラクトンは単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００１２】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテト
ラメチレングリコール）などを挙げることができる。こ
れらのポリエーテルポリオールは単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのうちでもポリ
エーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリ
コールを使用するのが好ましい。

【００１３】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネート、ア
ルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどの
カーボネート化合物との反応により得られるものを使用
することができる。ポリカーボネートポリオールを構成
する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオー
ルの構成成分として先に例示した低分子ポリオールを用
いることができる。ポリカーボネートポリオールとして
はポリヘキサメチレンカーボネートジオールを使用する
のが好ましい。

【００１４】ポリエステルポリカーボネートポリオール
としては、例えば、低分子ポリオール、ジカルボン酸お
よびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるも
のを使用することができる。あるいは、予め上記した方
法によりポリエステルポリオールおよびポリカーボネー
トポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボ
ネート化合物と反応させるか、または低分子ポリオール
およびジカルボン酸と反応させて得られるものを使用す
ることができる。

【００１５】高分子ポリオールの数平均分子量は、得ら
れるポリウレタンエマルジョンを含浸、凝固して製造さ
れる皮革様シート状物の耐屈曲性、柔軟性等の物性を優
れたものとする点から、５００〜５０００の範囲内であ
るのが好ましく、８５０〜４０００の範囲内であるのが
より好ましく、１５００〜３５００の範囲内であるのが
さらに好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオー
ルの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に
準拠して測定した水酸基価に基づいて算出したものであ
る。

【００１６】本発明に用いられる高分子ポリオールは、
その主鎖中に、ヒンダードアミン化合物単位を有してい
る。高分子ポリオールにおけるヒンダードアミン化合物
単位の含有量は、高分子ポリオールの重量に基いて、
０．２〜１０重量％の範囲内であり、０．３〜９重量％
の範囲内であるのが好ましく、０．４〜８重量％の範囲
内であるのがより好ましい。ヒンダードアミン化合物単
位の含有量が０．２重量％より少ない場合、得られるポ
リウレタンエマルジョンを用いて製造される皮革様シー
ト状物は、耐光黄変性、耐光染色堅牢性などの耐光性が
不十分である。また、ヒンダードアミン化合物単位の含
有量が１０重量％より多い場合は、上記の数平均分子量
を有する高分子ポリオールを製造する際に、極めて長時
間を要して効率が悪く、製造費用の増加に対し耐光性の
向上効果が小さい。高分子ポリオールは、上記の範囲内
の割合でヒンダードアミン化合物単位を有する限り、２
種類以上の高分子ポリオールを使用することは可能であ
り、また、ヒンダードアミン化合物単位の含有量が全高
分子ポリオールに対して上記の範囲内の割合であれば、
ヒンダードアミン化合物単位を導入していない高分子ポ
リオールを併用してもよい。また、上記のヒンダードア
ミン化合物単位のポリウレタンに対する含有量は、０．
１５〜１０重量％の範囲内であるのが好ましく、０．２
〜８重量％の範囲内であるのがより好ましく、０．３〜
７重量％の範囲内であるのがさらに好ましい。

【００１７】ヒンダードアミン化合物単位を有する高分
子ポリオールの製造原料として用いられるヒンダードア
ミン化合物としては、分子中に、２位および６位の４つ
の水素原子の全てがメチル基、ｔ−ブチル基などの炭素
数１〜５のアルキル基で置換されたピペリジン環を有
し、さらにエステル基、水酸基、カルボキシル基などの
反応性官能基を有しているものが好ましい。このような
化合物として、例えば、下記の一般式（２）：

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、Ｒ¹はアルキレン基、Ｒ²は水素原
子またはアルキル基、ｘは４〜２０の整数を表す。）

【００２０】で示されるヒンダードアミン化合物、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，
５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンなどを挙げることができる。

【００２１】これらの中でもヒンダードアミン化合物と
しては、エステル基を多数有し、エステル交換反応によ
り効率よく高分子ポリオール中にヒンダードアミン化合
物単位を導入できる点から、前記の一般式（２）で示さ
れる化合物が好ましい。上記の一般式（２）において、
Ｒ¹が表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０のア
ルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が
より好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチ
レン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−
プロピレン基、１，３−ブチレン基、２−メチル−１，
３−プロピレン基などを挙げることができ、これらのな
かでもエチレン基が好ましい。Ｒ²は水素原子またはア
ルキル基であり、アルキル基としては、炭素数１〜１０
のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が
より好ましい。該アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げること
ができる。これらのなかでも、Ｒ²としては、水素原子
またはメチル基が好ましい。

【００２２】上記の一般式（２）において、ｘは４〜２
０の整数であり、６〜１５の整数であるのが好ましい。
ｘが４より小さい場合には、十分な耐光性を得るために
一般式（２）で示されるヒンダードアミン化合物を多量
に配合する必要があるため、得られる高分子ポリオール
の分子量が小さくなりすぎたり、複数の高分子ポリオー
ルを併用する場合に他の高分子ポリオールとの相溶性が
低下するなどして、高分子ポリオールの製造原料として
は不適当なものとなる傾向がある。また、ｘが２０より
大きくなると、一般式（２）で示されるヒンダードアミ
ン化合物の分子量が大きくなりすぎて、高分子ポリオー
ルの製造に悪影響を及ぼしたり、得られるポリウレタン
皮膜の引っ張り強度等の物性が劣ったものとなり、皮革
様シート状物の製造に適さなくなる傾向がある。

【００２３】上記の一般式（２）で示されるヒンダード
アミン化合物は、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
とジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとを重縮合
させることにより製造することができる。上記のジカル
ボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチルコハク
酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸等の
脂肪族ジカルボン酸またはこれらのメチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の
アルキルエステルなどを挙げることができる。ヒンダー
ドアミン化合物としては、耐光性の観点から、１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンとコハク酸ジメチルとの重
縮合物が好ましい。

【００２４】ヒンダードアミン化合物単位を有する高分
子ポリオールは、例えばポリエステルポリオールの場
合、分子内にエステル基を有するヒンダードアミン化合
物を通常のポリエステルポリオールの原料成分中に加え
て重合反応中にエステル交換反応させる方法、分子内に
１つ以上の水酸基またはカルボキシル基を有するヒンダ
ードアミン化合物を通常のポリエステルポリオールの原
料成分中に加えて重縮合反応させる方法などによって製
造することができる。

【００２５】高分子ポリオール１分子当たりの水酸基の
数は、２より大きくてもエマルジョン合成に支障をきた
さない限り使用に問題はない。水酸基の数が２より大き
い高分子ポリオールを得る方法としては、高分子ポリオ
ールを製造する際に、高分子ポリオール１分子当たりの
水酸基が所望の数となるように１分子中の水酸基の数が
３個以上である低分子ポリオールを併用する方法を挙げ
ることができる。例えば、水酸基の数が２より大きいポ
リエステルポリオールを製造する場合には、３個以上の
水酸基を有する低分子ポリオールを併用する。３個以上
の水酸基を有する低分子ポリオールとしては、例えば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオー
ル、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、ペン
タエリスリトールなどを挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を用いることができる。

【００２６】有機ジイソシアネートとしては、通常のエ
マルジョン系ポリウレタンの製造に従来から使用されて
いる分子中に２個のイソシアネート基を含有する公知の
脂肪族、脂環式、芳香族の有機ジイソシアネートを使用
することができ、例えば、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
トなどを挙げることができる。これらの有機ジイソシア
ネートは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。これらのうちでも有機ジイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
を使用するのが好ましい。

【００２７】鎖伸長剤としては、通常のエマルジョン系
ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤
を使用することができ、イソシアネート基と反応し得る
水素原子を分子中に２個以上含有する分子量４００以下
の低分子化合物を用いるのが好ましい。そのような鎖伸
長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、ヘキサメチレンジアミン、４，４´−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンなどのジアミン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコールなど
のジオール、アミノエチルアルコール、アミノプロピル
アルコールなどのアミノアルコールなどを挙げることが
できる。これらの鎖伸長剤は単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。これらのうちでも鎖伸長剤と
しては、イソシアネート基との反応性が高く副反応が少
ない点から、イソホロンジアミンなどのジアミンを使用
するのが好ましい。

【００２８】本発明のポリウレタンエマルジョンはエマ
ルジョンの製造に一般に用いられている方法により製造
することができ、例えば、ノニオン性界面活性剤などの
乳化剤の存在下で高い機械的剪断力によりポリウレタン
を水性媒体中に乳化する強制乳化法、ジメチロールプロ
ピオン酸などの親水性官能基を有する単量体から誘導さ
れる単位を導入したポリウレタンを水性媒体中に乳化す
る自己乳化法等により製造することができる。これらの
方法のうち、例えば、強制乳化法としては、反応の完了
した液状ポリウレタンポリマーを乳化剤でエマルジョン
化する転相乳化法、末端イソシアネートプレポリマーを
乳化分散すると同時に、またはその後にジアミン等の鎖
伸長剤で鎖伸長反応を行って高分子量化するプレポリマ
ー法などが挙げられる。中でも耐摩耗性に優れる皮革様
シート状物を与えるポリウレタンを得るためには、プレ
ポリマー法を実施するのがが好ましい。

【００２９】さらに、乳化分散性を向上させるために、
ポリウレタンの主鎖または側鎖に、ポリエチレンオキサ
イド等から誘導される単位を導入したり、耐溶剤性、耐
熱性、耐熱水性を向上させる目的で、鎖伸長剤としてジ
エチレントリアミンなどの三官能アミン、トリメチロー
ルプロパンなどの三官能アルコール等を反応させ、架橋
構造を形成するなどのポリウレタン自体の変性による改
質手段も本発明に好適に使用することができる。

【００３０】本発明のポリウレタンエマルジョンを５０
℃で乾燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムの９０
℃における弾性率は、２．０×１０⁷〜５．０×１０⁸ｄ
ｙｎ／ｃｍ²の範囲内であるのが好ましい。該弾性率が
上記の範囲内である場合、ポリウレタンエマルジョンを
繊維質基材に含浸し凝固して得られる皮革様シート状物
は、凝固したポリウレタンが繊維を拘束せず、かつ部分
的に繊維から離型した構造で凝固するため、極めて優れ
た柔軟性と充実感を両立でき、湿式凝固法により得られ
る皮革様シート状物に匹敵する風合いが発現される。従
来の不織布用バインダーなどに用いられているような、
９０℃における弾性率が２．０×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²未
満のポリウレタンの場合、繊維がポリウレタンによって
拘束されるために、得られる皮革様シート状物が、充実
感のない不織布に近似したものとなる傾向がある。ま
た、９０℃における弾性率が、５．０×１０⁸ｄｙｎ／
ｃｍ²より大きいポリウレタンの場合、得られる皮革様
シート状物が硬い風合いとなる傾向がある。

【００３１】また、本発明のポリウレタンエマルジョン
は、有機溶剤を含んでいても、有機溶剤を含まない完全
水系であってもよいが、環境面および有機溶剤回収工程
による生産性の低下を避ける面から、有機溶剤を含まな
い完全水系エマルジョンであるのが好ましい。さらに、
このエマルジョンを構成するポリウレタンに、感熱ゲル
化性、分散安定性を損なうことがない限り他の樹脂が併
用されていても差し支えない。ポリウレタンに併用可能
な樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、シリコー
ン、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル−ポリエ−テルブロック共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の合成弾性重合体および天然
ゴムを挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用
してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３２】本発明のポリウレタンエマルジョンには、
さらに必要に応じて、公知の添加物、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、浸透剤、増粘剤、防黴剤、染料、顔
料、充填剤、凝固調節剤などを配合することができる。

【００３３】本発明のポリウレタンエマルジョンは、感
熱ゲル化性を有しているのが好ましい。感熱ゲル化性を
有するポリウレタンエマルジョンを使用すると、皮革様
シート状物を製造する工程でポリウレタンエマルジョン
を繊維質基材に含浸して凝固する際に、エマルジョン粒
子が繊維質基材中で偏って凝固するマイグレーションを
発生せずに、より均一に凝固できるため、得られる皮革
様シート状物の風合いが優れたものになる。また、後述
する温水中での凝固を行う場合は、温水浴中にエマルジ
ョンが流出することなくすみやかに凝固することができ
る。

【００３４】感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマル
ジョンは、感熱ゲル化剤をエマルジョン中に添加する方
法により得ることができる。この場合に用いられる感熱
ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレング
リコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエ
ーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることがで
き、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。これらのうちでも感熱ゲル化剤としては、マ
イグレーションが発生しにくい点から、無機塩類とポリ
エチレングリコール型ノニオン性界面活性剤との組み合
せが好ましい。上記のポリエチレングリコール型ノニオ
ン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエ
チレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加
物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイ
ド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付
加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド
付加物などを挙げることができる。また無機塩類として
は、ノニオン性界面活性剤の曇点を低下させるような一
価または二価の金属塩が用いられ、例えば、炭酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化ナトリ
ウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグ
ネシウム、塩化カリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸鉛などを挙げることができ、中でも塩化カルシ
ウムが好ましい。

【００３５】エチレングリコール型界面活性剤と無機塩
類の合計重量は、ポリウレタン１００重量部に対して
０．２〜２０重量部の範囲内であるのが好ましく、エチ
レングリコール型界面活性剤と無機塩類の配合比は、重
量比で９０／１０〜５０／５０の範囲内であるのが好ま
しく、８０／２０〜６０／４０の範囲内であるのがより
好ましい。

【００３６】本発明のポリウレタンエマルジョンを用い
る皮革様シート状物は、上記のようにして得られたポリ
ウレタンエマルジョンを繊維質基材に含浸し、凝固し、
乾燥することにより製造することができる。繊維質基材
としては、従来より皮革様シート状物の製造に使用され
る各種の繊維質基材を使用することができ、適度の厚み
と充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものが好ま
しい。そのような繊維質基材としては、例えば、通常の
形態の合成繊維、収縮性繊維、自発伸長性繊維、多層貼
り合せ型潜在分割性繊維、極細繊維またはその束状繊
維、特殊多孔質繊維などを単独または併用して形成され
た絡合不織布を挙げることができる。また繊維質基材の
材質としては、例えば、ポリエステル系繊維、ナイロン
系繊維、アクリル系繊維、半合成繊維、天然繊維等を挙
げることができる。

【００３７】繊維質基材として通常の形態の合成繊維、
収縮性繊維、自発伸長性繊維からなる不織布を用いる場
合は、ジメチルポリシロキサンなどの柔軟性を付与する
シリコーン化合物を含んだ撥水剤を、予め不織布に処理
しておくと、優れた風合いを呈する皮革様シート状物を
得ることができる。

【００３８】また、繊維質基材として極細繊維からなる
不織布を用いる場合は、柔軟で、かつ充実感に優れた天
然皮革様の風合いを呈する皮革様シート状物を得ること
ができる。このような不織布としては、従来より皮革様
シート状物の製造に使用されている各種の極細繊維から
なる不織布を使用することができる。ここでいう極細繊
維からなる不織布とは、２種以上の高分子物質からなる
海島型の複合紡糸繊維または混合紡糸繊維のうち海成分
である高分子物質が有機溶剤で抽出除去されることによ
り島成分のみとなって極細化された繊維からなる不織布
である。海島型の海成分と島成分とは、繊維の横断面に
おいて成分Ａを成分Ｂが取り囲んでいる場合に、Ａを島
成分といい、Ｂを海成分という。このような高分子物質
としては、６−ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレ
ンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの中か
ら、トルエン、パークレンなどの有機溶剤に対する溶解
性の異なる２種または３種以上の高分子物質を選び使用
することができる。複合紡糸繊維または混合紡糸繊維中
の成分の比は、得られる皮革様シート状物の用途により
適宜選択することができるが、一般に島成分／海成分の
重量比で１５／８５〜８５／１５の範囲内であるのが好
ましく、２５／７５〜７５／２５の範囲内であるのがよ
り好ましい。

【００３９】海島型繊維の極細化処理は、ポリウレタン
エマルジョンの含浸、凝固に先立って行ってもよく、後
に行ってもよいが、該エマルジョンの含浸、凝固後に極
細化処理を行う方法が、得られる皮革様シート状物に、
より柔軟で天然皮革様の風合いを発現できるので好まし
い。この中でも海成分をポリエチレンまたはポリスチレ
ン、島成分を６−ナイロンとした混合紡糸繊維からなる
不織布、または、海成分をポリエチレンまたはポリスチ
レン、島成分をポリエチレンテレフタレートとした複合
紡糸繊維からなる不織布に、本発明のポリウレタンエマ
ルジョンを含浸し、凝固した後に、トルエンにより海成
分を溶解除去する方法が、人工皮革用素材として極めて
天然皮革に近似した風合いを有する皮革様シート状物を
与える点で好ましい。

【００４０】上記の繊維質基材の厚みは、得られる皮革
様シート状物の用途などによって任意に選択でき、特に
制限されるものではないが、０．３〜３．０ｍｍの範囲
内であるのが好ましく、０．６〜２．５ｍｍの範囲内で
あるのがより好ましい。また、繊維質基材の見掛密度
は、柔軟な風合いを有するシート状物を得るために、通
常の形態の繊維の場合は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³の範
囲内、極細繊維の場合は海成分の除去後で０．１〜０．
５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるのが好ましく、両者とも
０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるのがより
好ましい。見掛密度が０．５ｇ／ｃｍ³より大きいと、
得られる皮革様シート状物の腰がなくなったり、ゴムの
様な風合いとなる傾向がある。一方、見掛密度が０．１
ｇ／ｃｍ³より小さいと、反発性および腰感に劣り、天
然皮革のような風合いが損なわれる傾向がある。

【００４１】本発明のポリウレタンエマルジョンを用い
て製造される皮革様シート状物は、前記のポリウレタン
エマルジョンを不織布へ含浸させ、プレスロールなどで
絞るか、またはドクターナイフ等によって適量の含浸量
とした後、７０℃以上の温水浴中で凝固させるか、また
はスチーム雰囲気下で凝固した後に、乾燥機中で乾燥さ
せる方法により製造することができる。

【００４２】エマルジョンを含浸、凝固して得られるシ
ート状物に付着されるポリウレタンの量は繊維質基材の
重量に対して５〜１５０重量％の範囲内であるのが好ま
しく、１０〜１００重量％の範囲内であるのがより好ま
しい。ポリウレタンの付着量が５重量％未満では、得ら
れるシート状物の充実感が不足する傾向があり、１５０
重量％を超えると、得られるシート状物が硬くなる傾向
がある。

【００４３】本発明のポリウレタンエマルジョンを用い
て製造される皮革様シート状物は、天然皮革に類似した
風合い、外観を有し、長期間使用しても変色や劣化が少
ない。また、染色工程、繊維質基材の極細化工程、ドラ
イクリーニング、洗濯などによりヒンダードアミン化合
物が皮革様シート状物から溶出することがないことか
ら、特に衣料、靴、インテリア、カーシートなどの用途
に適している。

【００４４】

【実施例】以下、実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。なお、以下の実施例および比較例に
おいて、弾性率、耐光黄変性、耐光染色堅牢性の測定ま
たは判定は以下の方法により行った。

【００４５】［弾性率］ポリウレタンエマルジョンを５
０℃で乾燥して得た厚さ１００μｍのフィルムを使用
し、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラ
ーＤＶＥ−Ｖ４）を用いて周波数１１Ｈｚで測定を行
い、９０℃における弾性率を求めた。

【００４６】［耐光黄変性］皮革様シート状物を、フェ
ードテスター（スガ試験機社製紫外線ロングライフフェ
ードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＲ、紫外線カーボン
アークランプ、６３℃）で８０時間および１６０時間光
照射した後、該皮革様シート状物の変色度の号数をグレ
ースケールで判定した。なお、この値が小さいほど、著
しく変色していることを示す。

【００４７】［耐光染色堅牢性］染色した皮革様シート
状物を、上記のフェードテスターで２０時間光照射した
後、該皮革様シート状物の変色度の号数をグレースケー
ルで判定した。なお、この値が小さいほど、著しく変色
していることを示す。

【００４８】以下に参考例、実施例および比較例で用い
られる化合物の略号を示す。

【００４９】 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 略号 ： 化合物名 ――――――――――――――――――――――――――――――――― ＰＭＰＡ２０００ ： 数平均分子量２０００のポリエステルジオール （３−メチル−１，５ペンタンジオールと アジピン酸とを反応させて製造） ＰＨＣ２０００ ： 数平均分子量２０００のポリヘキサメチレン カーボネートジオール ＰＴＧ２０００ ： 数平均分子量２０００のポリテトラメチレン グリコール ＴＤＩ ： ２，４−トリレンジイソシアネート ＤＭＰＡ ： ２，２−ジメチロールプロピオン酸 ＭＥＫ ： ２−ブタノン ＴＥＡ ： トリエチルアミン ＤＥＴＡ ： ジエチレントリアミン ＩＰＤＡ ： イソホロンジアミン ―――――――――――――――――――――――――――――――――

【００５０】［参考例１］ ＜繊維質基材（不織布）の製造＞高流動性のポリエチ
レン４０部と６−ナイロン６０部を混合紡糸し、延伸し
て得た繊度４デニール、長さ５１ｍｍの多成分繊維（６
−ナイロンが島成分）を用い、カード、クロスラッパ
ー、ニードルパンチの各工程を通し、見掛密度０．１６
０ｇ／ｃｍ³の繊維絡合不織布を作成した。該不織布を
加温して、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見
掛密度０．２８５ｇ／ｃｍ³の両面平滑化した繊維絡合
不織布とした。以下、この不織布を不織布と称する。

【００５１】［参考例２］ ＜繊維質基材（不織布）の製造＞ポリエチレンテレフ
タレート７０部と低密度ポリエチレン３０部からなり、
島本数が１５本（ポリエチレンテレフタレートが島成
分）、繊度が４デニールの海島繊維よりなる３次元絡合
不織布を、温水中で面積収縮率３０％となるように収縮
させ、海成分のポリエチレンを溶融熱固定して、見掛密
度０．３５ｇ／ｃｍ³の両面平滑化した繊維絡合不織布
とした。以下、この不織布を不織布と称する。

【００５２】［参考例３］ ＜繊維質基材（不織布）の製造＞７０℃の温水中での
収縮率が２５％のポリエチレンテレフタレート繊維（繊
度２デニール、長さ５１ｍｍ）からカードとクロスラッ
パーを用いて２４０ｇ／ｍ²のウェブを作成した。この
ウェブをニードルロッカールームに通し、ニードルパン
チを行い、その後７０℃の温水中に２分間浸積して元の
面積の５６％に収縮させた。これをシリンダーベルト加
圧機を用いて１５５℃で処理し、厚さ１．２ｍｍ、見掛
密度０．３０ｇ／ｃｍ³の不織布を得た。この不織布に
ゲラネックスＳＨ（松本油脂製薬社製シリコーン系柔軟
撥水剤）の５％水溶液を含浸し、ロールで絞った後に１
３０℃で３０分間乾燥した。以下、この不織布を不織布
と称する。

【００５３】［参考例４］ ＜ヒンダードアミン化合物単位導入高分子ポリオール
の製造＞アジピン酸７３０ｇ、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール７０８ｇ、コハク酸ジメチルと１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（数平均分子
量３２００）１２．１ｇを三ツ口フラスコに入れ、窒素
雰囲気下、２００℃で３時間反応させ、留出水を回収し
た後、エステル化反応重合触媒としてテトライソプロピ
ルチタネートを加え、減圧下２００℃で８時間重合し
た。これに蒸留水３６．６ｇを加え、１００℃で２時間
撹拌しつつ脱水して、触媒を失活させた。得られたヒン
ダードアミン化合物単位導入高分子ポリオールの数平均
分子量は２１４４（高分子ポリオールに対しヒンダード
アミン化合物単位を１．０重量％導入）であった。以
後、この高分子ポリオールを高分子ポリオールと称す
る。

【００５４】［参考例５］ ＜ヒンダードアミン化合物単位導入高分子ポリオール
の製造＞参考例４におけるコハク酸ジメチルと１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（数平均分子
量３２００）の使用量を３６．３ｇにする以外は同様に
して高分子ポリオールに対しヒンダードアミン化合物単
位を３．０重量％導入した高分子ポリオールを製造し
た。この高分子ポリオールの数平均分子量は１９８９で
あった。以後、この高分子ポリオールを高分子ポリオー
ルと称する。

【００５５】［実施例１] ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、高分子ポリオール６００．０ｇ、ＴＤＩ １０
９．７ｇ、ＤＭＰＡ６．７６ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲
気下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に
反応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得
た。これにＭＥＫ２２７．２ｇを加えて均一に撹拌した
後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、ＴＥＡ５．１ｇを
加えて１０分間撹拌してＤＭＰＡを中和した。次いで、
乳化剤としてノニオン性界面活性剤エマルゲン９１１
（花王製、ＨＬＢ＝１３．７）５３．０ｇ（ポリウレタ
ン構成成分１００重量部当たり７部）を蒸留水６８０ｇ
に溶解した水溶液を、前記のプレポリマーに加えてホモ
ミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡ
１４．７ｇ、ＩＰＤＡ１２．１ｇを蒸留水２３０．０ｇ
に溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌
し、鎖伸長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリー
エバポレーターにより除去してから、蒸留水を加えて固
形分４０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。こ
のポリウレタンエマルジョン８０重量部に対して、蒸留
水２０重量部、感熱ゲル化剤［水：ノニオン性界面活性
剤エマルゲン９１０（花王製、ＨＬＢ＝１２．２）：塩
化カルシウムを重量比５：４：１で混合した溶液］４重
量部（ポリウレタン構成成分１００重量部当たり感熱ゲ
ル化剤としての界面活性剤５重量部に相当）を配合し、
感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン（以
下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。このエマル
ジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃における弾
性率は３．２×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００５６】＜皮革様シート状物の作成＞ＰＵエマルジ
ョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った
後、９０℃の温水浴にて１分間凝固し、さらに１３０℃
の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することによりシート状
物を得た。このシート状物を熱トルエン中で処理し、２
ｋｇ／ｃｍ²のプレスロールで５回絞り、海成分のポリ
エチレンを除去して、６−ナイロン極細繊維束繊維絡合
不織布にポリウレタンを付着させたシート状物を得た。
ポリウレタン樹脂の付着重量は不織布繊維重量に対して
５４重量％であった。このシート状物は柔軟性と充実感
を有する天然皮革様のシート状物であった。このシート
状物の片面をエメリーペーパーで毛羽立たせ、上記の方
法で耐光黄変性を評価した。さらに、この起毛原反１０
０重量部に対して含金染料（イルガランＧｒｅｅｎＧ
Ｌ）１重量部の割合で、浴比３０：１、９０℃にて染色
し、上記の方法で耐光染色堅牢性を評価した。

【００５７】［比較例１］高分子ポリオールとしてヒン
ダードアミン化合物単位を含まないＰＭＰＡ２０００を
使用した以外は実施例１と同様に調製してポリウレタン
エマルジョン（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を
得た。このエマルジョンを乾燥して得られたフィルムの
９０℃における弾性率は３．２×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²で
あった。このＰＵエマルジョンを用いた以外は実施例
１と同様にしてシート状物を作成し、耐光黄変性、耐光
染色堅牢性を評価した。

【００５８】［実施例２] ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、高分子ポリオール３００．０ｇ、ＰＨＣ２０００
３００．０ｇ（全高分子ポリオールに対しヒンダード
アミン化合物単位１．５重量％）、ＴＤＩ １１３．１
７ｇ、ＤＭＰＡ７．２６ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気
下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反
応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにトルエン２２８．４ｇを加えて均一に撹拌した
後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、ＴＥＡ５．４８ｇ
を加えて１０分間撹拌してＤＭＰＡを中和した。次い
で、乳化剤としてノニオン性界面活性剤エマルゲン１２
０（花王製、ＨＬＢ＝１５．３）３０．６ｇを蒸留水６
８３．５ｇに溶解した水溶液を前記のプレポリマーに加
え、ホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに
ＤＥＴＡ１５．２ｇ、ＩＰＤＡ１２．６ｇを蒸留水２３
０ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹
拌し、鎖伸長反応を行った。その後、トルエンをロータ
リーエバポレーターにより除去してから、蒸留水を加え
て固形分４０重量％のポリウレタンエマルジョンを得
た。このポリウレタンエマルジョン８０重量部に対し
て、感熱ゲル化剤［水：ノニオン性界面活性剤エマルゲ
ン１０６（花王製、ＨＬＢ＝１０．５）：塩化カルシウ
ムを重量比５：４：１で混合した溶液］６重量部を配合
し、感熱ゲル化性を有するポリウレタンエマルジョン
（以下、ＰＵエマルジョンと称する）を得た。ＰＵエ
マルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０℃にお
ける弾性率は４．２×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００５９】＜皮革様シート状物の作成＞ＰＵエマルジ
ョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った
後、０．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力のスチーム雰囲気下で１
分間凝固処理を行い、１３０℃の熱風乾燥機中で３０分
間乾燥することによりシート状物を得た。このシート状
物を熱トルエン中で処理し、２ｋｇ／ｃｍ²のプレスロ
ールで５回の絞りをはさみ海成分のポリエチレンを除去
して、ポリエチレンテレフタレート極細繊維束絡合不織
布にポリウレタンを付着させたシート状物を得た。ポリ
ウレタン樹脂の付着重量は不織布繊維重量に対して４０
重量％であった。このシート状物は柔軟性と充実感を有
する天然皮革様のシート状物であった。このシート状物
の片面をエメリーペーパーで毛羽立たせ、上記の方法で
耐光黄変性を評価した。さらに、この起毛原反１００重
量部に対して分散染料（Ｄｉｓ．Ｒｅｄ ＨＬＦＳ）１
重量部の割合で、浴比２０：１、１３０℃にて染色し、
上記の方法で耐光染色堅牢性を評価した。

【００６０】［実施例３］ ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、高分子ポリオール３００．０ｇ、ＰＴＧ２０００
３００．０ｇ（全高分子ポリオールに対しヒンダード
アミン化合物単位０．５重量％）、ＴＤＩ １１２．１
ｇ、ＤＭＰＡ７．００ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、
９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応さ
せ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。これ
にＭＥＫ２２８．２ｇを加えて均一に撹拌した後、フラ
スコ内温度を４０℃に下げ、ＴＥＡ５．２８ｇを加えて
１０分間撹拌してＤＭＰＡを中和した。次いで、乳化剤
としてノニオン性界面活性剤エマルゲン９３０（花王
製、ＨＬＢ＝１５．１）５３．２ｇを蒸留水６８３ｇに
溶解した水溶液を前記のプレポリマーに加え、ホモミキ
サーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡ１
５．６ｇ、ＩＰＤＡ１２．８ｇを蒸留水２３０ｇに溶解
した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸
長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレ
ーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分４０
重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウ
レタンエマルジョン８０重量部に対して、感熱ゲル化剤
［水：ノニオン性界面活性剤エマルゲン９１０（花王
製、ＨＬＢ＝１２．２）：塩化カルシウムを重量比５：
４：１で混合した溶液］５重量部を配合し、感熱ゲル化
性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマ
ルジョンと称する）を得た。ＰＵエマルジョンを乾
燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は２．
５×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００６１】＜皮革様シート状物の作成＞ＰＵエマルジ
ョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った
後、１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することに
より皮革様シート状物を得た。ポリウレタン樹脂の付着
重量は不織布重量に対して４３重量％であった。上記の
方法でこのシート状物の耐光黄変性を評価した。さら
に、この原反１００重量部に対して分散染料（Ｂｌｕｅ
ＢＧ−ＣＦ）３重量部の割合で、浴比２０：１、１３
０℃にて染色し、上記の方法で耐光染色堅牢性を評価し
た。

【００６２】［比較例２］ ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞三ツ口フラスコ
に、高分子ポリオール１００．０ｇ、ＰＴＧ２０００
５００．０ｇ（全高分子ポリオールに対しヒンダード
アミン化合物単位０．１７重量％）、ＴＤＩ １１２．
６ｇ、ＤＭＰＡ７．１６ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気
下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反
応させ、イソシアネート基末端のプレポリマーを得た。
これにＭＥＫ２２８．２ｇを加えて均一に撹拌した後、
フラスコ内温度を４０℃に下げ、ＴＥＡ５．４０ｇを加
えて１０分間撹拌し、ＤＭＰＡを中和した。次いで、乳
化剤としてノニオン性界面活性剤エマルゲン９３０（花
王製、ＨＬＢ＝１５．１）５３．２ｇを蒸留水６８３ｇ
に溶解した水溶液を前記のプレポリマーに加え、ホモミ
キサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡ１
５．３ｇ、ＩＰＤＡ１２．６ｇを蒸留水２３０ｇに溶解
した水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸
長反応を行った。その後、ＭＥＫをロータリーエバポレ
ーターにより除去してから、蒸留水を加えて固形分４０
重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウ
レタンエマルジョン８０重量部に対して、感熱ゲル化剤
［水：ノニオン性界面活性剤エマルゲン９１０（花王
製、ＨＬＢ＝１２．２）：塩化カルシウムを重量比５：
４：１で混合した溶液］５重量部を配合し、感熱ゲル化
性を有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマ
ルジョンと称する）を得た。ＰＵエマルジョンを乾
燥して得られたフィルムの９０℃における弾性率は２．
５×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００６３】＜皮革様シート状物の作成＞ＰＵエマルジ
ョンを、不織布に浸し、プレスロールにて絞った
後、１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥することに
より皮革様シート状物を得た。ポリウレタン樹脂の付着
重量は不織布重量に対して４２重量％であった。上記の
方法でこのシート状物の耐光黄変性を評価した。さら
に、この原反１００重量部に対して分散染料（Ｂｌｕｅ
ＢＧ−ＣＦ）３重量部の割合で、浴比２０：１、１３
０℃にて染色し、上記の方法で耐光染色堅牢性を評価し
た。

【００６４】［比較例３] ＜ポリウレタンエマルジョンの製造＞ＰＭＰＡ２００
０ ６００．０ｇ、ＴＤＩ １１３．４ｇ、ＤＭＰＡ
７．６５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時
間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させ、イソシア
ネート基末端のプレポリマーを得た。これにトルエン２
２８．６ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度
を４０℃に下げ、ＴＥＡ５．８ｇを加えて１０分間撹拌
して、ＤＭＰＡを中和した。次いで、乳化剤としてノニ
オン性界面活性剤エマルゲン９１１（花王製、ＨＬＢ＝
１３．７）５３．３ｇ（ポリウレタン構成成分１００重
量部当たり７重量部）を蒸留水６８４ｇに溶解した水溶
液を前記のプレポリマーに加え、ホモミキサーで１分間
撹拌して乳化した後、直ちにＤＥＴＡ１４．７ｇ、ＩＰ
ＤＡ１２．１ｇを蒸留水２３０．０ｇに加えた水溶液お
よびコハク酸ジメチルと（２−ヒドロキシエチル）−４
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンとの重縮合物（数平均分子量３２００）６．０ｇ（高
分子ポリオールに対して１．０重量％に相当）をトルエ
ン６０ｇに溶解した溶液を加えてホモミキサーで１分間
撹拌し、鎖伸長反応とヒンダードアミン化合物の導入を
行った。その後、トルエンをロータリーエバポレーター
により除去してから、蒸留水を加えて固形分４０重量％
のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタン
エマルジョン８０重量部に対して、蒸留水２０重量部、
感熱ゲル化剤［水：ノニオン性界面活性剤エマルゲン９
１０（花王製、ＨＬＢ＝１２．２）：塩化カルシウムを
重量比５：４：１で混合した溶液］４重量部（ポリウレ
タン構成成分１００重量部当たり感熱ゲル化剤としての
界面活性剤５重量部に相当）を配合し、感熱ゲル化性を
有するポリウレタンエマルジョン（以下、ＰＵエマルジ
ョンと称する）を得た。このエマルジョンを乾燥して
得られたフィルムの９０℃における弾性率は３．１×１
０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²であった。

【００６５】＜皮革様シート状物の作成＞ＰＵエマルジ
ョンを、不織布に浸し、以後は実施例１と同様にし
て、６−ナイロン極細繊維束繊維絡合不織布にポリウレ
タンを含有したシート状物を得た。ポリウレタン樹脂の
付着重量は不織布繊維重量に対して５５重量％であっ
た。このシート状物は柔軟性と充実感を有する天然皮革
様のシート状物であった。このシート状物の片面をエメ
リーペーパーで毛羽立たせ、上記の方法で耐光性を評価
した。さらに、この起毛原反１００重量部に対して含金
染料（イルガランＧｒｅｅｎＧＬ）１重量部の割合で、
浴比３０：１、９０℃にて染色し、上記の方法で耐光染
色堅牢性を評価した。この結果を表２に示す。耐光黄変
性、耐光染色堅牢性が実施例に比較して劣っているの
は、ヒンダードアミン化合物の反応が不十分で、トルエ
ンでのポリエチレン抽出工程により溶出したためであ
る。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、耐光黄変性、耐光染色
堅牢性などの耐光性および柔軟性に優れる皮革様シート
状物を与えるポリウレタンエマルジョン、並びに該エマ
ルジョンを繊維質基材に含浸し、凝固することにより得
られる皮革様シート状物が提供される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA30 AA51 AA53 AB15 AB18 AB21 AB22 AB24 AF57 AH19 BA04 BC02 4J002 CG022 CK031 CK041 EU086 FD042 FD046 HA07 4J034 CA04 CA13 CA15 CA24 CC12 CC26 CC45 CC52 CC61 CC66 CC67 CE03 DA01 DA02 DA03 DB01 DB03 DB04 DC05 DC14 DC15 DC19 DC20 DC35 DC43 DE02 DF01 DF02 DF03 DF11 DF12 DF14 DF15 DF16 DF17 DF19 DF20 DF21 DF32 DG01 DG02 DG03 DG04 DG06 DR04 HA01 HA06 HA07 HA13 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC54 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC71 HC73 MA01 MA03 MA17 MA22 QC05 RA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオール、有機ジイソシアネー
   トおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを
   水性媒体中に乳化してなるポリウレタンエマルジョンに
   おいて、高分子ポリオールが、ヒンダードアミン化合物
   単位を高分子ポリオールに対し０．２〜１０重量％有す
   ることを特徴とするポリウレタンエマルジョン。
2. 【請求項２】 ヒンダードアミン化合物単位が、下記の
   一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルキレン基、ｘは４〜２０の整数を表
   す。）で示される構造単位である請求項１に記載のポリ
   ウレタンエマルジョン。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリウレタン
   エマルジョンに感熱ゲル化剤を配合してなるポリウレタ
   ンエマルジョン。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リウレタンエマルジョンを、繊維質基材に含浸し、凝固
   する皮革様シート状物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法により得られ
   る皮革様シート状物。