JP2000265374A - 繊維処理剤 - Google Patents
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
性とを付与できる繊維処理剤を提供する。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート(a1)と、水
酸基当量が400〜2000の高分子ポリオール(a
2)および必要により活性水素基含有低分子多官能化合
物(a3)とから誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(a)の重亜硫酸塩(b)によるブロ
ック体(A)および乳化剤(B)を必須成分とする水性
分散体からなり、該ウレタンプレポリマー(a)のHL
Bが2〜6.5であることを特徴とする。
Description
る。さらに詳しくは、織物などの繊維製品の加工に用い
る繊維処理剤に関する。
ることを目的とした繊維処理剤としては、ウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基を重亜硫酸塩でブロックし
た水溶性ポリウレタンが知られている(例えば特公昭5
0−155794号公報等)。
うな水溶性ポリウレタンで処理した織物は風合いが固く
なるという問題点があった。本発明の目的は柔軟な風合
いと洗剤洗濯後の縮み防止とを両立できる繊維処理剤を
提供することにある。
を解決する繊維処理剤を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。すなわち本発明は、有機ポリイソシア
ネート(a1)と、水酸基当量が400〜2000の高
分子ポリオール(a2)および必要により活性水素基含
有低分子多官能化合物(a3)とから誘導されるイソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマー(a)の重亜硫酸
塩(b)によるブロック体(A)および乳化剤(B)を
必須成分とする水性分散体からなり、該ウレタンプレポ
リマー(a)のHLBが2〜6.5であることを特徴と
する繊維処理剤である。
(a)を構成する有機ポリイソシアネート(a1)とし
ては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)2
〜12の脂肪族ジイソシアネート[例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
ど];炭素数4〜18の脂環式ジイソシアネート[例え
ば1,4−シクロヘキサンジイソシアネート(CD
I)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添
MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イ
ソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシ
アネート、1,3−ジイソシアナトメチルシクロヘキサ
ン(水添XDI)、アダマンタンジソシアネートな
ど];炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート
[例えばキシリレンジソシアネート(XDI)、α,
α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート(TMXDI)など];炭素数6〜20の芳香族ポ
リイソシアネート[例えば1,4−フェニレンジイソシ
アネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシア
ネート(TDI)、ジフェニルメタン−2,4’−また
は4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフタレン
−1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフ
ェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−トリ
ジンジイソシアネート、粗製TDI、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネート(粗製MDI)など];およびこ
れら2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいものは、処理した繊維が変色しない点で脂肪族ジイ
ソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび芳香脂肪
族ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは、処
理した織物の風合いの点で脂肪族ジイソシアネートであ
る。
2)としては、ポリオキシプロピレンおよび/またはオ
キシブチレンポリオール(イ)、ポリエステルポリオー
ル(ロ)、ポリオレフィンポリオール(ハ)、重合体ポ
リオール(ニ)およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。該(a2)の水酸基当量は通常400〜200
0、好ましくは500〜1700である。水酸基当量が
400未満では処理した織物の風合いが固すぎる問題が
あり、2000を超えると織物が防縮性が低下すること
がある。また、該(a2)の平均官能基数は、処理され
た織物の風合いおよび防縮性の点から、2.3〜3、特
に2.4〜2.9であることが好ましい。
シブチレンポリオール(イ)としては、多価アルコール
[エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3
−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビス
(ヒドロキシエチル)ベンゼン、キシリレングリコール
などの2価アルコール;グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどの3価アルコール;ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マ
ンニット、ジペンタエリスリトールなどの4価以上の多
価アルコールなど]、多価フェノール[ピロガロール、
カテコール、ヒドロキノンなどの単環2価フェノール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノール
Sなどのビスフェノール類など]、アミン類[アンモニ
ア;炭素数1〜20のアルキルアミン(ブチルアミン、
オクチルアミンなど)、アニリンなどのモノアミン類;
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリ
アミン;ピペラジン、N−アミノエチルピペラジンおよ
びその他特公昭55−21044号公報記載の複素環式
ポリアミン類;ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソ
ホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン;フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、
ジフェニルエーテルジアミンなどの芳香族ポリアミン;
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアル
カノールアミン類など]等の活性水素原子含有多官能化
合物に炭素数が3〜4のアルキレンオキサイドが付加し
た構造の化合物およびこれらの2種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは2〜3価の多価ア
ルコールおよび/または多価フェノールのアルキレンオ
キサイド付加物である。
ピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,2−、
2,3−、1,3−もしくは1,4−ブチレンオキサイ
ド、およびこれらの2種以上の併用系(ランダムおよび
/またはブロック)が挙げられる。これらに加えて、本
発明の目的を阻害しない範囲でエチレンオキサイド(以
下、EOと略記)を少量(たとえば全アルキレンオキサ
イド中10重量%以下、好ましくは5重量%以下)併用
してもよい。
たとえば、前記2価アルコールの1種以上とジカルボ
ン酸[炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸(コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン
酸等)、炭素数8〜16の芳香族ジカルボン酸(イソフ
タル酸、テレフタル酸等)、これらのエステル形成性誘
導体〔無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル
等〕など]とから誘導される縮合ポリエステルポリオー
ル[例えば、ポリ(エチレンアジペート)ジオール、ポ
リ(ブチレンアジペート)ジオール、ポリ(ヘキサメチ
レンアジペート)ジオール、ポリ(ネオペンチルアジペ
ート)ジオール、ポリ(エチレン/ブチレンアジペー
ト)ジオール、ポリ(ネオペンチル/ヘキシルアジペー
ト)ジオール、ポリ(3−メチルペンチルアジペート)
ジオール、ポリ(ブチレンイソフタレート)ジオールな
ど];前記2〜3価アルコールの1種以上に炭素数4
〜12のラクトン(γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン、γ−バレロラクトン等)を重付加して得られる
ポリラクトンポリオール(例えばポリカプロラクトンジ
オールもしくはトリオール、ポリバレロラクトンジオー
ルもしくはトリオール、ポリ−3−メチルバレロラクト
ンジオールもしくはトリオールなど);前記2〜3価
アルコールの1種以上と炭酸エステル(ジメチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート等)とから誘導されるポ
リカーボネートポリオール(例えばポリヘキサメチレン
カーボネートジオールなど);およびこれらの2種以上
の混合物が挙げられる。
は、たとえばポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオールおよびこれらの水素添加体が挙げられる。
ール(前記ポリエーテルポリオールおよび/またはポリ
エステルポリオール)中で、ラジカル重合性モノマー
[例えば、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの2種以
上の混合物など]を重合させ、該重合体を微分散させた
もの(重合体含量は通常5〜30重量%)が挙げられ
る。
示したもののうち好ましいものは、(イ)、(ロ)、
(ハ)およびこれらの2種以上の併用である。
活性水素基含有低分子多官能化合物(a3)としては、
炭素数2〜15の多価アルコール類[2価アルコール
(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、ジ
エチレングリコールなど);3価アルコール(例えばグ
リセリン、トリメチロールプロパンなど);これらの多
価アルコールのアルキレンオキサイド(EOおよび/ま
たはPO)低モル付加物(水酸基当量400未満)な
ど]、炭素数2〜10のジアミン類(例えばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、トルエンジアミンなど);ヒ
ドラジンもしくはその誘導体(二塩基酸ジヒドラジドた
とえばアジピン酸ジヒドラジドなど)などがあげられ
る。該(a3)の使用量は、(a2)と(a3)の合計
重量に基づいて通常20重量%以下、好ましくは15重
量%以下である。
よび必要により(a3)とともに、さらに必要に応じて
鎖停止剤を用いることができる。該鎖停止剤としては炭
素数1〜8のモノアルコール類(メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、セロソルブ類、カービトール類
など)、炭素数1〜10のモノアミン類(モノメチルア
ミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチル
アミン、モノオクチルアミンなどのアルキルアミン;モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミンなどのアルカノールアミンなど)などが
挙げられる。
ー(a)を構成する(a1)と(a2)および必要によ
り(a3)との当量比(NCO/活性水素含有基比)
は、重亜流酸塩(b)とのブロック化反応のさせ易さ、
処理された繊維の耐洗濯性および風合いの点から、1.
3〜2、特に1.4〜1.9が好ましい。また、該
(a)のイソシアネート基含有量は通常1〜7重量%、
好ましくは2〜5重量%である。
ることが必要であり、好ましくは3〜6である。HLB
が2未満ではブロック体(A)の形成が困難となり、
6.5を超えると処理された織物の防縮性が低下する。
上記HLBは、たとえば小田・幸村共著「界面活性剤の
合成と其の応用」(槙書店1957年発行)501頁に
記載の方法で算出される値である。
定されないが、たとえば、分子内に活性水素含有基を含
まない有機溶剤(例えばアセトン、メチルエチケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)の存在下または
非存在下で、前記(a1)と(a2)および必要により
(a3)からなる活性水素成分とをワンシット法または
多段法により、通常20℃〜150℃、好ましくは60
℃〜110℃で反応させる方法が挙げられる。
進させるためにポリウレタンに通常用いられる触媒を使
用することができる。このような触媒としては、金属触
媒たとえば錫系触媒[トリメチルチンラウレート、トリ
メチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレー
ト、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレ
ート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート
など]、鉛系触媒[オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン
酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など]、その他の金
属触媒[ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、
フェニル水銀プロピオン酸塩など];およびアミン系触
媒たとえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザ
ビシクロアルケン類[1,8−ジアザビシクロ[5,
4,0]ウンデセン−7〔DBU(サンアプロ製,登録
商標)〕など];ジアルキルアミノアルキルアミン類
[ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルア
ミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジ
プロピルアミノプロピルアミンなど]または複素環式ア
ミノアルキルアミン類[2−(1−アジリジニル)エチ
ルアミン、4−(1−ピペリジニル)−2−ヘキシルア
ミンなど]の炭酸塩および有機酸塩(ギ酸塩など)等;
N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエ
チルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等;およびこれらの2種以上の併用系が挙
げられる。これらの触媒の使用量は、(a)の重量に基
づいて、通常3重量%以下、好ましくは0.001〜2
重量%である。
基のブロックに用いられる重亜硫酸塩(b)としては、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。これらのうち(a)と反応さ
せやすい点で重亜硫酸ナトリウムがとくに好ましい。
は、平均HLBが通常11〜16、好ましくは12〜1
5の、アニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、両性乳化
剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤が挙げられるが、
(a)を乳化してブロック体(A)を形成させる際に重
亜硫酸塩(b)と共存しても安定である非イオン性乳化
剤が好ましい。このような非イオン性乳化剤としては、
炭素数8〜18の脂肪族モノアルコールのアルキレン
オキサイド(炭素数2〜4)付加物(例えばラウリルア
ルコールのEO6〜20モル付加物など);炭素数8
〜18の脂肪酸のアルキレンオキサイド(炭素数2〜
4)付加物(例えばラウリン酸のEO6〜25モル付加
物など);スチレン化(1.1〜10モル)フェノー
ルのアルキレンオキサイド(炭素数2〜4)付加物〔例
えばスチレン化(1.5〜3モル)フェノールのEO1
0〜25モル付加物、スチレン化(1.5〜3モル)フ
ェノールのEO10〜25モルとPO1〜5モルのブロ
ック付加物など);アルキレンオキサイド(炭素数2
〜4)のランダムおよび/またはブロック共重合体(例
えば重合度が25〜35のポリプロピレングリコールの
EO40〜150モル付加物など);およびこれらの2
種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいもの
はおよびであり、特に好ましいものはである。該
(B)の使用量は、ブロック体(A)の形成のさせ易さ
および処理された織物の防縮性の点で、(A)の重量に
基づいて1〜10重量%、特に3〜8重量%が好まし
い。
と(B)の混合物に(b)の水溶液(濃度20〜40重
量%)を加え十分に混合して通常10〜60℃、好まし
くは20〜40℃で反応させてブロック体(A)を形成
させ、これを水単独または水と水溶性有機溶剤[アルコ
ール類(メタノール、エタノール、イソプロパノールな
ど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンな
ど)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど)、アミド類(ジメチルホルムアミド、N−メチルピ
ロリドンなど)およびこれらの2種以上の混合物]から
なる水性媒体で希釈分散させることにより得ることがで
きる。水溶性有機溶剤はブロック体(A)に予め混合し
ておいてもよい。上記ブロック化反応に際しての(b)
の使用量は、(a)のイソシアネート基に対して通常9
0〜130当量%、好ましくは95〜125当量%であ
る。また、該ブロック体(A)における(a)のイソシ
アネート基の(b)によるブロック化率は通常少なくと
も90%、好ましくは95〜100%である。ブロック
化率が90%未満では(A)の水分散性が低下する。ま
た必要により残存する微量のイソシアネート基を前述の
鎖停止剤(例えばモノアミンなど)と反応させて封鎖し
てもよい。
の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂エマルション(ポリウレタ
ンエマルション、アクリルエマルション、SBRラテッ
クスなど)、柔軟剤等を配合することができる。これら
の配合量は、樹脂エマルションの場合は固形分換算でブ
ロック体(A)の重量に基づいて30重量以下、とくに
20重量%以下であることが好ましく、その他の添加剤
の場合は(A)の重量に基づいて1重量%以下、とくに
0.1〜0.5重量%であることが好ましい。
定されないが、通常10〜50重量%、好ましくは15
〜45重量%である。また、粘度(25℃)は通常10
〜1000mPa・sである。
の天然繊維;レーヨン、アセテート等の再生繊維;ポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル等の合成
繊維等の編物、織物、不織布などの繊維製品に適用する
ことができる。なかでも天然繊維(とくに羊毛)織物に
対して柔軟な風合いと防縮性を付与するための処理剤と
して特に好適に用いられる。
場合の方法としては、該処理剤を必要濃度(通常1〜5
重量%)まで水で希釈し、ロール塗布、浸漬、デイッピ
ング等の方法で繊維製品に付着させた後、マングル等で
必要付着量に絞り、100〜130℃で3〜5分間予備
乾燥し、さらに130〜150℃で1〜3分間加熱処理
する方法が挙げられる。繊維製品に対する処理剤の付着
量(固形分)は処理前の繊維製品の重量に基づいて通常
1〜5重量%である。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
ンにPOを付加した水酸基当量1660、官能基数3の
トリオール131.1部、水酸基当量500、官能基数
2のポリブタジエングリコール26.2部(ポリオール
の平均官能基数2.5)およびHDI20.9部を仕込
み、反応系を窒素ガスで置換したのち、撹はん下105
℃で6時間反応して遊離イソシアネート基含有量(以
下、NCO含量という。)2.7%、HLBが5.1の
NCO末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレ
タンプレポリマーを30℃に冷却して、スチレン化
(2.75モル)フェノール1モルにEOを19モルと
POを1.5モルブロック付加して得られた乳化剤(H
LB=13.8)28部、重亜硫酸ナトリウム水溶液
(重亜硫酸ナトリウム11.7部/水29.3部)およ
びエタノールを133.5部加え30℃で30分間混合
し反応を完結させた。これにさらに水2000部を加え
て30分間混合し、固形分20%、粘度50mPa・s
/25℃のポリウレタン樹脂水性分散液1000部を得
た。このウレタン樹脂水性分散液を固形分が3%となる
よう水で希釈し、さらに重炭酸ナトリウムでpHを7に
調整し処理剤液(A1)を得た。
水酸基当量500、官能基数2のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを同量使用した(ウレタンプレポリマ
ーのHLB=5.7)以外は実施例1と同様の操作によ
り、固形分3%の処理剤液(A2)を得た。
基数3のトリオール163.5部とHDI16.5部と
からNCO含量が2.3%、HLBが5.6のウレタン
プレポリマーを得た。これに25%重亜硫酸ナトリウム
32.5部を使用した以外は実施例1と同様の操作によ
り、固形分3%の処理剤液(A3)を得た。
い以下の方法で処理剤液を得た。ポリプロピレングリコ
ール(平均分子量1200)にEOを付加して平均分子
量2400としたブロック共重合型ポリエーテルジオー
ル(水酸基価46.7)21部、アジピン酸/1,6−
ヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール系(モル比
10:7:4)ポリエステルジオール(水酸基価45.
1、酸価2.4)56部、1.6−ヘキサンジオール3
部およびHDI20部を100〜105℃で1時間反応
させて得られたプレポリマー(NCO含量5.1%、H
LB7.8)を40℃まで冷却し、ジオキサン20部を
加え粘度調整した。ついで25%重亜硫酸ソーダ水溶液
65部を加えて混合しブロック化反応を完結させ、さら
に水220部を加えて希釈し固形分30%ウレタン樹脂
水性分散液を得た。この水性分散液を固形分が3%とな
るよう水で希釈し、比較のための処理剤液(A4)を得
た。
1)〜(A4)およびブランクとして水のみを使用し、
以下の方法で試験布を作成した。試験用の未染色ウール
モスリン(寸法25cm×25cm)を処理剤液に浸漬
し、マングルで絞り率100%となるよう調整した。こ
の浸漬布を130℃で3分間予備乾燥し、さらに150
℃で1分間熱処理を施し処理布を作成した。
裁断し、温度25℃、湿度50%の条件で3時間放置し
た後、KES純折り曲げ試験機で処理布の曲げ剛性を測
定した。その結果を表1に示した。
収縮率測定例) 上記作成例で得られた各処理布を20cm×20cmに
裁断し、以下条件で洗濯し、20回、40回および60
回洗濯後の面積収縮率を測定した。その結果を表2に示
した。なお、洗濯条件はJISL−0217−1976
の103法に準じて家庭洗濯機にて家庭用洗剤2g/
L、浴比1/30、40℃の温水で5分間洗濯、2分間
すすぎ、脱水後60℃水平乾燥を1回として繰り返し洗
濯を実施した。
(A1〜A3)は、比較例1の処理剤(A4)に比べ柔
らかい風合いを与えることが判る。また、表2から本発
明の処理剤処理剤は洗濯後も優れた防縮性を与えること
が判る。
製品に柔軟な風合いと優れた防縮性を与えることができ
る。上記効果を奏することから本発明の繊維処理剤は、
羊毛、木綿、絹等の天然繊維、レーヨン、アセテート等
の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル
ニトリル等の合成繊維等の編物、織物、不織布などの繊
維製品の仕上げ剤として有用である。
Claims (6)
- 【請求項1】 有機ポリイソシアネート(a1)と、水
酸基当量が400〜2000の高分子ポリオール(a
2)および必要により活性水素基含有低分子多官能化合
物(a3)とから誘導されるイソシアネート基末端ウレ
タンプレポリマー(a)の重亜硫酸塩(b)によるブロ
ック体(A)および乳化剤(B)を必須成分とする水性
分散体からなり、該ウレタンプレポリマー(a)のHL
Bが2〜6.5であることを特徴とする繊維処理剤。 - 【請求項2】 (a2)がポリポリオキシプロピレンお
よび/またはポリオキシブチレンポリオール、ポリエス
テルポリオールおよびポリオレフィンポリオールから選
ばれる少なくとも1種である請求項1記載の繊維処理
剤。 - 【請求項3】 (a2)の平均官能基数が2.3〜3で
ある請求項1または2記載の繊維処理剤。 - 【請求項4】 (a)を構成する(a1)/[(a2)
+(a3)]の当量比が(1.3〜2)/1である請求
項1〜3のいずれか記載の繊維処理剤。 - 【請求項5】 (B)が平均HLB11〜16の非イオ
ン性乳化剤である請求項1〜4のいずれか記載の繊維処
理剤。 - 【請求項6】 (B)の量が(A)の重量に基づいて1
〜10重量%である請求項1〜5のいずれか記載の繊維
処理剤。
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| JP07526199A Expired - Fee Related JP4322994B2 (ja) | 1999-03-19 | 1999-03-19 | 繊維処理剤 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003016612A1 (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-27 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Textile treatment |
| KR100462710B1 (ko) * | 2001-04-11 | 2004-12-29 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 케라틴섬유의 방축가공제와 이를 이용한 방축가공방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP6489745B2 (ja) | 2014-03-03 | 2019-03-27 | キヤノン株式会社 | ロボット装置、ロボット装置の制御方法、ロボット装置を用いた物品の組立方法、プログラム及び記録媒体 |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP07526199A patent/JP4322994B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
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| WO2003016612A1 (en) * | 2001-08-15 | 2003-02-27 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Textile treatment |
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