JP2000273173A - ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法 - Google Patents
ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラギン
酸塩を、簡便、かつ工業的に適した方法で提供する。 【解決手段】 アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイ
ミド、および無水マレイン酸とアンモニアの反応物から
なる群より選ばれた１種を触媒と共に加熱する際、ポリ
こはく酸イミドを混合せしめるポリこはく酸イミドの製
造方法、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法に関す
る。
酸塩を、簡便、かつ工業的に適した方法で提供する。 【解決手段】 アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイ
ミド、および無水マレイン酸とアンモニアの反応物から
なる群より選ばれた１種を触媒と共に加熱する際、ポリ
こはく酸イミドを混合せしめるポリこはく酸イミドの製
造方法、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法に関す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリこはく酸イミ
ド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法に関する。
本発明の方法で得られるポリこはく酸イミドおよびポリ
アスパラギン酸塩は、高吸水性樹脂の前駆体として有用
であり、キレート剤、スケール防止剤、腐食防止剤、洗
剤用ビルダー、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤などとし
て利用可能である。
ド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法に関する。
本発明の方法で得られるポリこはく酸イミドおよびポリ
アスパラギン酸塩は、高吸水性樹脂の前駆体として有用
であり、キレート剤、スケール防止剤、腐食防止剤、洗
剤用ビルダー、分散剤、保湿剤、肥料用添加剤などとし
て利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】ポリアスパラギン酸塩は熱重合により製
造可能なことから、工業的に比較的安価に製造すること
が可能なポリアミノ酸として知られている。
造可能なことから、工業的に比較的安価に製造すること
が可能なポリアミノ酸として知られている。
【０００３】また従来から高吸水性樹脂としてポリアク
リル酸が使用されてきたが、ポリアスパラギン酸は吸水
性を有しかつ生分解性を有するので、環境に適合する生
分解性の水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸の代替
が期待されている。
リル酸が使用されてきたが、ポリアスパラギン酸は吸水
性を有しかつ生分解性を有するので、環境に適合する生
分解性の水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸の代替
が期待されている。
【０００４】ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラ
ギン酸塩を製造する方法はアスパラギン酸を原料とする
方法と、マレアミド酸、マレイミド、および無水マレイ
ン酸とアンモニアなどを原料とする２通りの方法に大別
される。
ギン酸塩を製造する方法はアスパラギン酸を原料とする
方法と、マレアミド酸、マレイミド、および無水マレイ
ン酸とアンモニアなどを原料とする２通りの方法に大別
される。
【０００５】アスパラギン酸を原料とする方法として
は、１）アスパラギン酸を原料として２００℃で２〜３
時間加熱縮合させる方法が提案されている（Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，３３６１（１９５
８））。また、２）特公昭４８−２０６３８号公報に
は、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーター
を用いて薄膜状で反応を行うことにより高分子量無水ポ
リ酸性アミノ酸を得る方法が、３）特開平１０−７２５
２４公報には触媒としてのプロトン酸の存在下、有機溶
媒中、懸濁状態又は塊状状態で反応する高分子量無水ポ
リこはく酸イミドの製造方法が開示されている。さらに
４）米国特許第５１４２０６２号公報には、燐酸などを
触媒として減圧下でアスパラギン酸を加熱縮合した後、
これを粉砕して更に重合させることによる高分子量のポ
リこはく酸イミドの製造方法が開示されている。
は、１）アスパラギン酸を原料として２００℃で２〜３
時間加熱縮合させる方法が提案されている（Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，３３６１（１９５
８））。また、２）特公昭４８−２０６３８号公報に
は、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーター
を用いて薄膜状で反応を行うことにより高分子量無水ポ
リ酸性アミノ酸を得る方法が、３）特開平１０−７２５
２４公報には触媒としてのプロトン酸の存在下、有機溶
媒中、懸濁状態又は塊状状態で反応する高分子量無水ポ
リこはく酸イミドの製造方法が開示されている。さらに
４）米国特許第５１４２０６２号公報には、燐酸などを
触媒として減圧下でアスパラギン酸を加熱縮合した後、
これを粉砕して更に重合させることによる高分子量のポ
リこはく酸イミドの製造方法が開示されている。
【０００６】マレアミド酸、マレイミド、マレイン酸ア
ンモニウム、および無水マレイン酸とアンモニアなどを
原料とする製造方法としては、５）マレイミドを出発物
とするポリこはく酸イミドの製造方法が古くから知られ
ている（特公昭４４−９３９４号公報）。６）無水マレ
イン酸とアンモニアを出発物とする製造方法としては米
国特許第４８３９４６１号公報を始めとして多くの方法
が開示されている。７）さらに得られたポリこはく酸イ
ミドの高分子量化を目的として、マレイン酸無水物とア
ンモニアとの反応生成物とポリこはく酸イミドを混合し
反応させる方法が知られている（特表平８−５０１５９
３号公報）。
ンモニウム、および無水マレイン酸とアンモニアなどを
原料とする製造方法としては、５）マレイミドを出発物
とするポリこはく酸イミドの製造方法が古くから知られ
ている（特公昭４４−９３９４号公報）。６）無水マレ
イン酸とアンモニアを出発物とする製造方法としては米
国特許第４８３９４６１号公報を始めとして多くの方法
が開示されている。７）さらに得られたポリこはく酸イ
ミドの高分子量化を目的として、マレイン酸無水物とア
ンモニアとの反応生成物とポリこはく酸イミドを混合し
反応させる方法が知られている（特表平８−５０１５９
３号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
１）の方法により得られるポリアスパラギン酸の分子量
は約１０，０００であり、また、反応時間が２〜３時間
と短時間のため、特にスケールアップをした場合におい
て未反応のモノマーが残存する欠点がある。また、上記
２）の方法、上記３）の方法、および上記４）の方法で
は高分子量のポリこはく酸イミドが得られるものの、溶
剤を必須とするため、安価に製造することが困難であっ
たり、スケールアップが困難であったり、またスケール
アップができても反応に長時間を要するなど工業的に不
利である。また上記５）はモノマーとして入手困難なマ
レイミドをモノマーとして使用する方法が開示されてい
るのみであり、上記６）は得られるポリこはく酸イミド
の分子量は約１，０００〜５，０００である。また上記
７）の方法は、有効な触媒を用いていないため、高分子
量のポリこはく酸イミドは得られない。
１）の方法により得られるポリアスパラギン酸の分子量
は約１０，０００であり、また、反応時間が２〜３時間
と短時間のため、特にスケールアップをした場合におい
て未反応のモノマーが残存する欠点がある。また、上記
２）の方法、上記３）の方法、および上記４）の方法で
は高分子量のポリこはく酸イミドが得られるものの、溶
剤を必須とするため、安価に製造することが困難であっ
たり、スケールアップが困難であったり、またスケール
アップができても反応に長時間を要するなど工業的に不
利である。また上記５）はモノマーとして入手困難なマ
レイミドをモノマーとして使用する方法が開示されてい
るのみであり、上記６）は得られるポリこはく酸イミド
の分子量は約１，０００〜５，０００である。また上記
７）の方法は、有効な触媒を用いていないため、高分子
量のポリこはく酸イミドは得られない。
【０００８】このように、従来技術においては、高分子
量ポリこはく酸イミドを、工業的に、かつ効率的な方法
に基づいて得られないのが現状である。
量ポリこはく酸イミドを、工業的に、かつ効率的な方法
に基づいて得られないのが現状である。
【０００９】本発明は高分子量のポリこはく酸イミドを
工業的かつ効率的に得る方法を提供することを目的とす
るものである。
工業的かつ効率的に得る方法を提供することを目的とす
るものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、原料を加熱反応させる際
に、ポリこはく酸イミドを添加して反応させると、短時
間で、かつ高分子量の無水ポリ酸性アミノ酸の製造が可
能になることを見出すに及んで本発明を完成するに至っ
た。すなわち［Ｉ］本発明は、アスパラギン酸、マレア
ミド酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上と
ポリこはく酸イミドとを加熱し反応せしめることを特徴
とするポリこはく酸イミドの製造方法を提供するもので
あり、［II］本発明は、アスパラギン酸、マレアミド
酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上とポリ
こはく酸イミドとを加熱し反応せしめた後、得られるポ
リこはく酸イミドを加水分解することを特徴とするポリ
アスパラギン酸塩の製造方法を提供するものであり、ま
た［III］本発明は、触媒の存在下、アスパラギン酸、
マレアミド酸、マレイミド及び無水マレイン酸とアンモ
ニアとの反応物からなる群より選ばれる１種以上とポリ
こはく酸イミドとを加熱し反応せしめることを特徴とす
るポリこはく酸イミドの製造方法を提供するものであ
り、［IV］本発明は、触媒が、酸触媒又は塩基性触媒で
ある上記［III］記載のポリこはく酸イミドの製造方法
を提供するものであり、さらに［Ｖ］本発明は、触媒の
存在下、アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイミド及
び無水マレイン酸とアンモニアとの反応物からなる群よ
り選ばれる１種以上とポリこはく酸イミドとを加熱し反
応せしめた後、得られるポリこはく酸イミドを加水分解
することを特徴とするポリアスパラギン酸塩の製造方法
を提供するものである。
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、原料を加熱反応させる際
に、ポリこはく酸イミドを添加して反応させると、短時
間で、かつ高分子量の無水ポリ酸性アミノ酸の製造が可
能になることを見出すに及んで本発明を完成するに至っ
た。すなわち［Ｉ］本発明は、アスパラギン酸、マレア
ミド酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上と
ポリこはく酸イミドとを加熱し反応せしめることを特徴
とするポリこはく酸イミドの製造方法を提供するもので
あり、［II］本発明は、アスパラギン酸、マレアミド
酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上とポリ
こはく酸イミドとを加熱し反応せしめた後、得られるポ
リこはく酸イミドを加水分解することを特徴とするポリ
アスパラギン酸塩の製造方法を提供するものであり、ま
た［III］本発明は、触媒の存在下、アスパラギン酸、
マレアミド酸、マレイミド及び無水マレイン酸とアンモ
ニアとの反応物からなる群より選ばれる１種以上とポリ
こはく酸イミドとを加熱し反応せしめることを特徴とす
るポリこはく酸イミドの製造方法を提供するものであ
り、［IV］本発明は、触媒が、酸触媒又は塩基性触媒で
ある上記［III］記載のポリこはく酸イミドの製造方法
を提供するものであり、さらに［Ｖ］本発明は、触媒の
存在下、アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイミド及
び無水マレイン酸とアンモニアとの反応物からなる群よ
り選ばれる１種以上とポリこはく酸イミドとを加熱し反
応せしめた後、得られるポリこはく酸イミドを加水分解
することを特徴とするポリアスパラギン酸塩の製造方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で使用する原料である単量
体は、触媒を使用しない場合は、アスパラギン酸、マレ
アミド酸、マレイミドから選ばれる１種以上であり、触
媒を使用する場合は、アスパラギン酸、マレアミド酸、
マレイミドおよび無水マレイン酸とアンモニアとの反応
物から選ばれる１種以上である。
体は、触媒を使用しない場合は、アスパラギン酸、マレ
アミド酸、マレイミドから選ばれる１種以上であり、触
媒を使用する場合は、アスパラギン酸、マレアミド酸、
マレイミドおよび無水マレイン酸とアンモニアとの反応
物から選ばれる１種以上である。
【００１２】触媒を使用しなくとも、高分子量化したポ
リこはく酸イミドが得られるが、触媒を使用することに
より、反応温度を低げることが可能になるとともに、反
応時間を更に短縮することが可能になり、工業的に有利
な製造方法となるばかりか、得られるポリこはく酸イミ
ドの着色を抑えることができる。
リこはく酸イミドが得られるが、触媒を使用することに
より、反応温度を低げることが可能になるとともに、反
応時間を更に短縮することが可能になり、工業的に有利
な製造方法となるばかりか、得られるポリこはく酸イミ
ドの着色を抑えることができる。
【００１３】本発明のアスパラギン酸は、Ｄ体でもＬ体
でもそれらの混合物でもよい。また、アスパラギン酸の
金属塩であっても良い。これらの中、Ｌ−アスパラギン
酸が好ましい。アスパラギン酸と塩を形成するアルカリ
金属としては特に限定はなく、すべてのアルカリ金属を
使用することができる。金属としてはこれらの中リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
でもそれらの混合物でもよい。また、アスパラギン酸の
金属塩であっても良い。これらの中、Ｌ−アスパラギン
酸が好ましい。アスパラギン酸と塩を形成するアルカリ
金属としては特に限定はなく、すべてのアルカリ金属を
使用することができる。金属としてはこれらの中リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００１４】本発明のマレアミド酸（左）、マレイミド
（右）はおのおの下記構造を有する。
（右）はおのおの下記構造を有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】無水マレイン酸とアンモニアとの反応物は
無水マレイン酸とアンモニアガス、アンモニウム水溶
液、およびアンモニウム塩との反応物いずれであっても
良い。本発明で使用する触媒の種類は特に限定されない
が、酸触媒又は塩基性触媒が好ましい。いずれの触媒を
使用するかは、用いる単量体により適宜選択される。ア
スパラギン酸を単量体として使用する場合は、燐酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等のプロトン酸、周期表II、III、IV、Ｖ族の金
属、あるいはその塩が挙げられる。これらの金属あるい
はその塩としては、例えば亜鉛末、錫末、アルミニウ
ム、マグネシウム等の金属、または酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、または
塩化錫、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属
ハロゲン化物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の金属炭
酸塩、オクタン酸錫、酢酸錫、酢酸亜鉛等の有機カルボ
ン酸塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸錫、
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛等の有機スルホン酸塩が挙
げられる。その他、ジブチリチンオキサイド等の上記金
属の金属有機酸化物、または、チタニウムイソプロポオ
キサイド等の上記金属の金属アルコキシド、またはダウ
エックス、アンバーライト等のイオン交換樹脂が挙げら
れる。これらのうち燐酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸が触
媒として好ましく、特に燐酸がより好ましい。
無水マレイン酸とアンモニアガス、アンモニウム水溶
液、およびアンモニウム塩との反応物いずれであっても
良い。本発明で使用する触媒の種類は特に限定されない
が、酸触媒又は塩基性触媒が好ましい。いずれの触媒を
使用するかは、用いる単量体により適宜選択される。ア
スパラギン酸を単量体として使用する場合は、燐酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等のプロトン酸、周期表II、III、IV、Ｖ族の金
属、あるいはその塩が挙げられる。これらの金属あるい
はその塩としては、例えば亜鉛末、錫末、アルミニウ
ム、マグネシウム等の金属、または酸化亜鉛、酸化錫、
酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、または
塩化錫、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属
ハロゲン化物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の金属炭
酸塩、オクタン酸錫、酢酸錫、酢酸亜鉛等の有機カルボ
ン酸塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、トリ
フルオロメタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸錫、
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛等の有機スルホン酸塩が挙
げられる。その他、ジブチリチンオキサイド等の上記金
属の金属有機酸化物、または、チタニウムイソプロポオ
キサイド等の上記金属の金属アルコキシド、またはダウ
エックス、アンバーライト等のイオン交換樹脂が挙げら
れる。これらのうち燐酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸が触
媒として好ましく、特に燐酸がより好ましい。
【００１７】マレアミド酸、マレイミド又は無水マレイ
ン酸とアンモニアの反応物を単量体として使用する場合
は塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒とし
ては、例えばカリウム、ナトリウム、およびリチウムな
どのアルカリ金属；およびこれら金属のフェノール塩、
アルコラート、マレイミド、フタールイミドなどのイミ
ド塩、ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチ
ルセチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第２、
３、４級アミン化合物、その他水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、な
どの強アルカリ等が挙げられる。
ン酸とアンモニアの反応物を単量体として使用する場合
は塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒とし
ては、例えばカリウム、ナトリウム、およびリチウムな
どのアルカリ金属；およびこれら金属のフェノール塩、
アルコラート、マレイミド、フタールイミドなどのイミ
ド塩、ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、テ
トラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチ
ルセチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第２、
３、４級アミン化合物、その他水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、な
どの強アルカリ等が挙げられる。
【００１８】反応は無溶媒でも進行するが、有機溶媒を
用いることができる。溶媒を用いることにより単量体が
分散、または溶解するため反応がスムーズに進行し、時
間短縮や無水ポリ酸性アミノ酸のさらなる高分子量化が
期待される。
用いることができる。溶媒を用いることにより単量体が
分散、または溶解するため反応がスムーズに進行し、時
間短縮や無水ポリ酸性アミノ酸のさらなる高分子量化が
期待される。
【００１９】有機溶媒としては、十分高い沸点を有する
ものであれば特に制限されず、これらを例示すると、メ
シチレン、ナフタレン、テトラリン、ジエチルベンゼ
ン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素、フェネトール、ブチルフェニ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、４，４‘−ジメチル
ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチルジフェニルエ
ーテル、３−メチルジフェニルエーテル、４，４‘−ジ
ブロモジフェニルエーテル、４，４‘−ジクロロジフェ
ニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル、ジベンゾ
フラン、キサンテン、ジメトキシベンゼン等の芳香族エ
ーテル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が挙
げられる。これら有機溶剤は単独で用いることができる
が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン
性極性有機溶媒から選ばれた少なくとも１つの有機溶媒
との混合溶媒であることが上記の効果を発揮させるのに
好ましい。
ものであれば特に制限されず、これらを例示すると、メ
シチレン、ナフタレン、テトラリン、ジエチルベンゼ
ン、ペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素、フェネトール、ブチルフェニ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、４，４‘−ジメチル
ジフェニルエーテル、３，３’−ジメチルジフェニルエ
ーテル、３−メチルジフェニルエーテル、４，４‘−ジ
ブロモジフェニルエーテル、４，４‘−ジクロロジフェ
ニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−
メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル、ジベンゾ
フラン、キサンテン、ジメトキシベンゼン等の芳香族エ
ーテル類、ニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が挙
げられる。これら有機溶剤は単独で用いることができる
が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン
性極性有機溶媒から選ばれた少なくとも１つの有機溶媒
との混合溶媒であることが上記の効果を発揮させるのに
好ましい。
【００２０】芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化水素、
芳香族エーテル類、芳香族ニトロ化合物から選ばれた少
なくとも１種と非プロトン性有機溶媒との混合割合は、
全溶媒における非プロトン性有機溶媒の割合が１〜９９
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９
５重量％の範囲である。溶媒の使用量は特に制限されな
いが、通常単量体１００重量部に対し１〜５０００重量
部、好ましくは３〜２０００重量部の割合である。
芳香族エーテル類、芳香族ニトロ化合物から選ばれた少
なくとも１種と非プロトン性有機溶媒との混合割合は、
全溶媒における非プロトン性有機溶媒の割合が１〜９９
重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９
５重量％の範囲である。溶媒の使用量は特に制限されな
いが、通常単量体１００重量部に対し１〜５０００重量
部、好ましくは３〜２０００重量部の割合である。
【００２１】本発明におけるポリこはく酸イミドは上記
単量体を触媒の存在下又は不存在下に反応させる際、ポ
リこはく酸イミドを混合せしめることにより製造するこ
とができ、さらに本発明におけるポリアスパラギン酸塩
は該ポリこはく酸イミドを加水分解することにより製造
することができる。
単量体を触媒の存在下又は不存在下に反応させる際、ポ
リこはく酸イミドを混合せしめることにより製造するこ
とができ、さらに本発明におけるポリアスパラギン酸塩
は該ポリこはく酸イミドを加水分解することにより製造
することができる。
【００２２】単量体にポリこはく酸イミドを添加する方
法は、特に限定されるものではなく、例えば固形状のポ
リこはく酸イミドを固体のままで混合する方法、ポリこ
はく酸イミドを溶剤に溶かし溶液状態で混合する方法、
何れの方法も採用することができる。これらのうち、無
溶媒系で反応を行う場合は、固体で混合することが好ま
しく。溶媒を用いる場合は、溶液状態で混合する方法が
好ましい。この場合に用いる溶剤としては、上記に掲げ
る有機溶剤が挙げられるが、これらの中ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスル
ホキシド、スルホランから選ばれた少なくとも１つの非
プロトン性有機溶剤であることが好ましい。溶剤に溶か
し溶液常態で使用する場合は、溶剤にポリこはく酸イミ
ドを１〜８０重量％の濃度になるように溶解し添加する
ことができる。
法は、特に限定されるものではなく、例えば固形状のポ
リこはく酸イミドを固体のままで混合する方法、ポリこ
はく酸イミドを溶剤に溶かし溶液状態で混合する方法、
何れの方法も採用することができる。これらのうち、無
溶媒系で反応を行う場合は、固体で混合することが好ま
しく。溶媒を用いる場合は、溶液状態で混合する方法が
好ましい。この場合に用いる溶剤としては、上記に掲げ
る有機溶剤が挙げられるが、これらの中ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルスル
ホキシド、スルホランから選ばれた少なくとも１つの非
プロトン性有機溶剤であることが好ましい。溶剤に溶か
し溶液常態で使用する場合は、溶剤にポリこはく酸イミ
ドを１〜８０重量％の濃度になるように溶解し添加する
ことができる。
【００２３】反応温度は触媒を使用しない場合には、１
５０℃〜３００℃であるが、１７０℃〜２６０℃が好ま
しい。触媒を使用する場合は、−３０℃〜３００℃であ
り、好ましくは室温〜２６０℃の範囲であり、より好ま
しくは５０℃〜２００℃の範囲である。
５０℃〜３００℃であるが、１７０℃〜２６０℃が好ま
しい。触媒を使用する場合は、−３０℃〜３００℃であ
り、好ましくは室温〜２６０℃の範囲であり、より好ま
しくは５０℃〜２００℃の範囲である。
【００２４】触媒を使用しない場合１５０℃未満である
か、触媒を使用する場合は−３０℃未満であると反応が
進行しない。また温度が３００℃を越えると熱分解反応
が起こりやすくなるので、好ましくない。また、得られ
るポリこはく酸イミドの着色を抑えるためにはできるだ
け低い温度で行うことが好ましい。さらに、反応は不活
性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。系内の圧力
は特に限定されず減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、
具体的には１０Ｐａ〜１ＭＰaの範囲であることが好ま
しい。反応時間は１分から１００時間、好ましくは１分
から５０時間、更に好ましくは１分から２０時間であ
る。反応の実質的な終点は、反応中に副生してくる水を
主体とする副生成物が放出されなくなった時点で判断す
ることができる。ポリアスパラギン酸塩は、得られた固
形状のポリこはく酸イミドを加水分解することにより得
ることができる。加水分解反応は、ポリこはく酸イミド
にアルカリ水溶液を滴下するか、ポリこはく酸イミドを
アルカリ水溶液中に加え、０〜１００℃、好ましくは２
０〜５０℃で、０．５〜２４時間反応させることにより
行われる。使用するアルカリ金属化合物、および／また
はアルカリ土類金属化合物としては、制限されないが、
水酸化物または炭酸塩が好ましく、例えばＬｉＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌｉ2
ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3が
挙げられる。これらの中通常水酸化ナトリウムもしくは
水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いる。
加えるアルカリの量はイミド環基１に対し０．２〜２．
０ｍｏｌを用いることが好ましい。
か、触媒を使用する場合は−３０℃未満であると反応が
進行しない。また温度が３００℃を越えると熱分解反応
が起こりやすくなるので、好ましくない。また、得られ
るポリこはく酸イミドの着色を抑えるためにはできるだ
け低い温度で行うことが好ましい。さらに、反応は不活
性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。系内の圧力
は特に限定されず減圧、常圧、加圧いずれでも良いが、
具体的には１０Ｐａ〜１ＭＰaの範囲であることが好ま
しい。反応時間は１分から１００時間、好ましくは１分
から５０時間、更に好ましくは１分から２０時間であ
る。反応の実質的な終点は、反応中に副生してくる水を
主体とする副生成物が放出されなくなった時点で判断す
ることができる。ポリアスパラギン酸塩は、得られた固
形状のポリこはく酸イミドを加水分解することにより得
ることができる。加水分解反応は、ポリこはく酸イミド
にアルカリ水溶液を滴下するか、ポリこはく酸イミドを
アルカリ水溶液中に加え、０〜１００℃、好ましくは２
０〜５０℃で、０．５〜２４時間反応させることにより
行われる。使用するアルカリ金属化合物、および／また
はアルカリ土類金属化合物としては、制限されないが、
水酸化物または炭酸塩が好ましく、例えばＬｉＯＨ、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｌｉ2
ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3 、ＣａＣＯ3が
挙げられる。これらの中通常水酸化ナトリウムもしくは
水酸化カリウムの０．１〜４０重量％水溶液を用いる。
加えるアルカリの量はイミド環基１に対し０．２〜２．
０ｍｏｌを用いることが好ましい。
【００２５】本発明で得られたポリアスパラギン酸塩
は、高吸収性樹脂の前駆体として使用することができ、
また工業用途としての洗剤ビルダー、キレート剤、スケ
ール防止剤、分散剤等の工業的分野、及び作物の生長促
進剤、殺虫剤、殺菌剤等の農業分野として使用すること
ができる。
は、高吸収性樹脂の前駆体として使用することができ、
また工業用途としての洗剤ビルダー、キレート剤、スケ
ール防止剤、分散剤等の工業的分野、及び作物の生長促
進剤、殺虫剤、殺菌剤等の農業分野として使用すること
ができる。
【００２６】
【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明する。
明する。
【００２７】[実施例１]冷却器、温度計、攪拌器および
水分分離器を備えた１Ｌの金属製セパラブルフラスコに
Ｌ−アスパラギン酸２５ｇ、および重量平均分子量１．
２万のポリこはく酸イミド１２．５ｇ、メシチレン２４
ｇ、スルホラン５６ｇを仕込み、浴温２４０℃、常圧
で、溶媒還流下攪拌しながら３時間反応させた。反応終
了後、得られた反応液を水に滴下し、得られた沈殿物を
減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、減圧下８０℃で２
時間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド２６．３ｇを得
た。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は３．２万であった。結果を表１に
示す。
水分分離器を備えた１Ｌの金属製セパラブルフラスコに
Ｌ−アスパラギン酸２５ｇ、および重量平均分子量１．
２万のポリこはく酸イミド１２．５ｇ、メシチレン２４
ｇ、スルホラン５６ｇを仕込み、浴温２４０℃、常圧
で、溶媒還流下攪拌しながら３時間反応させた。反応終
了後、得られた反応液を水に滴下し、得られた沈殿物を
減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、減圧下８０℃で２
時間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド２６．３ｇを得
た。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は３．２万であった。結果を表１に
示す。
【００２８】[実施例２]冷却器、温度計、攪拌器および
水分分離器を備えた１Ｌの金属製セパラブルフラスコに
Ｌ−アスパラギン酸２５ｇおよび８５％燐酸２．５ｇ、
重量平均分子量１．２万のポリこはく酸イミド１２．５
ｇ、メシチレン２４ｇ、スルホラン５６ｇを仕込み、浴
温１８０℃、常圧で、溶媒還流下攪拌しながら３時間反
応させた。反応終了後、得られた反応液を水に滴下し、
得られた沈殿物を減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、
減圧下８０℃で２時間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミ
ド２７．２ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドをＧ
ＰＣで測定した結果、重量平均分子量は７．８万であっ
た。結果を表１に示す。
水分分離器を備えた１Ｌの金属製セパラブルフラスコに
Ｌ−アスパラギン酸２５ｇおよび８５％燐酸２．５ｇ、
重量平均分子量１．２万のポリこはく酸イミド１２．５
ｇ、メシチレン２４ｇ、スルホラン５６ｇを仕込み、浴
温１８０℃、常圧で、溶媒還流下攪拌しながら３時間反
応させた。反応終了後、得られた反応液を水に滴下し、
得られた沈殿物を減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、
減圧下８０℃で２時間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミ
ド２７．２ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドをＧ
ＰＣで測定した結果、重量平均分子量は７．８万であっ
た。結果を表１に示す。
【００２９】[実施例３]実施例２で得られたポリこはく
酸イミド１０ｇを１００ｇのイオン交換水に水酸化ナト
リウム４．２ｇを溶解した液を添加して室温で３時間攪
拌し加水分解させた。この液にメタノール６００ｍｌを
添加し、生成した沈殿物を減圧ろ過後、メタノールで洗
浄し、８０℃で２時間減圧乾燥してポリアスパラギン酸
塩７．９ｇを得た。
酸イミド１０ｇを１００ｇのイオン交換水に水酸化ナト
リウム４．２ｇを溶解した液を添加して室温で３時間攪
拌し加水分解させた。この液にメタノール６００ｍｌを
添加し、生成した沈殿物を減圧ろ過後、メタノールで洗
浄し、８０℃で２時間減圧乾燥してポリアスパラギン酸
塩７．９ｇを得た。
【００３０】[実施例４]１Ｌのナスフラスコにマレイミ
ド２５ｇ重量平均分子量１．２万のポリこはく酸イミド
１２．５ｇをハイドロキノン２５ｍｇと共に入れ、水酸
化ナトリウム０．２５ｇを添加した。反応温度１００℃
で、減圧下３時間反応させた。反応終了後、得られた反
応液をメタノールで数回洗浄し、減圧下８０℃で２時間
乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド２７．３ｇを得た。
得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、
重量平均分子量は２．６万であった。結果を表１に示
す。
ド２５ｇ重量平均分子量１．２万のポリこはく酸イミド
１２．５ｇをハイドロキノン２５ｍｇと共に入れ、水酸
化ナトリウム０．２５ｇを添加した。反応温度１００℃
で、減圧下３時間反応させた。反応終了後、得られた反
応液をメタノールで数回洗浄し、減圧下８０℃で２時間
乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド２７．３ｇを得た。
得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結果、
重量平均分子量は２．６万であった。結果を表１に示
す。
【００３１】[実施例５]実施例４で得られたポリこはく
酸イミド１０ｇを１００ｇのイオン交換水に水酸化ナト
リウム４．２ｇを溶解した液を添加して室温で３時間攪
拌し加水分解させた。この液にメタノール６００ｍｌを
添加し、生成した沈殿物を減圧ろ過後、メタノールで洗
浄し、８０℃で２時間減圧乾燥してポリアスパラギン酸
塩８．２ｇを得た。
酸イミド１０ｇを１００ｇのイオン交換水に水酸化ナト
リウム４．２ｇを溶解した液を添加して室温で３時間攪
拌し加水分解させた。この液にメタノール６００ｍｌを
添加し、生成した沈殿物を減圧ろ過後、メタノールで洗
浄し、８０℃で２時間減圧乾燥してポリアスパラギン酸
塩８．２ｇを得た。
【００３２】[比較例１]冷却器、温度計、攪拌器および
水分分離器を備えた１Ｌの金属製セパラブルフラスコに
Ｌ−アスパラギン酸２５ｇおよび８５％燐酸２．５ｇ、
メシチレン２４ｇ、スルホラン５６ｇを仕込み、浴温１
８０℃、実施例１と同様の操作により５時間反応させ
た。反応終了後、得られた反応液を水に滴下し、得られ
た沈殿物を減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、減圧下
８０℃で２時間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド１
６．１ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣ
で測定した結果、重量平均分子量は6万であった。結果
を表１に示す。
水分分離器を備えた１Ｌの金属製セパラブルフラスコに
Ｌ−アスパラギン酸２５ｇおよび８５％燐酸２．５ｇ、
メシチレン２４ｇ、スルホラン５６ｇを仕込み、浴温１
８０℃、実施例１と同様の操作により５時間反応させ
た。反応終了後、得られた反応液を水に滴下し、得られ
た沈殿物を減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、減圧下
８０℃で２時間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド１
６．１ｇを得た。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣ
で測定した結果、重量平均分子量は6万であった。結果
を表１に示す。
【００３３】[比較例２]１Ｌのナスフラスコにマレイミ
ド２５ｇをハイドロキノン２５ｍｇと共に入れ、水酸化
ナトリウム０．２５ｇを添加した。反応温度１００℃
で、減圧下３時間反応させた。得られた生成物２５ｇを
水およびメタノールで数回洗浄し、減圧下８０℃で２時
間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド２３．７ｇを得
た。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は２．１万であった。結果を表１に
示す。
ド２５ｇをハイドロキノン２５ｍｇと共に入れ、水酸化
ナトリウム０．２５ｇを添加した。反応温度１００℃
で、減圧下３時間反応させた。得られた生成物２５ｇを
水およびメタノールで数回洗浄し、減圧下８０℃で２時
間乾燥し黄白色のポリこはく酸イミド２３．７ｇを得
た。得られたポリこはく酸イミドをＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は２．１万であった。結果を表１に
示す。
【００３４】[比較例３]温度計、還流するための装置、
攪拌するための装置を装着した、４口フラスコに９８ｇ
の無水マレイン酸、および５０ｇの水を入れ、７５℃で
３０分間加熱し融解させた。フラスコ内の温度を、室温
に戻した後、３０％水酸化アンモニウム６８ｇを、発熱
しないようにしながらフラスコ内に滴下した。滴下後、
フラスコ内の温度を８０℃に３時間保持し白色物質を得
た。１Ｌのナスフラスコに得られた白色物質２５ｇ、お
よび重量平均分子量１．２万のポリこはく酸１２．５ｇ
と混合し、反応温度１２０℃で、１０時間反応させた。
得られた生成物２５ｇを水およびメタノールで数回洗浄
し、減圧下８０℃で２時間乾燥し黄白色のポリこはく酸
イミド２３．１ｇを得た。得られたポリこはく酸イミド
をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は１．８万で
あった。結果を表１に示す。
攪拌するための装置を装着した、４口フラスコに９８ｇ
の無水マレイン酸、および５０ｇの水を入れ、７５℃で
３０分間加熱し融解させた。フラスコ内の温度を、室温
に戻した後、３０％水酸化アンモニウム６８ｇを、発熱
しないようにしながらフラスコ内に滴下した。滴下後、
フラスコ内の温度を８０℃に３時間保持し白色物質を得
た。１Ｌのナスフラスコに得られた白色物質２５ｇ、お
よび重量平均分子量１．２万のポリこはく酸１２．５ｇ
と混合し、反応温度１２０℃で、１０時間反応させた。
得られた生成物２５ｇを水およびメタノールで数回洗浄
し、減圧下８０℃で２時間乾燥し黄白色のポリこはく酸
イミド２３．１ｇを得た。得られたポリこはく酸イミド
をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量は１．８万で
あった。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】原料にポリこはく酸イミドを混合し触媒
の存在下又は不存在下に加熱することにより短時間で、
かつ高分子量のポリこはく酸イミドを得ることができ
る。また、該ポリポリこはく酸イミドを加水分解するこ
とにより高分子量のポリアスパラギン酸塩を得ることが
できる。
の存在下又は不存在下に加熱することにより短時間で、
かつ高分子量のポリこはく酸イミドを得ることができ
る。また、該ポリポリこはく酸イミドを加水分解するこ
とにより高分子量のポリアスパラギン酸塩を得ることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 義起 大阪府大阪市淀川区東三国３−２−15− 308 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DC07 DC11 EA36 EE14D EE16D EE23D EE53A EE55A EE72D FA03 GA13 4J043 PA04 QB06 QB15 TA12 TA21 TA53 TA73 XA14 ZA04 ZB41
Claims (5)
- 【請求項１】 アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイ
ミドからなる群より選ばれる１種以上とポリこはく酸イ
ミドとを加熱し反応せしめることを特徴とするポリこは
く酸イミドの製造方法。 - 【請求項２】 アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイ
ミドからなる群より選ばれる１種以上とポリこはく酸イ
ミドとを加熱し反応せしめた後、得られるポリこはく酸
イミドを加水分解することを特徴とするポリアスパラギ
ン酸塩の製造方法。 - 【請求項３】 触媒の存在下、アスパラギン酸、マレア
ミド酸、マレイミド及び無水マレイン酸とアンモニアと
の反応物からなる群より選ばれる１種以上とポリこはく
酸イミドとを加熱し反応せしめることを特徴とするポリ
こはく酸イミドの製造方法。 - 【請求項４】 触媒が、酸触媒又は塩基性触媒である請
求項３記載のポリこはく酸イミドの製造方法。 - 【請求項５】 触媒の存在下、アスパラギン酸、マレア
ミド酸、マレイミド及び無水マレイン酸とアンモニアと
の反応物からなる群より選ばれる１種以上とポリこはく
酸イミドとを加熱し反応せしめた後、得られるポリこは
く酸イミドを加水分解することを特徴とするポリアスパ
ラギン酸塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8594199A JP2000273173A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8594199A JP2000273173A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273173A true JP2000273173A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13872800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8594199A Pending JP2000273173A (ja) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | ポリこはく酸イミド、およびポリアスパラギン酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000273173A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627766A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-08 | 石家庄开发区德赛化工有限公司 | 农业用补锌剂聚天冬氨酸锌的制备方法 |
| WO2016091654A1 (de) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure mittels vorkondensat |
| CN114874781A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-09 | 河北协同化学有限公司 | 缓释型土壤改良剂及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-29 JP JP8594199A patent/JP2000273173A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627766A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-08 | 石家庄开发区德赛化工有限公司 | 农业用补锌剂聚天冬氨酸锌的制备方法 |
| CN102627766B (zh) * | 2012-04-05 | 2013-07-24 | 石家庄开发区德赛化工有限公司 | 农业用补锌剂聚天冬氨酸锌的制备方法 |
| WO2016091654A1 (de) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyasparaginsäure mittels vorkondensat |
| CN107001624A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-08-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 借助预缩合物制备聚天冬氨酸的方法 |
| US20170321008A1 (en) * | 2014-12-12 | 2017-11-09 | Basf Se | Method for producing polyaspartic acid by means of a precondensate |
| JP2018500418A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-01-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 予備縮合物を用いてポリアスパラギン酸を製造する方法 |
| RU2699360C2 (ru) * | 2014-12-12 | 2019-09-05 | Басф Се | Способ получения полиаспарагиновой кислоты посредством преконденсата |
| US10538623B2 (en) | 2014-12-12 | 2020-01-21 | Basf Se | Method for producing polyaspartic acid by means of a precondensate |
| CN107001624B (zh) * | 2014-12-12 | 2020-05-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 借助预缩合物制备聚天冬氨酸的方法 |
| CN114874781A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-09 | 河北协同化学有限公司 | 缓释型土壤改良剂及其制备方法 |
| CN114874781B (zh) * | 2022-06-01 | 2024-05-31 | 河北协同化学有限公司 | 缓释型土壤改良剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050720 |