JP2000007628A

JP2000007628A - 不飽和アミドカルボン酸類の製造法

Info

Publication number: JP2000007628A
Application number: JP19098198A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内; Jun Hosoda; 純細田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】不飽和アミドカルボン酸類を、穏和な反応条
件下で、高選択率、且つ高収率で製造する方法を提供す
る。【解決手段】炭素−炭素不飽和２重結合を有する環状
酸無水物と、アミノ酸類またはアミノスルホン酸類を含
水有機溶媒中で反応させることにより、目的とする不飽
和アミドカルボン酸類を高収率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和アミドカル
ボン酸の製造法に関する。更に詳しくは、環状酸無水物
とアミノ酸またはアミノスルホン酸の反応による不飽和
アミドカルボン酸の製造法に関する。本発明で得られる
不飽和アミドカルボン酸は不飽和結合を有するため重合
または共重合することにより、キレート剤、ビルダー、
分散剤、凝集剤、スケール防止剤、洗浄剤などに有用な
用途をもつアニオン性高分子として、更には環状イミド
モノマーや医農薬などの有機合成中間体として有用な化
合物である。

【０００２】

【従来の技術】不飽和アミドカルボン酸類の製造法とし
ては、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、第１８卷、１０号、１
００４〜１０１０頁（１９７５年）に無水マレイン酸と
アミノ酸を酢酸中で反応させ、相当するN−置換マレア
ミン酸を得る方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法では目的物への転化率が低く、反応溶媒として酢
酸を使用する為、臭気や刺激性等の取り扱い上の問題点
があり工業的製法として好ましいものではなかった。ま
た、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、第２６卷、８
号、９２０〜９２９頁（１９９４年）では、無水マレイ
ン酸と芳香族アミノカルボン酸をジメチルホルムアミド
中で反応させ、相当するＮ−置換マレアミン酸を得る方
法が記載されている。この方法では良好な収率で目的物
を得ているが、反応に１６時間という長時間を要してお
り、更に溶媒ジメチルホルムアミドと生成物との分離精
製工程が煩雑となるなど必ずしも工業的に好ましいもの
ではなかった。一方、特開平９−２７８７２９号公報で
は、炭素−炭素不飽和２重結合を有する環状酸無水物と
アミノ酸をアルカリ水溶液中低温で反応させることによ
り、相当する付加体を得る方法が開示されている。この
方法では反応溶媒として水を使用し、反応も短時間で終
了する為、工業製法としてのメリットが大きい。しか
し、その一方で酸無水物は水と反応してしまう為、水溶
液として初期もしくは追加仕込みが不可能であり、固体
もしくは粉体をそのまま反応系に投入するか、あるいは
溶融して供給するか、さもなければ常温液状の原料を選
択する必要があり、製造プロセス上大きな制約を受ける
という問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の従来の製造法が有している問題点、即ち目的物の低収
率あるいは製造プロセス上の制約を解決し、高収率で、
腐食性のない溶媒系を使用でき、操作性良好であり、反
応制御を容易に行うことが可能である不飽和アミドカル
ボン酸類の製造法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、新たな反応系である
含水有機溶媒系で反応を行うことにより、高収率、高選
択率且つ操作性良く不飽和アミドカルボン酸が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、炭素−炭素不飽和２重結合
を有する環状酸無水物と、一般式（１）Ｈ₂Ｎ−Ｒ−Ａ・・・（１）（式中、Rは炭素数１〜２のアルキレン基または炭素数
６〜１０のアリ−レン基を、ＡはＣＯＯＸ基またはＳＯ
₃Ｘ’基を表す。ここでＸ、Ｘ’は各々水素原子、塩形
成カチオンまたはアルキル基を表す。）で表される化合
物を含水有機溶媒中で反応させる工程を含む、一般式
（２）（式中、Ｒは炭素数１〜２のアルキレン基または炭素数
６〜１０のアリ−レン基を、ＡはＣＯＯＸ基またはＳＯ
₃Ｘ’基を、Mは水素原子または塩形成カチオンを表
す。ここでＸ、Ｘ’は各々水素原子、塩形成カチオンま
たはアルキル基を表す。）で表される不飽和アミドカル
ボン酸類の製造法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明で使用される炭素―炭素不飽和２重
結合を有する環状酸無水物としては無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、
特に無水マレイン酸の使用が好ましい。

【０００７】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、グリシン、アラニン、β−アラニン、アミノ安
息香酸、アミノトルイル酸、アミノナフトエ酸、タウリ
ン、アミノベンゼンスルホン酸、ナフチルアミンスルホ
ン酸などが挙げられるが、これらの中で特にグリシンお
よびタウリンが好適である。また、これらの化合物は、
そのカルボキシル基またはスルホン酸基の一部あるいは
全部がＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属カチオンやＦ
ｅ、Ｃｕ等の遷移金属カチオンあるいはアンモニウムカ
チオン等の塩形成カチオンと塩を形成していても、炭素
数１〜４のアルキルエステルを形成していてもよい。

【０００８】本発明の不飽和アミドカルボン酸は、炭素
−炭素不飽和２重結合を有する環状酸無水物と、一般式
（１）で表される化合物を反応させることにより製造さ
れるが、反応原料のモル比は、化合物（１）１モルに対
し酸無水物１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．
０〜１．２モルである。酸無水物が１モル未満では未反
応の化合物（１）が反応系に残留し、分離精製が困難と
なり好ましくない。また、酸無水物が２モルを超える
と、未反応の酸無水物もしくは反応中に加水分解され生
成したジカルボン酸が反応系に過剰に混在し、分離精製
が煩雑となり好ましくない。

【０００９】本発明は含水有機溶媒中で環状酸無水物と
化合物（１）を反応させることを特徴とする。本発明で
使用される有機溶媒は水と任意の比率で混合する非プロ
トン性溶媒ならば特に限定されないが、好ましくはアセ
トン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどであり、特に
好ましくはアセトンまたはアセトニトリルである。２種
類以上の有機溶媒を用いても何ら差し支えない。

【００１０】有機溶媒と水との混合比は任意であるが、
好ましくは含水率が６０重量％〜１０重量％、特に好ま
しくは５０重量％〜２０重量％である。含水率が６０重
量％を超えると反応時における酸無水物の加水分解が起
こりやすくなり、目的物の収率、選択率が低下すること
がある。また、水の含有量が少ないと化合物（１）の溶
解度の減少により反応時間が長期化し、各種副反応を併
発することがある。

【００１１】本発明の方法は、炭素−炭素不飽和２重結
合を有する環状酸無水物を含有する有機溶媒溶液と、前
記一般式（１）で表される化合物を含有する水溶液を反
応させることにより、より効果的に実施することがで
き、操作性、反応制御性、収率、選択率をより向上させ
ることができる。この時、酸無水物の有機溶媒溶液の濃
度は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の
範囲、化合物（１）の水溶液の濃度は２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲である。前記範
囲より低濃度では生産効率が低下し、高濃度では各原料
の均一液が得られない場合があり操作性が悪化すること
がある。また、反応方法は任意に選ぶことができるが、
例えば化合物（１）の水溶液を酸無水物有機溶媒溶液中
に滴下する方法、酸無水物有機溶媒溶液を化合物（１）
の水溶液に滴下する方法、あるいは有機溶媒もしくは水
またはその混合物に化合物（１）の水溶液と酸無水物有
機溶媒溶液を同時に滴下する方法などから選ぶことがで
きる。

【００１２】本発明の反応方法をアルカリ化合物の共存
下で実施すると、より好ましい結果を与える。使用され
るアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン等の第３級アミン、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキシド、テトラブチルアンモ
ニウムハイドロオキシド等のアンモニウムハイドロオキ
シド類が例示されるが、これらの中で特に好ましいのは
アルカリ金属水酸化物である。アルカリ化合物の使用範
囲は、前記化合物（１）の酸基１当量に対し１〜５当
量、好ましくは２〜３当量である。

【００１３】本発明の方法における反応温度は−１０〜
５０゜Cの範囲であり、好ましくは０〜２５゜C、更に好
ましくは５〜１０゜Cである。温度が−１０℃未満では
反応の進行が遅くなったり、転化率が低下する可能性が
あるので好ましくない。また、温度が５０℃を超える
と、酸無水物の加水分解もしくは炭素−炭素不飽和２重
結合への前記化合物（１）のマイケル付加が起こり収率
の低下を招くので好ましくない。

【００１４】また、反応時間は、化合物（１）の種類、
反応条件により異なるが、０．５〜２４時間であり、通
常は１〜３時間で終了する。反応時間が０．５時間未満
では転化率が不充分であり、また２４時間を超えると目
的物の加水分解や副反応が起こる可能性があり好ましく
ない。

【００１５】本発明の生成物である不飽和アミドカルボ
ン酸類は、反応溶液から反応溶媒を減圧留去することに
より通常不飽和アミドカルボン酸アルカリ金属塩の結晶
として得られる。また、反応終了後の溶液に酸を加えて
処理することにより、不飽和アミドカルボン酸を遊離の
状態で晶析させることもできる。この場合に用いられる
酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸類、酢酸、シュウ
酸、酒石酸などの有機酸類が例示できる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００１７】実施例１２００ｍｌビーカーに純水３６ｇを量り取り、これに水
酸化ナトリウム１６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶
液を氷冷し、次いでグリシン（和光純薬工業（株）製）
１５ｇを加え、グリシンナトリウム水溶液を調製した。
温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび窒素導入管を備え
た５００ｍｌ４つ口フラスコに、無水マレイン酸（和光
純薬工業（株）製）１９．６ｇ、アセトン４０ｇを仕込
み、冷浴で５℃に冷却し、前記のグリシンナトリウム水
溶液を反応温度が１０℃を超えないように滴下した。滴
下終了後、室温でさらに３０分攪拌した後、反応液を５
００ｍｌナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレ
ーターで反応溶媒を減圧留去し、不飽和アミドカルボン
酸ナトリウム塩の白色結晶４０ｇ（収率９０％）を得
た。生成物のプロトンＮＭＲ分析の結果、マイケル付加
物などの副生物は認められなかった。

【００１８】実施例２２００ｍｌビーカーに純水４０ｇを量り取り、これに水
酸化ナトリウム８ｇ、炭酸水素ナトリウム１６．８ｇを
溶解した。このアルカリ水溶液を氷冷し、タウリン（和
光純薬工業（株）製）２５ｇを加えタウリンナトリウム
水溶液を調製した。実施例１と同様の装置に、無水マレ
イン酸１９．６ｇ、アセトニトリル４０ｇを仕込み、冷
浴で５℃に冷却し、前記のタウリンナトリウム水溶液を
滴下ロートを用いて反応温度が１０℃を超えないように
滴下した。滴下終了後、室温でさらに３０分攪拌した
後、再度５℃に冷却し、６Ｍ−塩酸でｐＨ１．０〜１．
５に調節すると結晶が析出した。これを濾取することに
より、不飽和アミドカルボン酸の白色結晶４９ｇ（収率
９２%）を得た。生成物のプロトンＮＭＲ分析の結果、
マイケル付加物などの副生物は認められなかった。

【００１９】比較例１実施例１と同様の手順で調製したグリシンナトリウム水
溶液を、温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌ４つ口フ
ラスコに仕込み、冷浴で５℃に冷却した後、無水マレイ
ン酸１９．６ｇの顆粒を約１時間かけて投入したが反応
温度のコントロールが困難であった。投入終了後、室温
でさらに３０分攪拌した後、反応液を５００ｍｌナス型
フラスコに移してロータリーエバポレーターで反応溶媒
を減圧留去し、得られた結晶をプロトンＮＭＲで分析し
たところ、目的物である不飽和アミドカルボン酸ナトリ
ウム塩７３％が生成しており、これ以外にマレイン酸ナ
トリウム塩２１％と未反応のグリシンナトリウム塩１８
％およびマイケル付加物と推定される微量の不純物（２
％以下）が確認された。

【００２０】比較例２温度計、攪拌装置および窒素導入管を備えた５００ｍｌ
４つ口フラスコに、無水マレイン酸１９．６ｇ、タウリ
ン２５ｇ、酢酸１５０ｍｌを仕込み、窒素気流中室温で
２４時間攪拌した。酢酸を減圧留去して得られた固体を
プロトンＮＭＲで分析したところ、目的物である不飽和
アミドカルボン酸の収率は２０%未満であった。

【００２１】比較例３比較例２と同様の装置に、無水マレイン酸１９．６ｇ、
グリシン１５ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを仕
込み、窒素気流中室温で２４時間攪拌したが、グリシン
が未反応のまま定量的に回収された。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、穏和な反応条件
下で副生物の生成も少なく、高選択性、高収率で不飽和
アミドカルボン酸類を製造することができる。更に、本
発明は以下のような利点も有する。１）反応速度が速く、短時間で反応が完結し生産効率が
高い。２）反応が終始均一系で進行するため操作性が極めて良
好である、。３）反応の制御を容易に行うことができる。４）反応設備の腐食がない。５）副生物が殆どないため、精製工程を簡略化できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素−炭素不飽和２重結合を有する環状
酸無水物と、一般式（１）Ｈ₂Ｎ−Ｒ−Ａ・・・（１）（式中、Rは炭素数１〜２のアルキレン基または炭素数
６〜１０のアリ−レン基を、ＡはＣＯＯＸ基またはＳＯ
₃Ｘ’基を表す。ここでＸ、Ｘ’は各々水素原子、塩形
成カチオンまたはアルキル基を表す。）で表される化合
物を含水有機溶媒中で反応させる工程を含む、一般式
（２）（式中、Ｒは炭素数１〜２のアルキレン基または炭素数
６〜１０のアリ−レン基を、ＡはＣＯＯＸ基またはＳＯ
₃Ｘ’基を、Mは水素原子または塩形成カチオンを表
す。ここでＸ、Ｘ’は各々水素原子、塩形成カチオンま
たはアルキル基を表す。）で表される不飽和アミドカル
ボン酸類の製造法。
【請求項２】炭素−炭素不飽和２重結合を有する環状
酸無水物を含有する有機溶媒溶液と、一般式（１）で表
される化合物を含有する水溶液を反応させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１記載の不飽和アミドカルボン
酸類の製造法。
【請求項３】反応をアルカリ化合物共存下で行うこと
を特徴とする請求項１または２記載の不飽和アミドカル
ボン酸類の製造法。
【請求項４】アルカリ化合物がアルカリ金属水酸化物
であることを特徴とする請求項３記載の不飽和アミドカ
ルボン酸類の製造法。
【請求項５】一般式（１）で表される化合物がグリシ
ンまたはタウリンであることを特徴とする請求項１また
は２記載の不飽和アミドカルボン酸類の製造法。