JP2000281713A - エチレン系重合体製造用触媒、その触媒の製造方法及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）（式中の記号は、明細書の記載
の通り。）で示される４価有機クロム化合物を１００〜
４５０℃で焼成した無機酸化物固体に担持後、得られた
固体成分を５０℃〜３００℃の温度で加熱処理し、この
加熱処理固体成分を一般式（２）（式中の記号は、明細
書の記載の通り。）で示されるシラン化合物と反応させ
ることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒の製造
方法、その方法により得られるエチレン系重合体製造用
触媒、及びその触媒を使用するエチレン系重合体の製造
方法。 【化１】 【効果】 本発明の４価有機クロム化合物を用いる触媒
は活性が著しく向上し、エチレン系重合体を効率よく製
造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体製
造用触媒、その製造方法及びそれを用いてエチレン系重
合体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、４価有
機クロム化合物、無機酸化物固体及びシラン化合物を用
いる新規なエチレン系重合体用触媒とそのの製造方法、
並びにその触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】有機クロム化合物を無機酸化物固体に担
持して得られるエチレン系重合体製造用触媒は、クロム
化合物を無機酸化物固体に担持後、空気または酸素など
の非還元性雰囲気中で賦活活性化を行なうことにより得
られるいわゆるフィリップス触媒と異なり、水素による
分子量調節が可能であること、得られるエチレン系重合
体は分子量分布が狭いことなど独自の性能を有すること
がよく知られている。例えば、特公昭45-40902号、特公
昭50-68985号、特公昭52-31226号、特公昭56-15807号、
特公平5-5841号、特公平6-96612号、特表平8-512339号
に開示されているビス（シクロペンタジエニル）クロム
（II）をシリカなどに担持した触媒、特公昭47-16647
号、特開昭57-133103号に開示されているジクメンクロ
ム（０）をシリカなどに担持した触媒、特公昭55-8086
号に開示されているビス（インデニル）クロム（II）ま
たはビス（フルオレニル）クロム（II）をシリカなどに
担持した触媒、特開平3-93804号に開示されている（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルペンタ
ジエニル）クロム（II）をシリカなどに担持した触媒、
特公昭47-13002号、特公昭47-26429号に開示されている
π−アリルクロム（II）をシリカなどに担持した触媒、
特開昭47-17753号に開示されているトリス（ビシクロヘ
プチル）クロム（III）をシリカなどに担持した触媒、
特許第2759016号公報、特開平7-502783号、WO96-27621
号、WO96-23006号に開示されているシクロペンタジエニ
ルクロム（III）ヒドロカルビル化合物をシリカなどの
無機担体上に担持した成分とアルキルアルミニウム化合
物からなる触媒、特開昭61-57606号に開示されているよ
うなオクタキス（アルキルシリル）テトラクロム（II）
複核錯体をシリカなどに担持した触媒などが挙げられ
る。これらの触媒において用いる有機クロム化合物は、
そのクロム原子の価数が０価、２価または３価のもので
あり、４価の有機クロム化合物を用いる例は少ない。

【０００３】４価有機クロム化合物を無機酸化物固体に
担持して得られるエチレン系重合体製造用触媒として
は、特公昭51-8757号に開示されているテトラネオペン
チルクロム（IV）をシリカなどに担持した触媒、特開昭
47-16590号に開示されているテトラキス（ビシクロヘプ
チル）クロム（IV）をシリカなどに担持した触媒が知ら
れている。これらの触媒は４価の有機クロム化合物を用
いる点でユニークではあるが、エチレン重合の活性が非
常に低く、工業的に用いるには経済性が非常に悪くコス
トがかかる。また、得られるポリマー中の触媒残分が多
いために、製品が着色し劣化が促進されるなどの悪影響
を及ぼす。従って、これまでの４価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に担持して得られるエチレン系重合体製
造用触媒は実用的に問題があった。

【０００４】有機クロム化合物を無機酸化物固体に担持
した触媒において、シラン化合物で変性することにより
エチレン重合の活性を向上させる例も報告されている。
特公昭50-32110号、特公昭49-21433号、特公昭58-25323
号に開示されているビス（シクロペンタジエニル）クロ
ム（II）をシリカなどに担持した触媒において、シリカ
をシラン化合物で変性すると活性が向上する。これらの
発明において、用いる有機クロム化合物はビス（シクロ
ペンタジエニル）クロム（II）、ビス（インデニル）ク
ロム（II）、ビス（フルオレニル）クロム（II）などの
クロモセン類２価有機クロム化合物だけに限定されてお
り、４価有機クロム化合物での例は知られていない。ま
た、これらの発明において、シラン化合物による変性は
シリカを変性することが目的であり、変性後にビス（シ
クロペンタジエニル）クロム（II）を担持している。本
発明のように無機酸化物固体に担持された４価有機クロ
ム化合物にシラン化合物を直接反応させるものとは異な
っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は上記問題点を解消し、４価有機クロム化合物、無機酸
化物固体及びシラン化合物を用いる、活性が向上したエ
チレン系重合体製造用触媒とその製造方法、及びその触
媒を用いるエチレン系重合体の効率的製造方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、４価有機クロム化合物を無
機酸化物固体に担持した後、所定の温度で加熱した固体
成分をシラン化合物と反応させた触媒によって前記課題
を解決した。

【０００７】すなわち、本発明は、 １） 一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、各々水
素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリー
ル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール
基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ¹及びＲ²は同時
に水素原子を表わさない。またＲ¹とＲ²が連結されて環
を形成していてもよい。）で示される４価有機クロム化
合物を１００〜４５０℃で焼成した無機酸化物固体に担
持後、得られた固体成分を５０℃〜３００℃の温度で加
熱処理し、この加熱処理固体成分を一般式（２）

【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なってもよく、
各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または
アリール基を表わし、またはＲ³〜Ｒ⁵のうち２つが連結
されて環を形成していてもよい。）で示されるシラン化
合物と反応させることを特徴とするエチレン系重合体製
造用触媒の製造方法、 ２） 一般式（１）で示される４価有機クロム化合物を
無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.02〜５重量
％担持させる前記１記載のエチレン系重合体製造用触媒
の製造方法、 ３） 一般式（２）で示されるシラン化合物を、無機酸
化物固体に担持された一般式（１）で示される４価有機
クロム化合物に対し、ケイ素原子／クロム原子のモル比
が0.5〜１００の割合になるように反応させる前記１ま
たは２に記載のエチレン系重合体製造用触媒の製造方
法、 ４） 前記１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法に
よって得られるエチレン系重合体製造用触媒、及び ５） 前記４に記載のエチレン系重合体用触媒を用いる
ことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供す
る。

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
の方法で用いる第一の触媒成分は、一般式（１）で示さ
れる４価有機クロム化合物である。

【化５】

【０００９】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子、炭素原
子数１〜１８のアルキル基またはアリール基、炭素原子
数１〜１８のアルキル基またはアリール基で置換された
シリル基であり、同一であっても異なっていてもよい
が、Ｒ¹及びＲ²は同時に水素原子を表わさない。またＲ
¹とＲ²が連結されて環を形成していてもよい。

【００１０】Ｒ¹及びＲ²が表わすアルキル基としてはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、２，２，２−トリフェニルエチル
など、アリール基としてはフェニル、トリル、キシリ
ル、メシチル、ナフチル、インデニル、フルオレニルな
ど、アルキル置換シリル基としてはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｔ−
ブチルシリル、トリシクロヘキシルシリルなどが、アリ
ール置換シリル基としてはトリフェニルシリル、トリト
リルシリル、トリキシリルシリル、トリメシチルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリ
ル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル
などが挙げられ、特にｔ−ブチル、トリメチルシリルが
好ましい。

【００１１】一般式（１）で示される４価有機クロム化
合物の具体例としては、テトラキス（２，２−ジメチル
プロピル）クロム（IV）、テトラキス（２，２−ジメチ
ルブチル）クロム（IV）、テトラキス（２−メチル−２
−フェニルプロピル）クロム（IV）、テトラキス（２，
２−ジフェニルプロピル）クロム（IV）、テトラキス
（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、テ
トラキス（ベンジル）クロム（IV）、テトラキス（トリ
メチルシリルメチル）クロム（IV）、テトラキス（トリ
エチルシリルメチル）クロム（IV）、テトラキス（トリ
フェニルシリルメチル）クロム（IV）、テトラキス（シ
クロヘキシル）クロム（IV）などが挙げられる。

【００１２】これらの中でもテトラキス（２，２−ジメ
チルプロピル）クロム（IV）、テトラキス（２−メチル
−２−フェニルプロピル）クロム（IV）、テトラキス
（２，２，２−トリフェニルエチル）クロム（IV）、テ
トラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）、テ
トラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）が特に好まし
い。

【００１３】本発明で用いる第二の触媒成分（無機酸化
物固体）は、周期律表第２、４、１３または１４族の金
属の酸化物である。具体的には、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、リン酸ア
ルミニウムまたはこれらの混合物等が挙げられる。リン
酸アルミニウムは形式上はリン酸塩であるが、酸化物と
しての性質を有する。これらの中で好ましいのはシリ
カ、及びシリカ−アルミナである。

【００１４】これらの無機酸化物固体の特性としては、
比表面積が５０〜1000ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜８
００ｍ²／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｍ²／ｇ、好ましくは
0.7〜2.5ｍ²／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ、好ま
しくは３０〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。

【００１５】無機酸化物固体は、使用前に特定の温度で
焼成して吸着した水分を除去しておくことが望ましい。
無機酸化物固体の焼成は、通常モレキュラーシーブス流
通下、乾燥した窒素ガス気流中で、１００℃〜４５０
℃、好ましくは１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは
２００℃〜３５０℃の温度範囲で、３０分〜２４時間行
なわれる。充分な量の窒素ガスを供給し、無機酸化物固
体を流動状態において乾燥させることが好ましい。ある
いは流動状態でなくとも、減圧下、１００℃〜４５０
℃、好ましくは１５０℃〜４００℃、さらに好ましくは
２００℃〜３５０℃の温度範囲で、３０分〜２４時間排
気を行ない、吸着した水分を除去する方法も好ましい。
また、チタネート類やフッ素含有塩類等を添加して焼成
する公知の方法を併用してもよい。無機酸化物固体の焼
成温度が１００℃未満の場合、吸着水が残存するため、
担持した際に一般式（１）で示される４価有機クロム化
合物が吸着水で分解してしまい、エチレン重合活性が著
しく低くなる。また、無機酸化物固体の焼成温度が４５
０℃を超えると、無機酸化物固体表面の水酸基濃度が低
下し、後述する担持された４価アルキリデンクロム種が
形成されず、シラン化合物の効果が現われない。

【００１６】本発明で用いる第三の触媒成分は、一般式
（２）で示されるシラン化合物である。

【化６】

【００１７】式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々水素原子また
は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基で
あり、同一であっても異なっていてもよい。またＲ³〜
Ｒ⁵のうち二つが連結されて環を形成していてもよい。

【００１８】アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサ
デシル、ｎ−オクタデシル、２，３−ジメチル−２−ブ
チル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチル、ビニル、アリル、３−ブテニル、
２−プロペニル、１−フェニルビニル、２−フェニルビ
ニル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−
２−プロピル、２−フェニルエチルなどが挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、トリル、キシリル、メシチ
ル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、イ
ンデニル、フルオレニル、アセナフチルなどが挙げら
れ、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、フェニルが好まし
い。

【００１９】一般式（２）で示されるシラン化合物の具
体例としては、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−プロ
ピルシラン、イソプロピルシラン、ｎ−ブチルシラン、
イソブチルシラン、ｔ−ブチルシラン、ｎ−ヘキシルシ
ラン、ｎ−オクチルシラン、ｎ−オクタデシルシラン、
ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジｎ−プロピルシラ
ン、ジイソプロピルシラン、ジｎ−ブチルシラン、ジイ
ソブチルシラン、ジｔ−ブチルシラン、ジｎ−ヘキシル
シラン、ジｎ−オクチルシラン、ジｎ−オクタデシルシ
ラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリｎ−
プロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリｎ−ブ
チルシラン、トリイソブチルシラン、トリｔ−ブチルシ
ラン、トリｎ−ヘキシルシラン、トリｎ−オクチルシラ
ン、トリｎ−オクタデシルシラン、ベンジルシラン、ジ
ベンジルシラン、トリベンジルシラン、ビニルシラン、
ジビニルシラン、トリビニルシラン、アリルシラン、ジ
アリルシラン、トリアリルシラン、フェニルシラン、ジ
フェニルシラン、トリフェニルシラン、メチルエチルシ
ラン、メチルｎ−プロピルシラン、メチルイソプロピル
シラン、メチルｎ−ブチルシラン、メチルイソブチルシ
ラン、メチルｔ−ブチルシラン、メチルｎ−ヘキシルシ
ラン、メチルｎ−オクチルシラン、メチルビニルシラ
ン、メチルアリルシラン、メチルフェニルシラン、ジメ
チルエチルシラン、ジメチルｎ−プロピルシラン、ジメ
チルイソプロピルシラン、ジメチルｎ−ブチルシラン、
ジメチルイソブチルシラン、ジメチルｔ−ブチルシラ
ン、ジメチルｎ−ヘキシルシラン、ジメチルｎ−オクチ
ルシラン、ジメチルｎ−オクタデシルシラン、ジメチル
ビニルシラン、ジメチルアリルシラン、ジメチルフェニ
ルシラン、メチルジエチルシラン、メチルジｎ−プロピ
ルシラン、メチルジイソプロピルシラン、メチルジｎ−
ブチルシラン、メチルジイソブチルシラン、メチルジｔ
−ブチルシラン、メチルジｎ−ヘキシルシラン、メチル
ジｎ−オクチルシラン、メチルジビニルシラン、メチル
ジアリルシラン、メチルジフェニルシラン、メチルベン
ジルシラン、ジメチルベンジルシラン、メチルジベンジ
ルシラン、メチルエチルｎ−プロピルシラン、メチルエ
チルイソプロピルシラン、メチルエチルｎ−ブチルシラ
ン、メチルエチルｎ−ヘキシルシラン、メチルエチルｎ
−オクチルシラン、メチルエチルビニルシラン、メチル
エチルアリルシラン、メチルエチルフェニルシラン、メ
チルフェニルビニルシラン、１，４−ビス（ジメチルシ
リル）ベンゼン、１，４−ジメチルジシリルエタン、
１，３−ジシラブタン、１−シラ−３−シクロペンタ
ン、１−シラ−３−シクロペンテンなどが挙げられる。
これらの中でも特にエチルシラン、ジエチルシラン、ト
リエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、
トリフェニルシランが好ましい。

【００２０】［触媒の調製］ イ）固体成分の調製 一般式（１）で示される４価有機クロム化合物を無機酸
化物固体に化学的に反応させて担持させ、固体成分を得
る。担持は乾燥した窒素またはアルゴン雰囲気中、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行な
う。無機酸化物固体あたりの溶媒量は任意の量を用いる
ことができる。一般式（１）で示される４価有機クロム
化合物は固体のままでも、あるいは溶液としてプロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素に溶解し
た状態で添加してもよい。無機酸化物固体に対するクロ
ム原子の担持量は0.02〜５重量％、好ましくは0.1〜３
重量％、さらに好ましくは0.5〜２重量％、反応温度は
−７８℃〜４５℃、好ましくは−２０℃〜４５℃、さら
に好ましくは０℃〜４５℃、反応時間は１０分〜４８時
間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１
時間〜１２時間である。担持後、溶媒を減圧下で除去す
る方法、またはろ過によって分離する方法により流動性
のよい固体成分が得られる。あるいは、溶媒を除去せず
にスラリー状態の固体成分をそのまま次の加熱処理に付
してもよい。

【００２１】ロ）加熱処理 上記で得られた固体成分を加熱処理して、加熱処理固体
成分を得る。加熱処理を行なうには、 ａ）溶媒を用いずに、固体成分を乾燥した窒素またはア
ルゴン気流下で加熱する方法、 ｂ）溶媒を用いずに、固体成分を減圧下で加熱する方
法、 ｃ）固体成分を乾燥した窒素またはアルゴン雰囲気中、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような不活性炭化水素溶
媒のスラリーとし、加熱する方法、 などがありいずれでもよいが、酸素のような酸化性ガス
の混入はできるだけ避けることが好ましい。ｃ）の方法
の場合、固体成分あたりの溶媒量は任意の量を用いるこ
とができる。加熱処理温度は５０℃〜３００℃、好まし
くは５５℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０℃〜２０
０℃であり、加熱処理時間は１０分〜４８時間、好まし
くは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１２
時間である。

【００２２】J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, 13436 (19
98)によれば、一般式（１）で示される４価有機クロム
化合物を無機酸化物固体に担持後、加熱処理を行なう
と、Ｒ ¹Ｒ²ＣＨ₂に相当する化合物が分子内α−水素脱
離により生成し、担持された４価アルキリデンクロム種
に変換される。すなわち、加熱処理はこの４価アルキリ
デンクロム種を生成させるために本発明において必須の
処理であり、上記の加熱処理温度はこの変換に必要な温
度である。加熱処理を終了して、加熱処理固体成分が得
られる。上記ｃ）の方法を用いる場合、溶媒を減圧下で
除去する方法、またはろ過によって分離する方法により
流動性のよい加熱処理固体成分を得てもよく、あるいは
溶媒を除去せずにスラリー状態のまま次の一般式（２）
で示されるシラン化合物との反応を行なってもよい。加
熱処理を行なわない場合、あるいは加熱処理温度が３０
０℃を越える場合には、エチレン重合活性が著しく低く
なる。

【００２３】ハ）シラン化合物との反応 加熱処理固体成分を一般式（２）で示されるシラン化合
物と反応させ、触媒を得る。反応方法としては、(i)加
熱処理固体成分にシラン化合物を担持して反応させる方
法、(ii)モノマーの存在または不存在下、加熱処理固体
成分とシラン化合物を予め接触させることにより反応さ
せ、そのまま重合反応器に導入する方法、(iii)モノマ
ーの存在下、重合反応器に加熱処理固体成分及びシラン
化合物を別々にフィードし、重合反応器中で接触させる
ことにより反応させる方法、などがありいずれでもよ
い。

【００２４】反応させるシラン化合物の量は、無機酸化
物固体に担持された一般式（１）で示される４価有機ク
ロム化合物に対し、ケイ素原子／クロム原子のモル比が
0.5〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは
２〜３０となるような量が用いられる。

【００２５】(i)の方法のようにシラン化合物を担持し
て反応させる場合には、乾燥した窒素またはアルゴン雰
囲気中、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イ
ソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのような不活
性炭化水素溶媒中で行なう。加熱処理固体成分あたりの
溶媒量は任意の量を用いることができる。担持温度は−
７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜８０℃、さら
に好ましくは０℃〜６０℃、担持時間は１０分〜４８時
間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１
時間〜１２時間である。担持後、溶媒を減圧下で除去す
る方法、またはろ過により分離する方法によって流動性
のよいさらさらの触媒が得られる。

【００２６】本発明の触媒を用いて本発明のエチレン系
重合体の製造を実施するには、スラリー重合、溶液重合
のような液相重合法、あるいは気相重合法などで行なう
ことができる。液相重合法は通常不活性炭化水素溶媒中
で実施されるが、不活性炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの単独または混合物が用いられる。気
相重合法は窒素などの不活性ガス共存下にて、流動床、
撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により
重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシン
グモードを採用することもできる。液相または気相重合
法における重合温度は、一般には０℃〜３００℃、実用
的には２０℃〜２００℃である。反応器中の触媒濃度及
びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分なものであ
れば、任意の濃度でよい。また、分子量調節のために、
重合反応器に水素などを導入することもできる。

【００２７】さらに、必要に応じてエチレンと共に、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独
または２種類以上重合反応器に導入して共重合させるこ
ともできる。本発明の方法によって、活性が高いエチレ
ン系重合体用触媒が得られ、エチレン系重合体を効率よ
く製造することができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００２９】実施例１ （１）テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム
（IV）（Ｃｒ（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）₄）の合成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 533 (1972)に記載され
た方法に従って、ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（Aldrich社
製）とトリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド
（Aldrich社製）を反応させ、テトラキス（トリメチル
シリルメチル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製した
ヘキサンに溶解し、1.0ｍｏｌ／リットル、52.0ｇ／リ
ットルの溶液とした。

【００３０】（２）触媒の調製 予め窒素で置換した１００ｍｌのフラスコに、２００℃
で２４時間焼成した富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ
Ｐ−３グレードのシリカ（平均粒径３５μｍ、比表面積
７２０ｍ²／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ³／ｇ）3.0ｇを入れ、
ヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。上記（１）で
得られたテトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム
（IV）のヘキサン溶液1.15ｍｌ（クロム原子担持量＝2.
0重量％）を添加し、２０℃で２時間撹拌した。次いで
減圧下、２０℃に保持したまま溶媒を除去し、さらさら
の自由流動性（free flowing）の固体成分を得た。引き
続き減圧下、１５０℃に温度を上げ、４時間加熱処理を
行ない、加熱処理固体成分を得た。再びヘキサン３０ｍ
ｌを加えスラリーとした後、ジエチルシラン（信越化学
製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液2.30ｍｌ
（ケイ素原子／クロム原子モル比＝２）を添加し、２０
℃で２時間撹拌した。次いで減圧下溶媒を除去し、さら
さらの自由流動性（free flowing）の触媒を得た。

【００３１】（３）重合 充分に窒素置換した1.5リットルのオートクレーブにイ
ソブタン0.6リットル及び（２）で得られた触媒１２０
ｍｇを仕込み、内温を９５℃まで昇温した。次いでエチ
レンを圧入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように
保ちながら、１時間重合を行なった。次いで内容ガスを
系外に放出して重合を終結させた。その結果、１５０ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は８９
０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００３２】実施例２ （１）テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム
（IV）（Ｃｒ（ＣＨ₂ＣＭｅ₃）₄）の合成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方
法に従って、ＣｒＣｌ ₃（ＴＨＦ）₃（Aldrich社製）と
２，２−ジメチルプロピルマグネシウムクロリド（Aldr
ich社製１−クロロ−２，２−ジメチルプロパンと和光
純薬製マグネシウムから合成した。）を反応させ、テト
ラキス（２，２−ジメチルプロピル）クロム（IV）を合
成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、1.0ｍｏｌ／
リットル、52.0ｇ／リットルの溶液とした。

【００３３】（２）触媒調製及び重合 テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）の
代わりに、上記（１）で合成したテトラキス（２，２−
ジメチルプロピル）クロム（IV）を用い、加熱処理温度
を７０℃とした以外は、すべて実施例１と同様に触媒を
調製し、重合を行なった。その結果、１８０ｇのポリエ
チレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、
エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は1070ｇ／ｇ・
ｈｒ・ＭＰａであった。

【００３４】実施例３ （１）テトラキス（２−メチル−２−フェニルプロピ
ル）クロム（IV）（Ｃｒ（ＣＨ₂ＣＭｅ₂Ｐｈ）₄）の合
成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方
法に従って、ＣｒＣｌ ₃（ＴＨＦ）₃（Aldrich社製）と
２−メチル−２−フェニルプロピルマグネシウムクロリ
ド（Aldrich社製１−クロロ−２−メチル−２−フェニ
ルプロパンと和光純薬製マグネシウムから合成した。）
を反応させ、テトラキス（２−メチル−２−フェニルプ
ロピル）クロム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサ
ンに溶解し、1.0ｍｏｌ／リットル、52.0ｇ／リットル
の溶液とした。

【００３５】（２）触媒調製及び重合 テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）の
代わりに、上記（１）で合成したテトラキス（２−メチ
ル−２−フェニルプロピル）クロム（IV）を用い、加熱
処理温度を８０℃とした以外は、すべて実施例１と同様
に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１６５ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間
１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は９８
０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００３６】実施例４ （１）テトラキス（２，２，２−トリフェニルエチル）
クロム（IV）（Ｃｒ（ＣＨ₂ＣＰｈ₃）₄）の合成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 770 (1973)に記載の方
法に従って、ＣｒＣｌ ₃（ＴＨＦ）₃（Aldrich社製）と
２，２，２−トリフェニルエチルリチウム（１−クロロ
−２，２，２−トリフェニルエタンと和光純薬製リチウ
ムから合成した。）を反応させ、テトラキス（２，２，
２−トリフェニルエチル）クロム（IV）を合成した。蒸
留精製したヘキサンに溶解し、1.0ｍｏｌ／リットル、5
2.0ｇ／リットルの溶液とした。

【００３７】（２）触媒調製及び重合 テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）の
代わりに、上記（１）で合成したテトラキス（２，２，
２−トリフェニルエチル）クロム（IV）を用い、加熱処
理温度を８０℃とした以外は、すべて実施例１と同様に
触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１４０ｇの
ポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１
時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は８３０
ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００３８】実施例５ （１）テトラキス（シクロヘキシル）クロム（IV）（Ｃ
ｒ（シクロヘキシル）₄）の合成 J. Chem. Soc., Dalton Trans., 557 (1987)に記載の方
法に従って、ＣｒＣｌ ₃（ＴＨＦ）₃（Aldrich社製）と
シクロヘキシルマグネシウムブロミド（和光純薬製シク
ロヘキシルブロミドと和光純薬製マグネシウムから合成
した）を反応させ、テトラキス（シクロヘキシル）クロ
ム（IV）を合成した。蒸留精製したヘキサンに溶解し、
1.0ｍｏｌ／リットル、52.0ｇ／リットルの溶液とし
た。

【００３９】（２）触媒調製及び重合 テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）の
代わりに、上記（１）で合成したテトラキス（シクロヘ
キシル）クロム（IV）を用い、加熱処理温度を１００℃
とした以外は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、
重合を行なった。その結果、１２０ｇのポリエチレンが
得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン
分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は７１０ｇ／ｇ・ｈｒ・
ＭＰａであった。

【００４０】実施例６ ジエチルシランの代わりに、トリエチルシラン（信越化
学製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液2.30ｍｌ
（ケイ素原子／クロム原子モル比＝２）を添加した以外
は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は８３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。

【００４１】実施例７ ジエチルシランの代わりに、フェニルシラン（信越化学
製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液2.30ｍｌ
（ケイ素原子／クロム原子モル比＝２）を添加した以外
は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、１５５ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は９２０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。

【００４２】実施例８ ジエチルシランの代わりに、ジフェニルシラン（信越化
学製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液2.30ｍｌ
（ケイ素原子／クロム原子モル比＝２）を添加した以外
は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰ
ａ当たりの重合活性は９５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであ
った。

【００４３】実施例９ ジエチルシランの代わりに、トリフェニルシラン（信越
化学製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液2.30ｍ
ｌ（ケイ素原子／クロム原子モル比＝２）を添加した以
外は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行
なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１
ＭＰａ当たりの重合活性は７７０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａ
であった。

【００４４】実施例１０ ジエチルシランの代わりに、ヘキシルシラン（アヅマッ
クス製）の1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液2.30ｍ
ｌ（ケイ素原子／クロム原子モル比＝２）を添加した以
外は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行
なった。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１
ＭＰａ当たりの重合活性は1010ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａで
あった。

【００４５】実施例１１ テトラキス（トリメチルシリルメチル）クロム（IV）の
ヘキサン溶液の添加量を0.58ｍｌ（クロム原子担持量＝
1.0重量％）とし、ジエチルシランの1.0ｍｏｌ／リット
ル−ヘキサン溶液の添加量を1.15ｍｌ（ケイ素原子／ク
ロム原子モル比＝２）とした以外は、すべて実施例１と
同様に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、８０
ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時
間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は４
８０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００４６】実施例１２ ジエチルシランの1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液
の添加量を5.77ｍｌ（ケイ素原子／クロム原子モル比＝
５）とした以外は、すべて実施例１と同様に触媒を調製
し、重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレ
ンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチ
レン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は９８０ｇ／ｇ・ｈ
ｒ・ＭＰａであった。

【００４７】実施例１３ ジエチルシランと反応させて得られた実施例１（２）の
触媒の代わりに、実施例１（２）で得られた加熱処理固
体成分１２０ｍｇ及びジエチルシラン（信越化学製）の
0.1ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液0.92ｍｌ（ケイ素
原子／クロム原子モル比＝２）をオートクレーブに添加
して、すべて実施例１と同じ条件で重合を行なった。そ
の結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ
当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たり
の重合活性は８３０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００４８】実施例１４ 実施例１（３）において、重合温度を１０５℃とした以
外はすべて実施例１と同様に重合を行なった。その結
果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重
合活性は1010ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００４９】実施例１５ 実施例１（３）の重合において、水素を0.5ＭＰａ導入
した以外は、すべて実施例１と同様に重合を行なった。
その結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１
ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当た
りの重合活性は８００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００５０】実施例１６ 実施例１（３）の重合において、１−ヘキセン１０ｍｌ
をエチレンで加圧導入し、共重合を行なった以外は、す
べて実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１６
０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合
時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は
９５０ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００５１】実施例１７：気相重合 Eur. Polym. J., Vol. 21, 245 (1985)に記載されてい
るのと同様の流動床型式の垂直振動型反応器（容量１５
０ｃｍ³、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈ
ｚ）、振動距離６ｃｍ）を作り、気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（２）で得た触媒
１００ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを
入れ、９７℃まで加熱してから0.5ＭＰａのエチレンを
圧入した後、振動を開始してアンプルを割ることによっ
て重合を開始した。反応器内のエチレンの圧力を維持す
るように、フレキシブル継手を経由して必要に応じてエ
チレンを送給した。１００℃で１時間、重合反応を行な
ったのちエチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却
せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、
２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重
合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性
は５００ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。

【００５２】比較例１ 実施例１（２）において、ジエチルシランとの反応を行
なわずに、加熱処理固体成分１２０ｍｇのみを用いてす
べて実施例１（３）の条件で重合を行なった。その結
果、１２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当た
り、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重
合活性は７１ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。実施例１
〜１７に比べ、活性が著しく低かった。

【００５３】比較例２ 実施例１（２）において、加熱処理を行わなかった以外
は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合を行な
った。その結果、４ｇのポリエチレンが得られた。触媒
１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ当
たりの重合活性は２４ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。
実施例１〜１７に比べ、活性が著しく低かった。

【００５４】比較例３ 実施例１（２）において、ジエチルシランの代わりに、
テトラエチルシラン（信越化学製）の1.0ｍｏｌ／リッ
トル−ヘキサン溶液2.30ｍｌ（ケイ素原子／クロム原子
モル比＝２）を添加した以外は、すべて実施例１と同様
に触媒を調製し、重合を行なった。その結果、１０ｇの
ポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１
時間、エチレン分圧１ＭＰａ当たりの重合活性は６０ｇ
／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであった。実施例１〜１７に比べ、
活性が著しく低かった。

【００５５】比較例４ 実施例１（２）において、加熱処理を行なわず、さらに
ジエチルシランとの反応も行なわずに固体成分１２０ｍ
ｇのみを用いてすべて実施例１（３）の条件で重合を行
なった。その結果、２ｇのポリエチレンが得られた。触
媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１ＭＰａ
当たりの重合活性は１２ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａであっ
た。実施例１〜１７に比べ、活性が著しく低かった。

【００５６】比較例５ 実施例１（２）において、加熱処理をシリカの焼成と同
様に乾燥した窒素ガス気流中、６００℃で４時間行なっ
た以外は、すべて実施例１と同様に触媒を調製し、重合
を行なった。その結果、３ｇのポリエチレンが得られ
た。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間、エチレン分圧１
ＭＰａ当たりの重合活性は１８ｇ／ｇ・ｈｒ・ＭＰａで
あった。実施例１〜１７に比べ、活性が著しく低かっ
た。

【００５７】実施例１〜１７及び比較例１〜５の結果を
表１にまとめて示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】従来の４価有機クロム化合物を用いる触
媒に比べて、本発明の触媒は活性が著しく向上し、エチ
レン系重合体を効率よく工業的に有利に製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のエチレン系重合体製造用触媒調製の
フローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA08 DA10 DA37 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 FA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、各々水
   素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリー
   ル基、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール
   基で置換されたシリル基を表わすが、Ｒ¹及びＲ²は同時
   に水素原子を表わさない。またＲ¹とＲ²が連結されて環
   を形成していてもよい。）で示される４価有機クロム化
   合物を１００〜４５０℃で焼成した無機酸化物固体に担
   持後、得られた固体成分を５０℃〜３００℃の温度で加
   熱処理し、この加熱処理固体成分を一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なってもよく、
   各々水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基または
   アリール基を表わし、またはＲ³〜Ｒ⁵のうち２つが連結
   されて環を形成していてもよい。）で示されるシラン化
   合物と反応させることを特徴とするエチレン系重合体製
   造用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示される４価有機クロム
   化合物を無機酸化物固体に対し、クロム原子として0.02
   〜５重量％担持させる請求項１記載のエチレン系重合体
   製造用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（２）で示されるシラン化合物
   を、無機酸化物固体に担持された一般式（１）で示され
   る４価有機クロム化合物に対し、ケイ素原子／クロム原
   子のモル比が0.5〜１００の割合になるように反応させ
   る請求項１または２に記載のエチレン系重合体製造用触
   媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかの項に記載の
   製造方法によって得られるエチレン系重合体製造用触
   媒。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のエチレン系重合体用触
   媒を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方
   法。