JPH05132520A - エチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分 - Google Patents
エチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンの単独重合及び共重合法を簡素化
し、種々の特性を有するポリエチレンを高収率で生成し
得るエチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分を
提供することにある。 【構成】(i) マグネシウムジアルキル、ハロゲン化ケイ
素及び時々またハロゲン化アルキルを不活性有機溶媒に
溶解し、粒状固体がその溶液から沈澱するまで接触を保
ち、(ii)この粒状固体をチタンのハロゲン化物、アルコ
キシドまたはハロゲン−アルコキシドと接触、反応させ
て触媒の固体成分を生成し、ついで(iii) チタンのアル
コキシドまたはハロゲン−アルコキシドが段階(ii)に使
用された場合にのみ、アルミニウムアルキルハライドと
の接触により触媒のこの固体成分を活性化することによ
り得られたマグネシウム、ハロゲン及びチタンを含むエ
チレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分。
し、種々の特性を有するポリエチレンを高収率で生成し
得るエチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分を
提供することにある。 【構成】(i) マグネシウムジアルキル、ハロゲン化ケイ
素及び時々またハロゲン化アルキルを不活性有機溶媒に
溶解し、粒状固体がその溶液から沈澱するまで接触を保
ち、(ii)この粒状固体をチタンのハロゲン化物、アルコ
キシドまたはハロゲン−アルコキシドと接触、反応させ
て触媒の固体成分を生成し、ついで(iii) チタンのアル
コキシドまたはハロゲン−アルコキシドが段階(ii)に使
用された場合にのみ、アルミニウムアルキルハライドと
の接触により触媒のこの固体成分を活性化することによ
り得られたマグネシウム、ハロゲン及びチタンを含むエ
チレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属アルキルまたは金
属アルキルハライドと組み合わされて、エチレンの単独
重合またはエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１及びその他の同様な製品との共重合
に適した触媒系を生成する固体触媒成分に関する。
属アルキルハライドと組み合わされて、エチレンの単独
重合またはエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン
−１、オクテン−１及びその他の同様な製品との共重合
に適した触媒系を生成する固体触媒成分に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チーグ
ラー−ナッタ型の触媒系は、α−オレフィンの重合に関
して既に当業界で知られており、一般に周期律表のＩ族
〜III 族の元素の有機金属化合物と周期律表のIV族〜VI
族に属する遷移金属の化合物の組み合わせを含む（Boor
Jr.,"Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization",
Academic, ニューヨーク、1979)。一般に、使用される
有機金属化合物はアルミニウムアルキルであり、遷移金
属化合物はハロゲン化チタンである。また、固体の粒状
担体上にこのハロゲン化チタンを結合または層形成する
ことの可能性が知られている(Karol F.J.,Catal.Rev.-S
ci.Eng.,26,384,557〜595,1984) 。
ラー−ナッタ型の触媒系は、α−オレフィンの重合に関
して既に当業界で知られており、一般に周期律表のＩ族
〜III 族の元素の有機金属化合物と周期律表のIV族〜VI
族に属する遷移金属の化合物の組み合わせを含む（Boor
Jr.,"Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization",
Academic, ニューヨーク、1979)。一般に、使用される
有機金属化合物はアルミニウムアルキルであり、遷移金
属化合物はハロゲン化チタンである。また、固体の粒状
担体上にこのハロゲン化チタンを結合または層形成する
ことの可能性が知られている(Karol F.J.,Catal.Rev.-S
ci.Eng.,26,384,557〜595,1984) 。
【０００３】また、ドイツ特許第2,153,520 号(CA77,62
505,1972);同第2,638,429 号(CA83,59870,1972);同第2,
638,429 号(CA86,140706,1975); ベルギー特許第848,42
7 号(CA87,68839,1977);及び日本特許第79-118,484号(C
A92,59450,1979) に記載されているように、塩化マグネ
シウムの活性化及びオレフィンの重合に於ける高度に活
性なチタン塩をベースとする触媒の調製に於けるその使
用が知られている。最後に、α−オレフィンの重合用の
不均一触媒は相当するポリマー形態にそれらの形態を再
生し得ることが知られている。これは、複雑且つ面倒の
両方であり得る触媒合成の技術条件を適用することによ
り可能とされる(Karol F.J. の上記の文献、及びMcDani
el M.P.,J.Polym.Chem.Ed.,19,1967〜1976,1981)。
505,1972);同第2,638,429 号(CA83,59870,1972);同第2,
638,429 号(CA86,140706,1975); ベルギー特許第848,42
7 号(CA87,68839,1977);及び日本特許第79-118,484号(C
A92,59450,1979) に記載されているように、塩化マグネ
シウムの活性化及びオレフィンの重合に於ける高度に活
性なチタン塩をベースとする触媒の調製に於けるその使
用が知られている。最後に、α−オレフィンの重合用の
不均一触媒は相当するポリマー形態にそれらの形態を再
生し得ることが知られている。これは、複雑且つ面倒の
両方であり得る触媒合成の技術条件を適用することによ
り可能とされる(Karol F.J. の上記の文献、及びMcDani
el M.P.,J.Polym.Chem.Ed.,19,1967〜1976,1981)。
【０００４】ポリオレフィンの市場は、適用の最も種々
の要件を満足し得る製品をますます要求しつつあるが、
一方でまた、ポリオレフィンの製造法を簡素化し、投資
及び製造コストを低減する要求がある。特別な必要性
は、簡単且つ経済的であるだけでなく、単一の重合段階
で可能な場合に、オレフィン性ホモポリマー及びコポリ
マー( これらのポリマーは押出及び成形の両方に適す
る) を製造し得る触媒を有することと考えられる。
の要件を満足し得る製品をますます要求しつつあるが、
一方でまた、ポリオレフィンの製造法を簡素化し、投資
及び製造コストを低減する要求がある。特別な必要性
は、簡単且つ経済的であるだけでなく、単一の重合段階
で可能な場合に、オレフィン性ホモポリマー及びコポリ
マー( これらのポリマーは押出及び成形の両方に適す
る) を製造し得る触媒を有することと考えられる。
【０００５】Eaborn C.E. 著、"Organo Silicon Compou
nds",Butterworths Scientific Publications 、ロンド
ン1960;Rochow E.G.著、" The Chemistry of Silicon",
ニューヨーク、1975; 及びVoorhoeve R.J.H.著、" Orga
nosilanes",Elsevier 、ニューヨーク、1967は、マグネ
シウムジアルキル(MgR2)またはマグネシウムアルキルハ
ライド(MgRX)と四塩化ケイ素(SiCl4) のアルキル化反応
を記載しており、これは次式の反応により固体の非結晶
性化合物を生成する。
nds",Butterworths Scientific Publications 、ロンド
ン1960;Rochow E.G.著、" The Chemistry of Silicon",
ニューヨーク、1975; 及びVoorhoeve R.J.H.著、" Orga
nosilanes",Elsevier 、ニューヨーク、1967は、マグネ
シウムジアルキル(MgR2)またはマグネシウムアルキルハ
ライド(MgRX)と四塩化ケイ素(SiCl4) のアルキル化反応
を記載しており、これは次式の反応により固体の非結晶
性化合物を生成する。
【０００６】 SiCl4 ＋MgRX( またはMgR2) ───＞MgXCl ＋R n SiCl(4-n)
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従って、この沈
澱が試薬間の比に関して特別に調節された粒径を使用す
ることにより得ることができることが発見された。ま
た、こうして得られた沈澱はチタン化合物と反応するこ
とができ、エチレンの単独重合及び共重合に極めて活性
である触媒の固体成分（４価の状態のチタンと３価の状
態のチタンの比は固体中のケイ素とマグネシウムの比に
関係する）を生成し得ることが発見された。最後に、固
体の沈澱段階に於けるバナジウム、ジルコニウム及びハ
フニウムから選ばれた金属化合物の添加は触媒の固体成
分が得られることを可能にし、この触媒は単一の重合段
階で分子量の更に広い分布を有するポリエチレンを生成
し得る。それ故、本発明によれば、簡素化された重合法
を使用して種々の特性を有するポリエチレンを生成し得
る触媒を容易で便利な方法で得ることが可能であり、こ
うして上記の既知の技術に伴われる欠点をなくし、また
は少なくとも軽減する。
澱が試薬間の比に関して特別に調節された粒径を使用す
ることにより得ることができることが発見された。ま
た、こうして得られた沈澱はチタン化合物と反応するこ
とができ、エチレンの単独重合及び共重合に極めて活性
である触媒の固体成分（４価の状態のチタンと３価の状
態のチタンの比は固体中のケイ素とマグネシウムの比に
関係する）を生成し得ることが発見された。最後に、固
体の沈澱段階に於けるバナジウム、ジルコニウム及びハ
フニウムから選ばれた金属化合物の添加は触媒の固体成
分が得られることを可能にし、この触媒は単一の重合段
階で分子量の更に広い分布を有するポリエチレンを生成
し得る。それ故、本発明によれば、簡素化された重合法
を使用して種々の特性を有するポリエチレンを生成し得
る触媒を容易で便利な方法で得ることが可能であり、こ
うして上記の既知の技術に伴われる欠点をなくし、また
は少なくとも軽減する。
【０００８】これに従って、本発明の一つの特徴は、
(i) マグネシウムジアルキル、ハロゲン化ケイ素及び時
々またハロゲン化アルキルを、0.5/1 〜15/1の範囲のハ
ロゲン化ケイ素中のケイ素とマグネシウムジアルキル中
のマグネシウムの原子比で、0/1 〜10/1の範囲のハロゲ
ン化アルキルとハロゲン化ケイ素のモル比で、不活性有
機溶媒に溶解し、粒状固体がその溶液から沈澱するまで
接触を保ち、(ii)上記の粒状固体をチタンのハロゲン化
物、アルコキシドまたはハロゲン−アルコキシドと、1/
1〜60/1の範囲の粒状固体中のマグネシウムとそのチタ
ン化合物中のチタンの原子比で接触、反応させて触媒の
固体成分を生成し、ついで(iii) チタンのアルコキシド
またはハロゲン−アルコキシドが段階(ii)に使用された
場合にのみ、アルミニウムアルキルハライドとの接触に
より触媒の固体成分を活性化することにより得られたマ
グネシウム、ハロゲン及びチタンを含むエチレンの単独
重合及び共重合用触媒の固体成分に関する。
(i) マグネシウムジアルキル、ハロゲン化ケイ素及び時
々またハロゲン化アルキルを、0.5/1 〜15/1の範囲のハ
ロゲン化ケイ素中のケイ素とマグネシウムジアルキル中
のマグネシウムの原子比で、0/1 〜10/1の範囲のハロゲ
ン化アルキルとハロゲン化ケイ素のモル比で、不活性有
機溶媒に溶解し、粒状固体がその溶液から沈澱するまで
接触を保ち、(ii)上記の粒状固体をチタンのハロゲン化
物、アルコキシドまたはハロゲン−アルコキシドと、1/
1〜60/1の範囲の粒状固体中のマグネシウムとそのチタ
ン化合物中のチタンの原子比で接触、反応させて触媒の
固体成分を生成し、ついで(iii) チタンのアルコキシド
またはハロゲン−アルコキシドが段階(ii)に使用された
場合にのみ、アルミニウムアルキルハライドとの接触に
より触媒の固体成分を活性化することにより得られたマ
グネシウム、ハロゲン及びチタンを含むエチレンの単独
重合及び共重合用触媒の固体成分に関する。
【０００９】使用される方法の一つに於いて、測定量
の、バナジウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ば
れた金属Ｍの少なくとも一種の化合物が段階(i) の溶液
に更に添加されて、分子量の広い分布を有するエチレン
のポリマー及びコポリマーの製造に適する触媒の固体成
分を得る。本発明の段階(i) に於いて、粒状固体が不活
性有機溶媒中のマグネシウムジアルキル、塩化ケイ素及
び時々またハロゲン化アルキルの溶液から沈澱される。
の、バナジウム、ジルコニウム及びハフニウムから選ば
れた金属Ｍの少なくとも一種の化合物が段階(i) の溶液
に更に添加されて、分子量の広い分布を有するエチレン
のポリマー及びコポリマーの製造に適する触媒の固体成
分を得る。本発明の段階(i) に於いて、粒状固体が不活
性有機溶媒中のマグネシウムジアルキル、塩化ケイ素及
び時々またハロゲン化アルキルの溶液から沈澱される。
【００１０】この目的に適したハロゲン化ケイ素は塩化
ケイ素及び臭化ケイ素並びにクロロシラン及びブロモシ
ランである。これらの化合物の特別な例は、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエチル
トリクロロシランである。四塩化ケイ素を使用すること
が好ましい。その目的に適したハロゲン化アルキルは一
級、二級または三級の塩化アルキル及び臭化アルキルで
あり、この場合、アルキル基は１〜20個の炭素原子を含
む。ハロゲン化アルキルの特別な例は、臭化エチル、塩
化ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル及び塩化シクロ
ヘキシルである。その目的に適したマグネシウムジアル
キルは、式MgＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じ
か、または異なり、夫々独立に１〜10個の炭素原子を含
む線状または分岐のアルキル基を表す) により表し得る
化合物である。マグネシウムジアルキルの特別な例は、
マグネシウムジエチル、マグネシウムエチルブチル、マ
グネシウムジヘキシル、マグネシウムブチルオクチル、
及びマグネシウムジオクチルである。上記の化合物を溶
解するのに使用される溶媒は、操作条件下で液体の有機
溶媒であり、またその他の成分に対して不活性( 非反応
性) である。好適な溶媒の例は、炭化水素、特に脂肪族
炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタンである。
ケイ素及び臭化ケイ素並びにクロロシラン及びブロモシ
ランである。これらの化合物の特別な例は、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロ
ロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエチル
トリクロロシランである。四塩化ケイ素を使用すること
が好ましい。その目的に適したハロゲン化アルキルは一
級、二級または三級の塩化アルキル及び臭化アルキルで
あり、この場合、アルキル基は１〜20個の炭素原子を含
む。ハロゲン化アルキルの特別な例は、臭化エチル、塩
化ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル及び塩化シクロ
ヘキシルである。その目的に適したマグネシウムジアル
キルは、式MgＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じ
か、または異なり、夫々独立に１〜10個の炭素原子を含
む線状または分岐のアルキル基を表す) により表し得る
化合物である。マグネシウムジアルキルの特別な例は、
マグネシウムジエチル、マグネシウムエチルブチル、マ
グネシウムジヘキシル、マグネシウムブチルオクチル、
及びマグネシウムジオクチルである。上記の化合物を溶
解するのに使用される溶媒は、操作条件下で液体の有機
溶媒であり、またその他の成分に対して不活性( 非反応
性) である。好適な溶媒の例は、炭化水素、特に脂肪族
炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン及びオクタンである。
【００１１】段階(i) は、0.5/1 〜15/1の範囲のケイ素
とマグネシウムの原子比及び0/1 〜10/1の範囲のハロゲ
ン化アルキルとハロゲン化ケイ素のモル比を有するよう
な量の関係する化合物を使用して、室温(20 〜25℃) ま
たはほぼ室温で操作して、選ばれた有機溶媒中のマグネ
シウムジアルキル、ハロゲン化ケイ素及び必要によりハ
ロゲン化アルキルの溶液を調製することにより行い得
る。こうして得られた溶液は、次に、40〜100 ℃の範囲
の温度に加熱されて、粒状固体の沈澱を生じる。実際
に、上記の条件下で操作すると、殆ど完全な沈澱が約0.
5 〜５時間の期間後に起こる。好ましい方法の操作条件
は、1/1 〜9/1 の範囲の初期の溶液中のケイ素とマグネ
シウムの原子比及び0/1 〜5/1 の範囲のハロゲン化アル
キルとハロゲン化ケイ素のモル比を用いることであり、
その溶液は１〜２時間の期間にわたって70〜95℃の範囲
の温度に加熱される。こうして得られた固体は制限され
た粒径を有する粒状形態である。更に詳しくは、固体の
95％以上が１〜50μm の範囲の粒径を有し、90％以上が
２〜40μm の範囲の粒度測定値を有することが発見され
た。また、上記の範囲に於いて、得られたポリマーの見
掛密度の値が出発溶液中のケイ素とマグネシウムの比に
依存すること、高い比の値は高い見掛密度に相当するこ
とが発見された。段階(i)の任意成分であるハロゲン化
アルキルは、基本的にはマグネシウムアルキルの塩素化
を促進する効果を有する。
とマグネシウムの原子比及び0/1 〜10/1の範囲のハロゲ
ン化アルキルとハロゲン化ケイ素のモル比を有するよう
な量の関係する化合物を使用して、室温(20 〜25℃) ま
たはほぼ室温で操作して、選ばれた有機溶媒中のマグネ
シウムジアルキル、ハロゲン化ケイ素及び必要によりハ
ロゲン化アルキルの溶液を調製することにより行い得
る。こうして得られた溶液は、次に、40〜100 ℃の範囲
の温度に加熱されて、粒状固体の沈澱を生じる。実際
に、上記の条件下で操作すると、殆ど完全な沈澱が約0.
5 〜５時間の期間後に起こる。好ましい方法の操作条件
は、1/1 〜9/1 の範囲の初期の溶液中のケイ素とマグネ
シウムの原子比及び0/1 〜5/1 の範囲のハロゲン化アル
キルとハロゲン化ケイ素のモル比を用いることであり、
その溶液は１〜２時間の期間にわたって70〜95℃の範囲
の温度に加熱される。こうして得られた固体は制限され
た粒径を有する粒状形態である。更に詳しくは、固体の
95％以上が１〜50μm の範囲の粒径を有し、90％以上が
２〜40μm の範囲の粒度測定値を有することが発見され
た。また、上記の範囲に於いて、得られたポリマーの見
掛密度の値が出発溶液中のケイ素とマグネシウムの比に
依存すること、高い比の値は高い見掛密度に相当するこ
とが発見された。段階(i)の任意成分であるハロゲン化
アルキルは、基本的にはマグネシウムアルキルの塩素化
を促進する効果を有する。
【００１２】段階(i) で沈澱された粒状固体は液相から
分離され、不活性液体溶媒、特に炭化水素溶媒、例えば
ヘキサンまたはヘプタンで充分洗浄される。段階(ii)に
於いて、先に得られた固体は、チタンのハロゲン化物、
アルコキシド及びハロゲン−アルコキシドから選ばれた
チタン化合物と接触され、反応させられる。これらの化
合物の特別な例は、四塩化チタン、四臭化チタン、チタ
ンテトラ−ｎ−プロピレート、チタンテトラ−ｎ−ブチ
レート、チタンテトラ−ｉ−プロピレート、チタンテト
ラ−ｉ−ブチレート並びに相当するチタンのモノ−また
はジ−クロロアルコキシド及びモノ−またはジ−ブロモ
アルコキシドである。二種以上の上記の化合物の混合物
が使用し得る。
分離され、不活性液体溶媒、特に炭化水素溶媒、例えば
ヘキサンまたはヘプタンで充分洗浄される。段階(ii)に
於いて、先に得られた固体は、チタンのハロゲン化物、
アルコキシド及びハロゲン−アルコキシドから選ばれた
チタン化合物と接触され、反応させられる。これらの化
合物の特別な例は、四塩化チタン、四臭化チタン、チタ
ンテトラ−ｎ−プロピレート、チタンテトラ−ｎ−ブチ
レート、チタンテトラ−ｉ−プロピレート、チタンテト
ラ−ｉ−ブチレート並びに相当するチタンのモノ−また
はジ−クロロアルコキシド及びモノ−またはジ−ブロモ
アルコキシドである。二種以上の上記の化合物の混合物
が使用し得る。
【００１３】段階(ii)は、粒状固体を不活性有機溶媒、
例えばヘキサン、オクタン等の如き脂肪族型の炭化水素
溶媒中で懸濁させ、必要により同溶媒または同様の溶媒
に溶解されたチタン化合物を懸濁液に添加することによ
り行い得る。特に、チタン化合物の量は、1/1 〜60/1、
好ましくは4/1 〜20/1の範囲の粒状固体中のマグネシウ
ムとチタン化合物中のチタンの原子比を有するような量
であるべきである。こうして得られた懸濁液は、0.5 〜
５時間、好ましくは約１〜２時間の期間にわたって50〜
100 ℃、好ましくは60〜90℃の範囲の温度に保たれる。
触媒の固体成分がこうして得られ、これは例えば有機溶
媒を大気圧または減圧で蒸発させることにより関係する
懸濁液から回収し得る。
例えばヘキサン、オクタン等の如き脂肪族型の炭化水素
溶媒中で懸濁させ、必要により同溶媒または同様の溶媒
に溶解されたチタン化合物を懸濁液に添加することによ
り行い得る。特に、チタン化合物の量は、1/1 〜60/1、
好ましくは4/1 〜20/1の範囲の粒状固体中のマグネシウ
ムとチタン化合物中のチタンの原子比を有するような量
であるべきである。こうして得られた懸濁液は、0.5 〜
５時間、好ましくは約１〜２時間の期間にわたって50〜
100 ℃、好ましくは60〜90℃の範囲の温度に保たれる。
触媒の固体成分がこうして得られ、これは例えば有機溶
媒を大気圧または減圧で蒸発させることにより関係する
懸濁液から回収し得る。
【００１４】チタンのアルコキシドまたはハロゲン−ア
ルコキシドが段階(ii)で使用される場合、触媒の固体成
分は活性化処理を受けるべきである。この活性化は、段
階(ii)の終了時の成分をアルミニウムアルキルハライド
と接触させることにより更に別の段階(iii) で行われ
る。その目的に適したアルミニウムアルキルハライド
は、アルミニウムアルキルクロリドまたはブロミド、例
えばジエチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドまたはブロミド、及び
ジイソブチルアルミニウムクロリドまたはブロミドであ
る。更に詳しくは、不活性有機溶媒、例えば脂肪族型の
炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタン中に懸濁
された触媒の固体成分が、0.1/1 〜10/1の範囲のアルミ
ニウムアルキルハライド中のハロゲン原子とチタンのア
ルコキシドまたはハロゲンアルコキシド中のアルコキシ
基の比でアルミニウムアルキルハライドと接触させら
れ、その懸濁液が10分〜５時間の範囲の期間にわたって
10〜100 ℃の範囲の温度に保たれる。その処理の終了時
に、触媒の固体成分が懸濁液から、例えば濾過により回
収でき、炭化水素溶媒で洗浄され、所望により乾燥され
る。
ルコキシドが段階(ii)で使用される場合、触媒の固体成
分は活性化処理を受けるべきである。この活性化は、段
階(ii)の終了時の成分をアルミニウムアルキルハライド
と接触させることにより更に別の段階(iii) で行われ
る。その目的に適したアルミニウムアルキルハライド
は、アルミニウムアルキルクロリドまたはブロミド、例
えばジエチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドまたはブロミド、及び
ジイソブチルアルミニウムクロリドまたはブロミドであ
る。更に詳しくは、不活性有機溶媒、例えば脂肪族型の
炭化水素溶媒、例えばヘキサンまたはヘプタン中に懸濁
された触媒の固体成分が、0.1/1 〜10/1の範囲のアルミ
ニウムアルキルハライド中のハロゲン原子とチタンのア
ルコキシドまたはハロゲンアルコキシド中のアルコキシ
基の比でアルミニウムアルキルハライドと接触させら
れ、その懸濁液が10分〜５時間の範囲の期間にわたって
10〜100 ℃の範囲の温度に保たれる。その処理の終了時
に、触媒の固体成分が懸濁液から、例えば濾過により回
収でき、炭化水素溶媒で洗浄され、所望により乾燥され
る。
【００１５】テトラハロゲン化チタンが段階(ii)で使用
される場合、この段階の終了時に得られる触媒の固体成
分は一般に0.5 〜10重量％のチタン、10〜30重量％のマ
グネシウム及び50〜75重量％のハロゲンを含む。チタン
のアルコキシドまたはハロゲン−アルコキシドが段階(i
i)で使用される場合、段階(iii) の終了時に得られる触
媒の固体成分は少量のアルミニウム及びアルコキシド基
を更に含み得る。
される場合、この段階の終了時に得られる触媒の固体成
分は一般に0.5 〜10重量％のチタン、10〜30重量％のマ
グネシウム及び50〜75重量％のハロゲンを含む。チタン
のアルコキシドまたはハロゲン−アルコキシドが段階(i
i)で使用される場合、段階(iii) の終了時に得られる触
媒の固体成分は少量のアルミニウム及びアルコキシド基
を更に含み得る。
【００１６】その操作の段階(ii)に於けるチタン化合物
と粒状固体の相互作用機構は非常に不明であり、特にそ
の相互作用が物理的、化学的またはその両方であるかど
うかはわからない。いずれにしても、上記の操作条件が
適用される場合、触媒の成分は段階(i) で得られた固体
の粒径と同様の粒径を有する粒状固体の形態で得られ、
使用される特別な条件に応じて0.25〜0.40g/ml、通常約
0.30〜0.35g/mlの範囲の見掛密度を有するポリマーを生
成し得る。この粒状固体は30秒より小さい注入速度(pou
r rate)(ASTM 1895)を有する。更に、段階(ii)の終了時
の触媒の固体成分中のチタンは、特に、段階(i)の終了
時に得られる固体中のマグネシウムとケイ素の比に依存
して、実質的に４価の形態、または部分的に３価の形態
と部分的に４価の形態であり得る。更に詳しくは、この
比の高い値では、３価のチタンが生成されそうであり、
一方、低い値は４価のチタンの生成に有利である。チタ
ンの酸化の程度は、段階(iii) を含む方法で更に変える
ことができる。実際に、この段階では、ハロゲン含量の
増加及び触媒の固体成分中に存在するアルコキシ基の部
分排除または完全排除と一緒に、低酸化状態への還元が
ある。それ故、本発明によれば、狭い分子量の分布から
平均の分子量の分布までを有するポリエチレンの製造に
適したチタンの所望の酸化の程度を有する触媒の固体成
分を得ることが可能である。
と粒状固体の相互作用機構は非常に不明であり、特にそ
の相互作用が物理的、化学的またはその両方であるかど
うかはわからない。いずれにしても、上記の操作条件が
適用される場合、触媒の成分は段階(i) で得られた固体
の粒径と同様の粒径を有する粒状固体の形態で得られ、
使用される特別な条件に応じて0.25〜0.40g/ml、通常約
0.30〜0.35g/mlの範囲の見掛密度を有するポリマーを生
成し得る。この粒状固体は30秒より小さい注入速度(pou
r rate)(ASTM 1895)を有する。更に、段階(ii)の終了時
の触媒の固体成分中のチタンは、特に、段階(i)の終了
時に得られる固体中のマグネシウムとケイ素の比に依存
して、実質的に４価の形態、または部分的に３価の形態
と部分的に４価の形態であり得る。更に詳しくは、この
比の高い値では、３価のチタンが生成されそうであり、
一方、低い値は４価のチタンの生成に有利である。チタ
ンの酸化の程度は、段階(iii) を含む方法で更に変える
ことができる。実際に、この段階では、ハロゲン含量の
増加及び触媒の固体成分中に存在するアルコキシ基の部
分排除または完全排除と一緒に、低酸化状態への還元が
ある。それ故、本発明によれば、狭い分子量の分布から
平均の分子量の分布までを有するポリエチレンの製造に
適したチタンの所望の酸化の程度を有する触媒の固体成
分を得ることが可能である。
【００１７】広い分子量の分布を有するポリエチレンが
必要とされる場合、バナジウム、ジルコニウム及びハフ
ニウムから選ばれた金属Ｍの少なくとも一種の化合物が
段階(i) の溶液に添加される。その目的に適した化合物
は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド
及びハロゲンアルコキシドであり、三塩化バナジウム及
び三臭化バナジウム、四塩化ジルコニウム及び四臭化ジ
ルコニウム並びに四塩化ハフニウム及び四臭化ハフニウ
ムの如きハロゲン化物が好ましい。この方法では、マグ
ネシウムジアルキル中のマグネシウムとチタン及び一種
以上の金属Ｍの合計の原子比は1/1 〜30/1の範囲であ
り、チタンと一種以上の金属Ｍの原子比は0.1/1 〜2/1
の範囲である。好ましい方法では、マグネシウムとチタ
ン及び一種以上の金属Ｍの合計の原子比は1/1 〜9/1 の
範囲の値に保たれ、チタンと一種以上の金属Ｍの原子比
は0.5/1 〜1/1 の範囲の値に保たれる。
必要とされる場合、バナジウム、ジルコニウム及びハフ
ニウムから選ばれた金属Ｍの少なくとも一種の化合物が
段階(i) の溶液に添加される。その目的に適した化合物
は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド
及びハロゲンアルコキシドであり、三塩化バナジウム及
び三臭化バナジウム、四塩化ジルコニウム及び四臭化ジ
ルコニウム並びに四塩化ハフニウム及び四臭化ハフニウ
ムの如きハロゲン化物が好ましい。この方法では、マグ
ネシウムジアルキル中のマグネシウムとチタン及び一種
以上の金属Ｍの合計の原子比は1/1 〜30/1の範囲であ
り、チタンと一種以上の金属Ｍの原子比は0.1/1 〜2/1
の範囲である。好ましい方法では、マグネシウムとチタ
ン及び一種以上の金属Ｍの合計の原子比は1/1 〜9/1 の
範囲の値に保たれ、チタンと一種以上の金属Ｍの原子比
は0.5/1 〜1/1 の範囲の値に保たれる。
【００１８】金属Ｍの化合物が操作の段階(i) でその他
の成分と相互作用する機構は全く不明である。しかしな
がら、その相互作用はマグネシウムジアルキルによる金
属Ｍの還元を含むことが考えられる。例えば、実施例６
で得られる触媒の固体成分は、Ｘ線分析にかけられる場
合（そのスペクトルが図１に示される）、約10℃でHfCl
のその特徴的なピークを示し、約15〜20℃でHfCl4 の特
徴的なピークを示す。これは、触媒の固体成分がδ形態
のMgCl2 の存在下で１価及び４価のHfと３価及び４価の
Tiの混合物を含むことを立証する。いずれにしても、段
階(i) の終了時に粒状固体は金属Ｍの化合物（これはそ
の後の段階(ii)でチタン化合物と反応するのに適する)
を使用しないで得られた粒状物の粒径に非常に似た粒状
物の粒径で得られる。また、段階(ii)では、レドックス
反応がチタンと金属Ｍの間で起こり、こうして触媒の固
体成分中に存在する活性触媒中心の更なる多様化を可能
にするものと考えられる。この多様化は、更に多くの金
属Ｍを使用し、且つ/ または前記の操作の段階(iii) の
任意の実施により更に増大し得る。いずれにしても、エ
チレンの単独重合及び共重合に高度に活性であり、且つ
単一の重合法で操作して分子量の広い分布を有するポリ
エチレンを生成し得る触媒の固体成分が得られる。分子
量の広い分布を有するポリマーは、双峰の分布を有する
ポリマーに較べてそれらを容易に成形及び押出させる単
峰の分布を有することが指摘されるべきである。図２は
実施例６で調製されたポリマーの分子量の分布を示す。
更に、エチレンとα−オレフィンの共重合に於いて、ポ
リマー鎖中のコモノマーの均一な分布を有するコポリマ
ーが得られる。
の成分と相互作用する機構は全く不明である。しかしな
がら、その相互作用はマグネシウムジアルキルによる金
属Ｍの還元を含むことが考えられる。例えば、実施例６
で得られる触媒の固体成分は、Ｘ線分析にかけられる場
合（そのスペクトルが図１に示される）、約10℃でHfCl
のその特徴的なピークを示し、約15〜20℃でHfCl4 の特
徴的なピークを示す。これは、触媒の固体成分がδ形態
のMgCl2 の存在下で１価及び４価のHfと３価及び４価の
Tiの混合物を含むことを立証する。いずれにしても、段
階(i) の終了時に粒状固体は金属Ｍの化合物（これはそ
の後の段階(ii)でチタン化合物と反応するのに適する)
を使用しないで得られた粒状物の粒径に非常に似た粒状
物の粒径で得られる。また、段階(ii)では、レドックス
反応がチタンと金属Ｍの間で起こり、こうして触媒の固
体成分中に存在する活性触媒中心の更なる多様化を可能
にするものと考えられる。この多様化は、更に多くの金
属Ｍを使用し、且つ/ または前記の操作の段階(iii) の
任意の実施により更に増大し得る。いずれにしても、エ
チレンの単独重合及び共重合に高度に活性であり、且つ
単一の重合法で操作して分子量の広い分布を有するポリ
エチレンを生成し得る触媒の固体成分が得られる。分子
量の広い分布を有するポリマーは、双峰の分布を有する
ポリマーに較べてそれらを容易に成形及び押出させる単
峰の分布を有することが指摘されるべきである。図２は
実施例６で調製されたポリマーの分子量の分布を示す。
更に、エチレンとα−オレフィンの共重合に於いて、ポ
リマー鎖中のコモノマーの均一な分布を有するコポリマ
ーが得られる。
【００１９】また、本発明は、アルキル部分中に１〜６
個の炭素原子を含むアルミニウムトリアルキル及びアル
ミニウムアルキルハライド（特にクロリド）から選ばれ
得るアルミニウムの有機金属化合物（助触媒）と組み合
わせて、上記の触媒の固体成分を含むエチレンの単独重
合及び共重合用の触媒に関する。これらの中で、アルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、アルミニ
ウムトリイソブチル及びアルミニウムトリヘキシルの如
きアルミニウムトリアルキルが好ましい。本発明の触媒
に於いて、アルミニウム（助触媒中）とチタン（触媒の
固体成分中）の原子比は一般に0.5:1 〜1,000:1 、好ま
しくは50:1〜200:1 の範囲である。
個の炭素原子を含むアルミニウムトリアルキル及びアル
ミニウムアルキルハライド（特にクロリド）から選ばれ
得るアルミニウムの有機金属化合物（助触媒）と組み合
わせて、上記の触媒の固体成分を含むエチレンの単独重
合及び共重合用の触媒に関する。これらの中で、アルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリブチル、アルミニ
ウムトリイソブチル及びアルミニウムトリヘキシルの如
きアルミニウムトリアルキルが好ましい。本発明の触媒
に於いて、アルミニウム（助触媒中）とチタン（触媒の
固体成分中）の原子比は一般に0.5:1 〜1,000:1 、好ま
しくは50:1〜200:1 の範囲である。
【００２０】これらの触媒はエチレンの単独重合及びエ
チレンとα−オレフィンの共重合の操作中で極めて活性
であり、しかも不活性希釈剤中の懸濁技術により、また
は流動床もしくは攪拌床中で気相法を使用して、行われ
る重合法に使用し得る。共重合し得るα−オレフィン
は、一般に３〜15個の炭素原子を含むα−オレフィン、
例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１、ウンデセン−１，１，４−ヘキ
サジエン及びエチリジンノルボルネンである。一般の重
合条件は、50〜100 ℃の温度、５〜40バールの全圧であ
り、水素の分圧とエチレンの分圧の比は０〜10の範囲で
ある。本発明の触媒は重合温度及び使用される助触媒の
種類に敏感である。例えば、同じ操作条件下で重合温度
が下げられる場合、ポリエチレンのMFR 値の著しい増加
を得ることが可能である。また、高級アルキルを有する
アルミニウムアルキル助触媒( 例えば、アルミニウムト
リヘキシル) は、低級アルキルを有するアルミニウムア
ルキル助触媒( 例えば、アルミニウムトリイソブチル)
を用いて行われる重合と較べて、重合速度論の良好な不
変性及び製造されるポリエチレンのMFR 値の増加を与え
ることが発見された。これらの観察は重合が所望の最終
製品に応じて調節されることを可能にする。
チレンとα−オレフィンの共重合の操作中で極めて活性
であり、しかも不活性希釈剤中の懸濁技術により、また
は流動床もしくは攪拌床中で気相法を使用して、行われ
る重合法に使用し得る。共重合し得るα−オレフィン
は、一般に３〜15個の炭素原子を含むα−オレフィン、
例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、オクテン−１、ウンデセン−１，１，４−ヘキ
サジエン及びエチリジンノルボルネンである。一般の重
合条件は、50〜100 ℃の温度、５〜40バールの全圧であ
り、水素の分圧とエチレンの分圧の比は０〜10の範囲で
ある。本発明の触媒は重合温度及び使用される助触媒の
種類に敏感である。例えば、同じ操作条件下で重合温度
が下げられる場合、ポリエチレンのMFR 値の著しい増加
を得ることが可能である。また、高級アルキルを有する
アルミニウムアルキル助触媒( 例えば、アルミニウムト
リヘキシル) は、低級アルキルを有するアルミニウムア
ルキル助触媒( 例えば、アルミニウムトリイソブチル)
を用いて行われる重合と較べて、重合速度論の良好な不
変性及び製造されるポリエチレンのMFR 値の増加を与え
ることが発見された。これらの観察は重合が所望の最終
製品に応じて調節されることを可能にする。
【００２１】いずれにしても、オレフィンポリマーの高
収率があり、こうして得られたポリマーは優れたレオロ
ジー特性を有し、特に、非脆性のグラニュール( その95
重量％以上が250 〜1000μm の範囲のサイズ分布を有
し、微粉を含まない) の形態である。以下の実施例は本
発明を更に良く説明する。
収率があり、こうして得られたポリマーは優れたレオロ
ジー特性を有し、特に、非脆性のグラニュール( その95
重量％以上が250 〜1000μm の範囲のサイズ分布を有
し、微粉を含まない) の形態である。以下の実施例は本
発明を更に良く説明する。
【００２２】
【実施例】実施例１ マグネシウムブチルオクチル(Mg1But1.5Ott0.5;29.16g
、175 ミリモル) の20重量％溶液200 ml及びｎ−ヘプ
タン中の四塩化ケイ素(297g 、1750ミリモル)202mlを、
還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた500 mlのフラス
コに窒素雰囲気中で仕込む。その混合物を77℃に１時間
加熱する。１〜50μm のグラニュールの固体沈澱を濾過
により分離し、ｎ−ヘプタンで充分洗浄する。洗浄した
固体をｎ−ヘプタン150 ml中に懸濁させ、四塩化チタン
1.43g(7.5 ミリモル) をその懸濁液に添加する。接触を
90℃で１時間保ち、次いでその懸濁液を、溶媒を大気圧
で蒸発させることにより乾燥する。
、175 ミリモル) の20重量％溶液200 ml及びｎ−ヘプ
タン中の四塩化ケイ素(297g 、1750ミリモル)202mlを、
還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた500 mlのフラス
コに窒素雰囲気中で仕込む。その混合物を77℃に１時間
加熱する。１〜50μm のグラニュールの固体沈澱を濾過
により分離し、ｎ−ヘプタンで充分洗浄する。洗浄した
固体をｎ−ヘプタン150 ml中に懸濁させ、四塩化チタン
1.43g(7.5 ミリモル) をその懸濁液に添加する。接触を
90℃で１時間保ち、次いでその懸濁液を、溶媒を大気圧
で蒸発させることにより乾燥する。
【００２３】こうして触媒の固体成分17g が、0.9 重量
％のチタン( ４価のチタンの形態）、24.3重量％のマグ
ネシウム及び66.8重量％の塩素を含むグラニュール( そ
のサイズは固体沈澱のサイズに似ている) で得られる。
上記の方法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重合
に関する試験に使用する。更に詳しくは、触媒の固体成
分50mg及び助触媒としてのアルミニウムトリエチル４ミ
リモルを使用して、ｎ−ヘキサン２リットルを含む５リ
ットルのオートクレーブ中で重合を行う。
％のチタン( ４価のチタンの形態）、24.3重量％のマグ
ネシウム及び66.8重量％の塩素を含むグラニュール( そ
のサイズは固体沈澱のサイズに似ている) で得られる。
上記の方法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重合
に関する試験に使用する。更に詳しくは、触媒の固体成
分50mg及び助触媒としてのアルミニウムトリエチル４ミ
リモルを使用して、ｎ−ヘキサン２リットルを含む５リ
ットルのオートクレーブ中で重合を行う。
【００２４】触媒の固体成分を、大気圧で30℃の温度で
水素のもとに反応器に仕込む。エチレン及び水素を15バ
ールの全圧( 水素圧力とエチレン圧力の比 0:47/1)まで
供給し、温度を90℃に上げることにより、反応器を30分
で必要とされる操作条件にする。重合をこれらの条件下
で60分間続ける。こうして触媒の固体成分１ｇ当たり9.
0kg のポリエチレンに等しい収量を得、ポリエチレンは
下記の特性を有する。 −密度： 0.9570g/ml (ASTM D-1505) −MFI(2.16kg) ： 0.38g/10' ( メルトフローインデックス−ASTM D-1238) −見掛密度： 0.36g/ml (ASTM D-1895) −MFR ： 33.8 (MFR＝メルトフローインデックス比、MFI(2.16kg)/MFR
(2.16kg) の比として定義される) また、ポリエチレンは下記のサイズ分布（μm ）を有す
るグラニュール形態である。
水素のもとに反応器に仕込む。エチレン及び水素を15バ
ールの全圧( 水素圧力とエチレン圧力の比 0:47/1)まで
供給し、温度を90℃に上げることにより、反応器を30分
で必要とされる操作条件にする。重合をこれらの条件下
で60分間続ける。こうして触媒の固体成分１ｇ当たり9.
0kg のポリエチレンに等しい収量を得、ポリエチレンは
下記の特性を有する。 −密度： 0.9570g/ml (ASTM D-1505) −MFI(2.16kg) ： 0.38g/10' ( メルトフローインデックス−ASTM D-1238) −見掛密度： 0.36g/ml (ASTM D-1895) −MFR ： 33.8 (MFR＝メルトフローインデックス比、MFI(2.16kg)/MFR
(2.16kg) の比として定義される) また、ポリエチレンは下記のサイズ分布（μm ）を有す
るグラニュール形態である。
【００２５】>2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.5 重量％ 1000< >500 62.7重量％ 500< >125 35.7重量％ <125 1.1 重量％実施例２ 四塩化チタン20.2ml(29.66g 、175 ミリモル) を使用す
る以外は、実施例１と同じ操作を行う。
る以外は、実施例１と同じ操作を行う。
【００２６】こうして1.4 重量％のチタン( ３価の形態
42％）、22.6重量％のマグネシウム及び62.5重量％の塩
素を含むグラニュール形態の触媒の固体成分17g を得
る。上記の方法で調製した触媒の固体成分を、実施例１
に記載したように行われるエチレンの重合に関する試験
に使用する。触媒の固体成分１ｇ当たり6.2kg のポリエ
チレンに等しい収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9531g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.08g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 47.6 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 15.3重量％ 1000< >500 55.2重量％ 500< >125 28.9重量％ <125 0.5 重量％実施例３ ｎ−ヘプタン100 ml、マグネシウムブチルオクチル(Mg1
But1.5Oct0.5;7.0g 、42ミリモル) の20重量％溶液48ml
及びｎ−ヘプタン中の四塩化ケイ素(25g、147ミリモル)
17ml を、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた250 m
lのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。フラスコの内容
物を90℃に１時間加熱する。１〜50μmのグラニュール
の固体沈澱を濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで充分洗
浄する。洗浄した固体をｎ−ヘキサン100 ml中に懸濁さ
せ、チタンテトラ−ｎ−ブチレート1.22g(3.6 ミリモ
ル) を添加する。接触を65℃で１時間保ち、次いでその
懸濁液を、溶媒を10mmHgの圧力で蒸発させることにより
乾燥する。固体4.5gを得、これをｎ−ヘキサン50ml中に
懸濁させ、デカン中のアルミニウムエチルセスキクロリ
ド(1.31g、5.3 ミリモル) の40重量％溶液3.9 mlをその
懸濁液に添加する。接触を25℃で15分間保ち、次いでそ
の固体を濾過により回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶
媒を蒸発させることにより乾燥する。
42％）、22.6重量％のマグネシウム及び62.5重量％の塩
素を含むグラニュール形態の触媒の固体成分17g を得
る。上記の方法で調製した触媒の固体成分を、実施例１
に記載したように行われるエチレンの重合に関する試験
に使用する。触媒の固体成分１ｇ当たり6.2kg のポリエ
チレンに等しい収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9531g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.08g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 47.6 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 15.3重量％ 1000< >500 55.2重量％ 500< >125 28.9重量％ <125 0.5 重量％実施例３ ｎ−ヘプタン100 ml、マグネシウムブチルオクチル(Mg1
But1.5Oct0.5;7.0g 、42ミリモル) の20重量％溶液48ml
及びｎ−ヘプタン中の四塩化ケイ素(25g、147ミリモル)
17ml を、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた250 m
lのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。フラスコの内容
物を90℃に１時間加熱する。１〜50μmのグラニュール
の固体沈澱を濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで充分洗
浄する。洗浄した固体をｎ−ヘキサン100 ml中に懸濁さ
せ、チタンテトラ−ｎ−ブチレート1.22g(3.6 ミリモ
ル) を添加する。接触を65℃で１時間保ち、次いでその
懸濁液を、溶媒を10mmHgの圧力で蒸発させることにより
乾燥する。固体4.5gを得、これをｎ−ヘキサン50ml中に
懸濁させ、デカン中のアルミニウムエチルセスキクロリ
ド(1.31g、5.3 ミリモル) の40重量％溶液3.9 mlをその
懸濁液に添加する。接触を25℃で15分間保ち、次いでそ
の固体を濾過により回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶
媒を蒸発させることにより乾燥する。
【００２７】こうして得られた触媒の固体成分は、固体
沈澱の粒径に似た粒径を有し、3.2重量％のチタン、19.
4重量％のマグネシウム、58.1重量％の塩素、8.9 重量
％のブタノール及び0.6 重量％のアルミニウムを含む。
触媒の固体成分40mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リエチル5.0 ミリモルを使用して、エチレンの重合に関
する試験を実施例１に記載したように行う。
沈澱の粒径に似た粒径を有し、3.2重量％のチタン、19.
4重量％のマグネシウム、58.1重量％の塩素、8.9 重量
％のブタノール及び0.6 重量％のアルミニウムを含む。
触媒の固体成分40mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リエチル5.0 ミリモルを使用して、エチレンの重合に関
する試験を実施例１に記載したように行う。
【００２８】触媒の固体成分１ｇ当たり11.4kgのポリエ
チレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を有す
る。 −密度： 0.9581g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.48g/10' −見掛密度： 0.27g/ml −MFR ： 30.9 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.4 重量％ 2000< >1000 15.1重量％ 1000< >500 74.6重量％ 500< >125 9.1 重量％ <125 0.8 重量％実施例４ 塩化ブチル６ml(5.32g、67.8ミリモル) を四塩化ケイ素
と一緒に添加する以外は、実施例３と同じ操作を行う。
チレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を有す
る。 −密度： 0.9581g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.48g/10' −見掛密度： 0.27g/ml −MFR ： 30.9 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.4 重量％ 2000< >1000 15.1重量％ 1000< >500 74.6重量％ 500< >125 9.1 重量％ <125 0.8 重量％実施例４ 塩化ブチル６ml(5.32g、67.8ミリモル) を四塩化ケイ素
と一緒に添加する以外は、実施例３と同じ操作を行う。
【００２９】2.6 重量％のチタン、20.0重量％のマグネ
シウム、58.1重量％の塩素、8.0 重量％のブタノール及
び1.3 重量％のアルミニウムを含む触媒の固体成分を得
る。触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリエチル６ミリモルを使用して、エチレンの重合に
関する試験を実施例１に記載したのと同じ操作で行う。
シウム、58.1重量％の塩素、8.0 重量％のブタノール及
び1.3 重量％のアルミニウムを含む触媒の固体成分を得
る。触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリエチル６ミリモルを使用して、エチレンの重合に
関する試験を実施例１に記載したのと同じ操作で行う。
【００３０】こうして触媒の固体成分１ｇ当たり13.1kg
のポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性
を有する。 −密度： 0.9574g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.38g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 11.8 −サイズ分布（μm ）： >2000 8.7 重量％ 2000< >1000 64.7重量％ 1000< >500 22.6重量％ 500< >125 3.1 重量％ <125 0.9 重量％実施例５ ｎ−ヘプタン100 ml、マグネシウムブチルオクチル(Mg1
But1.5Oct0.5;1.49g、8.9 ミリモル) の20重量％溶液1
0.2ml、四塩化ケイ素(9.98g、58.8ミリモル) 6.8 ml及
びｎ−ヘプタン中の塩化ブチル(4.08g、44.0ミリモル)
4.6mlを、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた250 m
lのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。フラスコの内容
物を90℃に２時間加熱する。四塩化ケイ素(9.98g、58.8
ミリモル) 6.8 ml及び塩化ブチル(4.08g、44.0ミリモ
ル)4.6mlを再度添加し、その混合物を90℃の温度で２時
間保つ。１〜50μm のグラニュールの固体沈澱を濾過に
より分離し、ｎ−ヘキサンで充分洗浄する。洗浄した固
体をｎ−ヘキサン50ml中に懸濁させ、チタンテトラ−ｎ
−ブチレート2.55g(7.5 ミリモル) をその懸濁液に添加
する。接触を65℃で１時間保ち、次いでその懸濁液を、
溶媒を10mmHgの圧力で蒸発させることにより乾燥する。
固体2.1gを得、これをｎ−ヘキサン20ml中に懸濁させ、
デカン中のアルミニウムエチルセスキクロリド(0.99g、
4.0 ミリモル) の40重量％溶液3.4 mlを得られた懸濁液
に添加する。接触を25℃で14分間保ち、次いでその固体
を濾過により回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を蒸
発させることにより乾燥する。
のポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性
を有する。 −密度： 0.9574g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.38g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 11.8 −サイズ分布（μm ）： >2000 8.7 重量％ 2000< >1000 64.7重量％ 1000< >500 22.6重量％ 500< >125 3.1 重量％ <125 0.9 重量％実施例５ ｎ−ヘプタン100 ml、マグネシウムブチルオクチル(Mg1
But1.5Oct0.5;1.49g、8.9 ミリモル) の20重量％溶液1
0.2ml、四塩化ケイ素(9.98g、58.8ミリモル) 6.8 ml及
びｎ−ヘプタン中の塩化ブチル(4.08g、44.0ミリモル)
4.6mlを、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた250 m
lのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。フラスコの内容
物を90℃に２時間加熱する。四塩化ケイ素(9.98g、58.8
ミリモル) 6.8 ml及び塩化ブチル(4.08g、44.0ミリモ
ル)4.6mlを再度添加し、その混合物を90℃の温度で２時
間保つ。１〜50μm のグラニュールの固体沈澱を濾過に
より分離し、ｎ−ヘキサンで充分洗浄する。洗浄した固
体をｎ−ヘキサン50ml中に懸濁させ、チタンテトラ−ｎ
−ブチレート2.55g(7.5 ミリモル) をその懸濁液に添加
する。接触を65℃で１時間保ち、次いでその懸濁液を、
溶媒を10mmHgの圧力で蒸発させることにより乾燥する。
固体2.1gを得、これをｎ−ヘキサン20ml中に懸濁させ、
デカン中のアルミニウムエチルセスキクロリド(0.99g、
4.0 ミリモル) の40重量％溶液3.4 mlを得られた懸濁液
に添加する。接触を25℃で14分間保ち、次いでその固体
を濾過により回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、溶媒を蒸
発させることにより乾燥する。
【００３１】触媒の固体成分は、グラニュール( そのサ
イズは固体沈澱のサイズに似ている) で得られ、これを
実施例４に記載されたのと同じ操作でエチレンの重合に
関する試験に使用する。触媒の固体成分１ｇ当たり12.1
kgのポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特
性を有する。 −密度： 0.9591g/ml −MFI(2.16kg) ： 1.7g/10' −見掛密度： 0.30g/ml −MFR ： 25.6 −サイズ分布（μm ）： >2000 5.4 重量％ 2000< >1000 15.0重量％ 1000< >500 46.6重量％ 500< >125 26.4重量％ <125 6.6 重量％実施例６ マグネシウムブチルオクチル(Mg1But1.5Oct0.5) の20重
量％溶液114ml 及びｎ−ヘプタン中の四塩化ハフニウム
8.0g(25.0 ミリモル)17ml を、還流冷却器、攪拌機及び
温度計を備えた500 mlのフラスコに窒素雰囲気中で仕込
む。フラスコの内容物を40℃に15分間加熱し、四塩化ケ
イ素100 ml(147g 、864 ミリモル) を添加し、その混合
物を77℃に１時間加熱する。１〜50μm のグラニュール
の固体沈澱を濾過により分離し、ｎ−ヘプタンで充分洗
浄する。洗浄した固体をｎ−ヘプタン150 ml中に懸濁さ
せ、四塩化チタン2.8 ml(4.84g、25.5ミリモル) をその
懸濁液に添加する。接触を90℃で１時間保ち、次いでそ
の懸濁液を、溶媒を大気圧で蒸発させることにより乾燥
する。
イズは固体沈澱のサイズに似ている) で得られ、これを
実施例４に記載されたのと同じ操作でエチレンの重合に
関する試験に使用する。触媒の固体成分１ｇ当たり12.1
kgのポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特
性を有する。 −密度： 0.9591g/ml −MFI(2.16kg) ： 1.7g/10' −見掛密度： 0.30g/ml −MFR ： 25.6 −サイズ分布（μm ）： >2000 5.4 重量％ 2000< >1000 15.0重量％ 1000< >500 46.6重量％ 500< >125 26.4重量％ <125 6.6 重量％実施例６ マグネシウムブチルオクチル(Mg1But1.5Oct0.5) の20重
量％溶液114ml 及びｎ−ヘプタン中の四塩化ハフニウム
8.0g(25.0 ミリモル)17ml を、還流冷却器、攪拌機及び
温度計を備えた500 mlのフラスコに窒素雰囲気中で仕込
む。フラスコの内容物を40℃に15分間加熱し、四塩化ケ
イ素100 ml(147g 、864 ミリモル) を添加し、その混合
物を77℃に１時間加熱する。１〜50μm のグラニュール
の固体沈澱を濾過により分離し、ｎ−ヘプタンで充分洗
浄する。洗浄した固体をｎ−ヘプタン150 ml中に懸濁さ
せ、四塩化チタン2.8 ml(4.84g、25.5ミリモル) をその
懸濁液に添加する。接触を90℃で１時間保ち、次いでそ
の懸濁液を、溶媒を大気圧で蒸発させることにより乾燥
する。
【００３２】こうして触媒の固体成分20g をグラニュー
ル( そのサイズ分布は固体沈澱のサイズ分布に似てい
る) で得、これはハフニウムの他に5.0 重量％のチタン
( ３価のチタンの形態93％) 、11.1重量％のマグネシウ
ム及び57.1重量％の塩素を含む。上記の方法で調製した
触媒の固体成分をエチレンの重合に関する試験に使用す
る。更に詳しくは、触媒の固体成分50mg及び助触媒とし
てのアルミニウムトリイソブチル５ミリモルを使用し
て、15バールの全圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.2/
1) で85℃の温度で1.5 時間の期間にわたって操作し
て、ｎ−ヘキサン２リットルを含む５リットルのオート
クレーブ中で重合を行う。
ル( そのサイズ分布は固体沈澱のサイズ分布に似てい
る) で得、これはハフニウムの他に5.0 重量％のチタン
( ３価のチタンの形態93％) 、11.1重量％のマグネシウ
ム及び57.1重量％の塩素を含む。上記の方法で調製した
触媒の固体成分をエチレンの重合に関する試験に使用す
る。更に詳しくは、触媒の固体成分50mg及び助触媒とし
てのアルミニウムトリイソブチル５ミリモルを使用し
て、15バールの全圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.2/
1) で85℃の温度で1.5 時間の期間にわたって操作し
て、ｎ−ヘキサン２リットルを含む５リットルのオート
クレーブ中で重合を行う。
【００３３】触媒の固体成分１ｇ当たり8.1kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9565g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.14g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 76.4 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 1.0 重量％ 1000< >500 47.7重量％ 500< >125 50.5重量％ <125 0.8 重量％実施例７ 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比0.94/1) で80℃の温度
で４時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リ
ットルを含む５リットルのオートクレーブ中のエチレン
の重合に関する別の試験に使用する。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9565g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.14g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 76.4 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 1.0 重量％ 1000< >500 47.7重量％ 500< >125 50.5重量％ <125 0.8 重量％実施例７ 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比0.94/1) で80℃の温度
で４時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リ
ットルを含む５リットルのオートクレーブ中のエチレン
の重合に関する別の試験に使用する。
【００３４】触媒の固体成分１ｇ当たり12.1kgに等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9562g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.09g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 83 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.2 重量％ 1000< >500 60.7重量％ 500< >125 37.6重量％ <125 0.4 重量％実施例８ 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリヘキシル４ミリモルを使用して、15バールの全圧
( 水素圧力とエチレン圧力の比1.17/1) で85℃の温度で
２時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中のエチレンの
重合に関する別の試験に使用する。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9562g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.09g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 83 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.2 重量％ 1000< >500 60.7重量％ 500< >125 37.6重量％ <125 0.4 重量％実施例８ 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリヘキシル４ミリモルを使用して、15バールの全圧
( 水素圧力とエチレン圧力の比1.17/1) で85℃の温度で
２時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中のエチレンの
重合に関する別の試験に使用する。
【００３５】触媒の固体成分１ｇ当たり9.0kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9579g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.33g/10' −見掛密度： 0.26g/ml −MFR ： 87.5 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 0.8 重量％ 1000< >500 53.9重量％ 500< >125 44.7重量％ <125 0.5 重量％実施例９ 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリヘキシル４ミリモルを使用して、15バールの全圧
( 水素圧力とエチレン圧力の比1/1)で85℃の温度で２時
間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リットル
を含む５リットルのオートクレーブ中のエチレンの重合
に関する別の試験に使用する。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9579g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.33g/10' −見掛密度： 0.26g/ml −MFR ： 87.5 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 0.8 重量％ 1000< >500 53.9重量％ 500< >125 44.7重量％ <125 0.5 重量％実施例９ 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリヘキシル４ミリモルを使用して、15バールの全圧
( 水素圧力とエチレン圧力の比1/1)で85℃の温度で２時
間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リットル
を含む５リットルのオートクレーブ中のエチレンの重合
に関する別の試験に使用する。
【００３６】触媒の固体成分１ｇ当たり10.5kgに等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.956g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.21g/10' −見掛密度： 0.2g/ml −MFR ： 102 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 0.9 重量％ 1000< >500 54.2重量％ 500< >125 44.3重量％ <125 0.5 重量％実施例10 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.8/1)で75℃の温度で
４時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中のエチレンの
重合に関する別の試験に使用する。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.956g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.21g/10' −見掛密度： 0.2g/ml −MFR ： 102 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 0.9 重量％ 1000< >500 54.2重量％ 500< >125 44.3重量％ <125 0.5 重量％実施例10 実施例６に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.8/1)で75℃の温度で
４時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中のエチレンの
重合に関する別の試験に使用する。
【００３７】触媒の固体成分１ｇ当たり9.0kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9581g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.11g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 117 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.2 重量％ 1000< >500 55.2重量％ 500< >125 42.9重量％ <125 0.6 重量％実施例11 四塩化ハフニウム4.0g(12.5 ミリモル) 及び四塩化チタ
ン1.4 ml(2.42g、12.8ミリモル) を使用する以外は、実
施例６に記載した操作により触媒に固体成分を調製す
る。こうして、ハフニウムの他に3.6 重量％のチタン(
３価のチタンの形態88％) 、14.6重量％のマグネシウム
及び56.9重量％の塩素を含む触媒の固体成分15.5g を得
る。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9581g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.11g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 117 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.2 重量％ 1000< >500 55.2重量％ 500< >125 42.9重量％ <125 0.6 重量％実施例11 四塩化ハフニウム4.0g(12.5 ミリモル) 及び四塩化チタ
ン1.4 ml(2.42g、12.8ミリモル) を使用する以外は、実
施例６に記載した操作により触媒に固体成分を調製す
る。こうして、ハフニウムの他に3.6 重量％のチタン(
３価のチタンの形態88％) 、14.6重量％のマグネシウム
及び56.9重量％の塩素を含む触媒の固体成分15.5g を得
る。
【００３８】上記の方法で調製した触媒の固体成分をエ
チレンの共重合に関する試験に使用する。更に詳しく
は、触媒の固体成分60mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.35/1) で85℃の温度
で1.5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２
リットル及びコモノマーとしてのブテン−１ 10gを含む
５リットルのオートクレーブ中で共重合を行う。
チレンの共重合に関する試験に使用する。更に詳しく
は、触媒の固体成分60mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.35/1) で85℃の温度
で1.5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２
リットル及びコモノマーとしてのブテン−１ 10gを含む
５リットルのオートクレーブ中で共重合を行う。
【００３９】触媒の固体成分１ｇ当たり8.3kg に等しい
コポリマーエチレン−ブテン−１の収量を得、こうして
得られたコポリマーは下記の特性を有する。 −密度： 0.9494g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.24g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 73.3 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.1 重量％ 1000< >500 17.2重量％ 500< >125 77.9重量％ <125 4.8 重量％実施例12 実施例11に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分30mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.54/1) で85℃の温度
で４時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リ
ットル及びコモノマーとしてのブテン−１ 10gを含む５
リットルのオートクレーブ中のエチレンの共重合に関す
る別の試験に使用する。
コポリマーエチレン−ブテン−１の収量を得、こうして
得られたコポリマーは下記の特性を有する。 −密度： 0.9494g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.24g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 73.3 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.1 重量％ 1000< >500 17.2重量％ 500< >125 77.9重量％ <125 4.8 重量％実施例12 実施例11に記載した操作により得られた触媒の固体成分
を、触媒の固体成分30mg及び助触媒としてのアルミニウ
ムトリイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全
圧( 水素圧力とエチレン圧力の比1.54/1) で85℃の温度
で４時間の期間にわたって操作する、ｎ−ヘキサン２リ
ットル及びコモノマーとしてのブテン−１ 10gを含む５
リットルのオートクレーブ中のエチレンの共重合に関す
る別の試験に使用する。
【００４０】触媒の固体成分１ｇ当たり6.2kg に等しい
コポリマーエチレン−プロピレンの収量を得、こうして
得られたコポリマーは下記の特性を有する。 −密度： 0.9525g/ml −MFI(2.16kg) ： 1.32g/10' −見掛密度： 0.275g/ml −MFR ： 50.2 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.1 重量％ 1000< >500 13.9重量％ 500< >125 83.7重量％ <125 2.3 重量％実施例13 四塩化ハフニウム4.0g(12.5 ミリモル) を使用する以外
は、実施例６に記載した操作により触媒の固体成分を調
製する。ハフニウムの他に4.7 重量％のチタン( ３価の
チタンの形態74.5％) 、13.7重量％のマグネシウム及び
56.9重量％の塩素を含む触媒の固体成分16g を得る。
コポリマーエチレン−プロピレンの収量を得、こうして
得られたコポリマーは下記の特性を有する。 −密度： 0.9525g/ml −MFI(2.16kg) ： 1.32g/10' −見掛密度： 0.275g/ml −MFR ： 50.2 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.1 重量％ 1000< >500 13.9重量％ 500< >125 83.7重量％ <125 2.3 重量％実施例13 四塩化ハフニウム4.0g(12.5 ミリモル) を使用する以外
は、実施例６に記載した操作により触媒の固体成分を調
製する。ハフニウムの他に4.7 重量％のチタン( ３価の
チタンの形態74.5％) 、13.7重量％のマグネシウム及び
56.9重量％の塩素を含む触媒の固体成分16g を得る。
【００４１】上記の方法で調製した触媒の固体成分をエ
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.26/1) で85℃の温度で1.
5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行
う。
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.26/1) で85℃の温度で1.
5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行
う。
【００４２】触媒の固体成分１ｇ当たり7.4kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9581g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.27g/10' −見掛密度： 0.26g/ml −MFR ： 62.2 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.7 重量％ 1000< >500 57.5重量％ 500< >125 40.0重量％ <125 0.7 重量％実施例14 四塩化ハフニウム16.0g(50ミリモル) を使用する以外
は、実施例６に記載した操作により触媒の固体成分を調
製する。ハフニウムの他に3.9 重量％のチタン(３価の
チタンの形態93.5％) 、7.8 重量％のマグネシウム及び
50.9重量％の塩素を含む触媒の固体成分27g を得る。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9581g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.27g/10' −見掛密度： 0.26g/ml −MFR ： 62.2 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.7 重量％ 1000< >500 57.5重量％ 500< >125 40.0重量％ <125 0.7 重量％実施例14 四塩化ハフニウム16.0g(50ミリモル) を使用する以外
は、実施例６に記載した操作により触媒の固体成分を調
製する。ハフニウムの他に3.9 重量％のチタン(３価の
チタンの形態93.5％) 、7.8 重量％のマグネシウム及び
50.9重量％の塩素を含む触媒の固体成分27g を得る。
【００４３】上記の方法で調製した触媒の固体成分をエ
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.11/1) で85℃の温度で1.
5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行
う。
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.11/1) で85℃の温度で1.
5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行
う。
【００４４】触媒の固体成分１ｇ当たり2.7kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9570g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.10g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 81 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.3 重量％ 1000< >500 2.3 重量％ 500< >125 82.3重量％ <125 15.1重量％実施例15 四塩化ハフニウムに代えて四塩化ジルコニウム(5.8g 、
25ミリモル) を使用する以外は、実施例６に記載した操
作により触媒の固体成分を調製する。ジルコニウムの他
に4.9 重量％のチタン( ３価のチタンの形態93.0％) 、
11.5重量％のマグネシウム及び66.4重量％の塩素を含む
触媒の固体成分19g を得る。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9570g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.10g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 81 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 0.3 重量％ 1000< >500 2.3 重量％ 500< >125 82.3重量％ <125 15.1重量％実施例15 四塩化ハフニウムに代えて四塩化ジルコニウム(5.8g 、
25ミリモル) を使用する以外は、実施例６に記載した操
作により触媒の固体成分を調製する。ジルコニウムの他
に4.9 重量％のチタン( ３価のチタンの形態93.0％) 、
11.5重量％のマグネシウム及び66.4重量％の塩素を含む
触媒の固体成分19g を得る。
【００４５】上記の方法で調製した触媒の固体成分をエ
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.10/1) で85℃の温度で1.
5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行
う。
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル４ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.10/1) で85℃の温度で1.
5 時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リッ
トルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行
う。
【００４６】触媒の固体成分１ｇ当たり8.4kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9571g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.8g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 52.4 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 1.5 重量％ 1000< >500 45.4重量％ 500< >125 52.4重量％ <125 0.7 重量％実施例16 四塩化ハフニウムに代えて三塩化バナジウム3.93g ( 25
ミリモル) を使用する以外は、実施例６に記載した操作
により触媒の固体成分を調製する。2.8 重量％のチタ
ン、5.8 重量％のバナジウム、11.1重量％のマグネシウ
ム及び47.1重量％の塩素を含む触媒の固体成分23.6g を
得る。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9571g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.8g/10' −見掛密度： 0.29g/ml −MFR ： 52.4 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 1.5 重量％ 1000< >500 45.4重量％ 500< >125 52.4重量％ <125 0.7 重量％実施例16 四塩化ハフニウムに代えて三塩化バナジウム3.93g ( 25
ミリモル) を使用する以外は、実施例６に記載した操作
により触媒の固体成分を調製する。2.8 重量％のチタ
ン、5.8 重量％のバナジウム、11.1重量％のマグネシウ
ム及び47.1重量％の塩素を含む触媒の固体成分23.6g を
得る。
【００４７】上記の方法で調製した触媒の固体成分をエ
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.46/1) で85℃の温度で２
時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リット
ルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行う。
チレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
触媒の固体成分50mg及び助触媒としてのアルミニウムト
リイソブチル５ミリモルを使用して、15バールの全圧(
水素圧力とエチレン圧力の比1.46/1) で85℃の温度で２
時間の期間にわたって操作して、ｎ−ヘキサン２リット
ルを含む５リットルのオートクレーブ中で重合を行う。
【００４８】触媒の固体成分１ｇ当たり6.2kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9635g/ml −MFI(2.16kg) ： 2.82g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 39.2 −サイズ分布（μm ）： >2000 1.3 重量％ 2000< >1000 8.2 重量％ 1000< >500 80.6重量％ 500< >125 9.4 重量％ <125 0.5 重量％実施例17 マグネシウムブチルオクチル(Mg1But1.5Oct0.5) の20重
量％溶液114 ml、ｎ−ヘプタン中の三塩化バナジウムと
四塩化ハフニウムの混合物(V/Hf 原子比は1/1に等しい)
6.0g を、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた500 m
lのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。塩化物の混合物
は前もってアルゴン雰囲気中で４時間粉砕されていた。
得られた懸濁液を40℃に15分間加熱し、次いで四塩化ケ
イ素100ml(147g 、864 ミリモル) を添加する。フラス
コの内容物を77℃に１時間加熱する。固体の粒状沈澱を
濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで充分洗浄する。洗浄
した固体をｎ−ヘキサン150 ml中で懸濁させ、四塩化チ
タン2.8Mml(4.84g、25.5ミリモル) をその懸濁液に添加
する。接触を90℃で１時間保ち、その溶媒を大気圧で蒸
発させることにより懸濁液を乾燥する。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9635g/ml −MFI(2.16kg) ： 2.82g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 39.2 −サイズ分布（μm ）： >2000 1.3 重量％ 2000< >1000 8.2 重量％ 1000< >500 80.6重量％ 500< >125 9.4 重量％ <125 0.5 重量％実施例17 マグネシウムブチルオクチル(Mg1But1.5Oct0.5) の20重
量％溶液114 ml、ｎ−ヘプタン中の三塩化バナジウムと
四塩化ハフニウムの混合物(V/Hf 原子比は1/1に等しい)
6.0g を、還流冷却器、攪拌機及び温度計を備えた500 m
lのフラスコに窒素雰囲気中で仕込む。塩化物の混合物
は前もってアルゴン雰囲気中で４時間粉砕されていた。
得られた懸濁液を40℃に15分間加熱し、次いで四塩化ケ
イ素100ml(147g 、864 ミリモル) を添加する。フラス
コの内容物を77℃に１時間加熱する。固体の粒状沈澱を
濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで充分洗浄する。洗浄
した固体をｎ−ヘキサン150 ml中で懸濁させ、四塩化チ
タン2.8Mml(4.84g、25.5ミリモル) をその懸濁液に添加
する。接触を90℃で１時間保ち、その溶媒を大気圧で蒸
発させることにより懸濁液を乾燥する。
【００４９】こうして、3.0 重量％のチタン、3.1 重量
％のバナジウム、12.5重量％のマグネシウム及び52.5重
量％の塩素を含む触媒の固体成分21g を得る。上記の方
法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重合に関する
試験に使用する。更に詳しくは、触媒の固体成分50mg及
び助触媒としてのアルミニウムトリヘキシル５ミリモル
を使用して、15バールの全圧( 水素圧力とエチレン圧力
の比1.35/1) で75℃の温度で４時間の期間にわたって操
作して、ｎ−ヘキサン２リットルを含む５リットルのオ
ートクレーブ中で重合を行う。
％のバナジウム、12.5重量％のマグネシウム及び52.5重
量％の塩素を含む触媒の固体成分21g を得る。上記の方
法で調製した触媒の固体成分をエチレンの重合に関する
試験に使用する。更に詳しくは、触媒の固体成分50mg及
び助触媒としてのアルミニウムトリヘキシル５ミリモル
を使用して、15バールの全圧( 水素圧力とエチレン圧力
の比1.35/1) で75℃の温度で４時間の期間にわたって操
作して、ｎ−ヘキサン２リットルを含む５リットルのオ
ートクレーブ中で重合を行う。
【００５０】触媒の固体成分１ｇ当たり8.4kg に等しい
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9540g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.045g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 183 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.2 重量％ 1000< >500 57.7重量％ 500< >125 40.6重量％ <125 0.4 重量％実施例18 実施例６に記載した操作により調製した触媒の固体成分
を流動床重合反応器中で使用する。その反応器は直径５
cmを有する80cmの長い鋼管からなり、ガスを床中で上方
に流すことを可能にする多孔性金属ディスクを底部に含
む。触媒の固体成分５g をイソブタン100 ml中に懸濁さ
せ、この懸濁液１mlを反応器に仕込む。また、イソブタ
ン100 ml中の50ミリモルのアルミニウムトリイソブチル
の溶液を調製し、10mlを反応器に供給する。エチレンと
水素の1:1 混合物を較正ロタメーターで反応器中に分配
する。自動圧力開放弁が未反応混合物の部分を排出し、
これが系の圧力を20バールで一定に保つように反応器を
出る。その混合物をコンプレーサーにより反応器中で循
環させ、新しい装填物と混合する。循環速度を流量調節
弁で調節して充分な流動、混合水準を得る。反応器の温
度を反応器の入口で設定するために、循環流及び新しい
流れを冷却器及びヒーターの両方に流すことにより反応
器の温度を固定する。助触媒溶液を較正ポンプにより加
熱浴中のコイルを通してポンプ輸送して溶液の完全な蒸
発を可能にする。次いで蒸気流を循環エチレン−水素混
合物中に注入する。試験の開始時に、触媒の固体成分１
mlを懸濁液中に注入し、エチレン−水素混合物の流れを
開始する。系が定常になった時、助触媒を供給し、重合
法が開始する。
ポリエチレンの収量を得、ポリエチレンは下記の特性を
有する。 −密度： 0.9540g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.045g/10' −見掛密度： 0.28g/ml −MFR ： 183 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.1 重量％ 2000< >1000 1.2 重量％ 1000< >500 57.7重量％ 500< >125 40.6重量％ <125 0.4 重量％実施例18 実施例６に記載した操作により調製した触媒の固体成分
を流動床重合反応器中で使用する。その反応器は直径５
cmを有する80cmの長い鋼管からなり、ガスを床中で上方
に流すことを可能にする多孔性金属ディスクを底部に含
む。触媒の固体成分５g をイソブタン100 ml中に懸濁さ
せ、この懸濁液１mlを反応器に仕込む。また、イソブタ
ン100 ml中の50ミリモルのアルミニウムトリイソブチル
の溶液を調製し、10mlを反応器に供給する。エチレンと
水素の1:1 混合物を較正ロタメーターで反応器中に分配
する。自動圧力開放弁が未反応混合物の部分を排出し、
これが系の圧力を20バールで一定に保つように反応器を
出る。その混合物をコンプレーサーにより反応器中で循
環させ、新しい装填物と混合する。循環速度を流量調節
弁で調節して充分な流動、混合水準を得る。反応器の温
度を反応器の入口で設定するために、循環流及び新しい
流れを冷却器及びヒーターの両方に流すことにより反応
器の温度を固定する。助触媒溶液を較正ポンプにより加
熱浴中のコイルを通してポンプ輸送して溶液の完全な蒸
発を可能にする。次いで蒸気流を循環エチレン−水素混
合物中に注入する。試験の開始時に、触媒の固体成分１
mlを懸濁液中に注入し、エチレン−水素混合物の流れを
開始する。系が定常になった時、助触媒を供給し、重合
法が開始する。
【００５１】試験の期間は1.5 時間であり、重合温度は
75℃である。触媒の固体成分１ｇ当たり10.5kgのポリマ
ーの収量を得、こうして得られたポリエチレンは下記の
特性を有する。 −密度： 0.9525g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.21g/10' −見掛密度： 0.38g/ml −MFR ： 107 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 10.1重量％ 1000< >500 54.9重量％ 500< >125 35.0重量％ <125 0.0 重量％
75℃である。触媒の固体成分１ｇ当たり10.5kgのポリマ
ーの収量を得、こうして得られたポリエチレンは下記の
特性を有する。 −密度： 0.9525g/ml −MFI(2.16kg) ： 0.21g/10' −見掛密度： 0.38g/ml −MFR ： 107 −サイズ分布（μm ）： >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 10.1重量％ 1000< >500 54.9重量％ 500< >125 35.0重量％ <125 0.0 重量％
【図１】本発明の実施例６で得られた触媒の固体成分の
Ｘ線分析のスペクトルである。
Ｘ線分析のスペクトルである。
【図２】本発明の実施例６で調製されたポリマーの分子
量分布を示すグラフ図である。
量分布を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マードダレイナ ポンドレリ イタリア 40054 ボローニヤ ブドリオ ヴイア グラムシ 54 (72)発明者 イタロ ボルギー イタリア 44100 フエルラーラ ヴイア アルデイギエリ 49 (72)発明者 レンツオ インヴエルニツツイ イタリア 20147 ミラン ヴイア プリ マテイツチオ 98
Claims (24)
- 【請求項１】(i) マグネシウムジアルキル、ハロゲン化
ケイ素及び時々またハロゲン化アルキルを、0.5/1 〜15
/1の範囲のハロゲン化ケイ素中のケイ素とマグネシウム
ジアルキル中のマグネシウムの原子比で、0/1 〜10/1の
範囲のハロゲン化アルキルとハロゲン化ケイ素のモル比
で、不活性有機溶媒に溶解し、粒状固体がその溶液から
沈澱するまで接触を保ち、 (ii)上記の粒状固体をチタンのハロゲン化物、アルコキ
シドまたはハロゲン−アルコキシドと、1/1 〜60/1の範
囲の粒状固体中のマグネシウムとそのチタン化合物中の
チタンの原子比で接触、反応させて触媒の固体成分を生
成し、ついで (iii) チタンのアルコキシドまたはハロゲン−アルコキ
シドが段階(ii)に使用された場合にのみ、アルミニウム
アルキルハライドとの接触により触媒のこの固体成分を
活性化することにより得られたマグネシウム、ハロゲン
及びチタンを含むエチレンの単独重合及び共重合用触媒
の固体成分。 - 【請求項２】 段階(i) に於いて、ハロゲン化ケイ素が
塩化ケイ素及び臭化ケイ素並びにクロロシラン及びブロ
モシランから選ばれることを特徴とする請求項１に記載
の触媒の成分。 - 【請求項３】 ハロゲン化ケイ素が四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエチルトリク
ロロシランから選ばれ、好ましくは四塩化ケイ素である
ことを特徴とする請求項１に記載の触媒の成分。 - 【請求項４】 段階(i) に於いて、ハロゲン化アルキル
が一級、二級または三級の塩化アルキル及び臭化アルキ
ル（この場合、アルキル基は１〜20個の炭素原子を含
む) から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の触
媒の成分。 - 【請求項５】 ハロゲン化アルキルが臭化エチル、塩化
ブチル、塩化ヘキシル、塩化オクチル及び塩化シクロヘ
キシルから選ばれることを特徴とする請求項４に記載の
触媒の成分。 - 【請求項６】 段階(i) に於いて、マグネシウムジアル
キルが式MgＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”は、同じか、
または異なり、夫々独立に１〜10個の炭素原子を含む線
状または分岐のアルキル基を表す) により表されるマグ
ネシウムジアルキルから選ばれることを特徴とする請求
項１に記載の触媒の成分。 - 【請求項７】 マグネシウムジアルキルがマグネシウム
ジエチル、マグネシウムエチルブチル、マグネシウムジ
ヘキシル、マグネシウムブチルオクチル、及びマグネシ
ウムジオクチルから選ばれることを特徴とする請求項６
に記載の触媒の成分。 - 【請求項８】 段階(i) に於いて、溶媒が炭化水素、好
ましくは脂肪族炭化水素から選ばれることを特徴とする
請求項１に記載の触媒の成分。 - 【請求項９】 段階(i) に於いて、溶液が約0.5 〜５時
間の期間にわたって40〜100 ℃の範囲の温度に加熱され
ることを特徴とする請求項１に記載の触媒の成分。 - 【請求項１０】 段階(i) に於いて、ケイ素とマグネシ
ウムの原子比が1/1〜9/1 の範囲であり、ハロゲン化ア
ルキルとハロゲン化ケイ素のモル比が0/1 〜5/1 の範囲
であり、溶液が１〜２時間の期間にわたって70〜95℃の
範囲の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記
載の触媒の成分。 - 【請求項１１】 段階(i) に於いて、固体の沈澱が液体
から分離され、不活性の液体溶媒、好ましくは炭化水素
溶媒で充分洗浄されることを特徴とする請求項１に記載
の触媒の成分。 - 【請求項１２】 段階(ii)に於いて、チタン化合物が四
塩化チタン、四臭化チタン、チタンテトラ−ｎ−プロピ
レート、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテトラ
−ｉ−プロピレート、チタンテトラ−ｉ−ブチレート並
びに相当するチタンのモノ−またはジ−クロロアルコキ
シド及びモノ−またはジ−ブロモアルコキシドから選ば
れることを特徴とする請求項１に記載の触媒の成分。 - 【請求項１３】 段階(ii)に於いて、粒状固体が50〜10
0 ℃の範囲の温度で0.5 〜５時間の期間にわたって不活
性の有機溶媒中に懸濁されることを特徴とする請求項１
に記載の触媒の成分。 - 【請求項１４】 段階(ii)に於いて、マグネシウムとチ
タンの原子比が4/1〜20/1の範囲であり、操作温度が約
１〜２時間の期間にわたって60〜90℃の範囲であること
を特徴とする請求項１に記載の触媒の成分。 - 【請求項１５】 段階(ii)の終了時に得られる成分が有
機溶媒を大気圧または減圧で蒸発させることにより関係
する懸濁液から回収されることを特徴とする請求項１に
記載の触媒の成分。 - 【請求項１６】 段階(iii) に於いて、アルミニウムア
ルキルハライドがアルミニウムアルキルクロリド及びブ
ロミド、好ましくはジエチルアルミニウムクロリドまた
はブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及び
ジイソブチルアルミニウムクロリドまたはブロミドから
選ばれ、活性化が0.1/1〜10/1の範囲のアルミニウムア
ルキルハライド中のハロゲン原子とチタンのアルコキシ
ドまたはハロゲンアルコキシド中のアルコキシ基の比
で、10〜100 ℃の範囲の温度で、10分〜５時間の範囲の
期間にわたって不活性の有機溶媒中に懸濁された成分を
用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の触媒
の成分。 - 【請求項１７】 段階(iii) の終了時に、上記の成分が
関係する懸濁液から濾過により回収され、炭化水素溶媒
で洗浄され、最後に乾燥されることを特徴とする請求項
１に記載の触媒の成分。 - 【請求項１８】 バナジウム、ジルコニウム及びハフニ
ウムから選ばれた金属Ｍの少なくとも一種の化合物が段
階(i) の溶液に添加されることを特徴とするバナジウ
ム、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくと
も一種の金属Ｍを更に含む請求項１に記載の触媒の成
分。 - 【請求項１９】 バナジウム、ジルコニウム及びハフニ
ウムの上記の化合物がバナジウム、ジルコニウム及びハ
フニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコ
キシド及びハロゲンアルコキシドから選ばれることを特
徴とする請求項18に記載の触媒の成分。 - 【請求項２０】 バナジウム、ジルコニウム及びハフニ
ウムの上記の化合物が三塩化バナジウム及び三臭化バナ
ジウム、四塩化ジルコニウム及び四臭化ジルコニウム並
びに四塩化ハフニウム及び四臭化ハフニウムから選ばれ
ることを特徴とする請求項19に記載の触媒の成分。 - 【請求項２１】 段階(i) に於いて、マグネシウムジア
ルキル中のマグネシウムとチタン及び一種以上の金属Ｍ
の合計の原子比が1/1 〜30/1の範囲であり、チタンと一
種以上の金属Ｍの原子比が0.1/1 〜2/1 の範囲であるこ
とを特徴とする請求項18に記載の触媒の成分。 - 【請求項２２】 段階(ii)に於いて、マグネシウムとチ
タン及び一種以上の金属Ｍの合計の原子比が1/1 〜9/1
の範囲の値に保たれ、チタンと一種以上の金属Ｍの原子
比が0.5/1 〜1/1 の範囲の値に保たれることを特徴とす
る請求項21に記載の触媒の成分。 - 【請求項２３】 請求項１〜22に記載の触媒の固体成分
及びアルミニウムの有機金属化合物を含むことを特徴と
するエチレンの単独重合及び共重合用触媒。 - 【請求項２４】 使用される触媒が請求項23に記載され
る触媒であることを特徴とするエチレンの単独重合及び
共重合の操作。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT21712A/90 | 1990-10-11 | ||
| IT02171290A IT1243829B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132520A true JPH05132520A (ja) | 1993-05-28 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3263784A Pending JPH05132520A (ja) | 1990-10-11 | 1991-10-11 | エチレンの単独重合及び共重合用触媒の固体成分 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0480434B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05132520A (ja) |
| AT (1) | ATE122062T1 (ja) |
| BR (1) | BR9104398A (ja) |
| CA (1) | CA2053151A1 (ja) |
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| IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
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| ATE183522T1 (de) * | 1993-02-16 | 1999-09-15 | Huels Chemische Werke Ag | Olefinpolymerisationskatalysator |
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| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6980674B2 (en) * | 2000-09-01 | 2005-12-27 | Large Scale Proteomics Corp. | Reference database |
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