JP2000282028A - 表面改質された蓄光性化合物、該化合物からなる高分子用充填剤及び該化合物を含む高分子成形体 - Google Patents

表面改質された蓄光性化合物、該化合物からなる高分子用充填剤及び該化合物を含む高分子成形体

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文雄 桜井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子用充填剤として好適な無機化合物及び
それを含む高分子成形体を提供する。 【解決手段】 下記組成式(1)、(2)又は(3)で
表される蓄光性化合物の表面に、(i)脂肪族基を有す
るシラン系化合物、(ii)脂肪族基を有するチタネート
系化合物及び(iii)脂肪族基を有するジルコネート系
化合物の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を
付着結合させたことを特徴とする表面改質された蓄光性
化合物。 組成式(1): SrAl2O4:Eu,Dy (1) 組成式(2): Sr4Al14O25:Eu,Dy (2) 組成式(3): CaAl2O4:Eu,Nd (3) 上記表面改質蓄光性化合物からなる高分子用充填剤。上
記表面改質蓄光性化合物を含有することを特徴とする高
分子成形体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質された無
機系蓄光性化合物、該化合物からなる高分子用充填剤及
び該化合物を含有する高分子成形体に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、高分子成形体の耐衝撃性、耐久
性、制振性、耐熱安定性、寸法安定性等の特性を向上さ
せるために、高分子中に各種の充填剤を添加することは
広く行われている。例えば、高分子中に、その耐衝撃性
を向上させるために微粒子状エラストマーを添加した
り、剛性を向上させるために短繊維状ガラスやカーボン
繊維を添加したり、耐熱衝撃性を向上させるために熱膨
張係数の小さな無機系粒子を高充填する等の各種の方法
が知られている。しかしながら、高分子成形体におい
て、その特性のバランスを要求レベルにまで向上させる
ことはむずかしく、多大の労力を必要とした。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高分子用充
填剤として好適な無機化合物及びそれを含む高分子成形
体を提供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記組成式(1)、
(2)又は(3)で表される蓄光性化合物の表面に、
(i)脂肪族基を有するシラン系化合物、(ii)脂肪族
基を有するチタネート系化合物及び(iii)脂肪族基を
有するジルコネート系化合物の中から選ばれる少なくと
も1種の表面処理剤を付着結合させたことを特徴とする
表面改質された蓄光性化合物が提供される。また、本発
明によれば、前記表面改質蓄光性化合物からなる高分子
用充填剤が提供される。さらに、本発明によれば、前記
表面改質蓄光性化合物を含有する高分子成形体が提供さ
れる。 組成式(1): SrAl2O4:Eu,Dy (1) 組成式(2): Sr4Al14O25:Eu,Dy (2) 組成式(3): CaAl2O4:Eu,Nd (3)
【0005】
【発明の実施の形態】本発明で用いる前記組成式(1)
〜(3)で表される蓄光性化合物は、従来公知の化合物
であり、例えば、根本特殊化学(株)から、組成式
(1)のものは「N夜光 G−300」という製品名
で、組成式(2)のものは「N夜光 BG−300」と
いう製品名で、組成式(3)のものは「N夜光 V−3
00」という製品名で入手することができる。これらの
化合物は、太陽光や電灯光等の光エネルギーを蓄積し、
その蓄積エネルギーを暗所等で発光するという特性を有
する。前記蓄光性化合物は、通常、微粒子状で用いら
れ、その平均粒径は0.1〜100μm、好ましくは1
〜50μmである。
【0006】本発明においては、前記蓄光性化合物は、
高分子用充填剤として用いるために、その表面に、
(i)脂肪族基を有するシラン系化合物、(ii)脂肪族
基を有するチタネート系化合物及び(iii)脂肪族基を
有するジルコネート系化合物の中から選ばれる少なくと
も1種の表面処理剤を付着結合させる。
【0007】前記脂肪族基を有するシラン系化合物にお
いて、脂肪族基の炭素数は、1〜12、好ましくは1〜
6である。このようなシラン系化合物としては、シラン
カップリング剤として一般的に用いられているものが任
意に用いられる。このようなものとしては、下記一般式
(I)又は(II)で表されるものが挙げられる。 X−R1−Si(OR2)3 (I) R3−Si(OR2)3 (II)
【0008】前記式中、R1は、炭素数1〜22、好ま
しくは2〜12、より好ましくは2〜6の2価脂肪族基
(アルキレン基又はアルケニレン基)を示す。R2は炭
素数1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基を示す。X
は脂肪族基R1に結合する置換基を示す。このような置
換基には、アミノ基、置換アミノ基(フェニルアミノ基
等)、グリシジロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプ
ト基、インシアネート基等が包含される。R3は炭素数
1〜22、好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6
の脂肪族基(アルキル基又はアルケニル基)を示す。こ
のような脂肪族基には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル
基、ビニル基等が包含される。
【0009】前記一般式(I)の化合物の具体例として
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−N−フェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。
【0010】前記一般式(II)の化合物の具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。本発明では、前記低分子量のシラン系化合物の他、
ポリエトキシジメチルシロキサンのようなポリマー型シ
ランカップリング剤も使用することが可能である。
【0011】脂肪族基を有するチタネート系化合物にお
いて、その脂肪族基の炭素数は1〜22、好ましくは2
〜18である。このようなチタネート系化合物の具体例
としては、テトラ−iso−プロピルチタネート及びそ
のオリゴマー、テトラ−n−ブチルチタネート及びその
オリゴマー、テトラステアリルチタネート、ジヒドロキ
シビス(ラクテート)チタン、ジ−iso−プロポキシ
ビス(アセチルアセトネート)チタン、ジ−isoブチ
ルビス[N,N−ジ−2−ヒドロキシエチルアミノエチ
ル]チタネート等が挙げられる。
【0012】前記脂肪族基を有するジルコネート系化合
物としては、テトラ−n−ブチルジルコネート、ジルコ
ニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアシレート
等が挙げられる。
【0013】本発明による表面改質蓄光性化合物は、そ
の表面に前記した表面処理剤が付着結合していることか
ら、高分子に対する混和性の改善されたもので、高分子
用充填剤として好適のものである。表面処理剤の付着結
合していない蓄光性化合物は、その表面性状がシリカ等
よりも悪いために、そのまま高分子に充填しても、良好
な充填効果を得ることができない。本発明による表面改
質蓄光性化合物は、熱エネルギーや、振動、衝撃等の機
械エネルギーを吸収し、それらのエネルギーを光に変換
し放出するものである。従って、本発明による表面改質
蓄光性化合物を充填した高分子成形体は、耐熱性や、そ
れらのエネルギーを外部へ放出させる作用を有すること
から、制振性、耐衝撃性等の特性の向上したものであ
る。
【0014】前記表面処理剤を用いる蓄光性化合物の表
面処理は、従来公知の表面処理法に従って実施すること
ができ、その表面に処理剤を付着結合し得る方法であれ
ばどのようなものでもよく、特に制約されない。このよ
うな表面処理法には、表面処理剤と蓄光性化合物とを乾
式混合する方法や、有機溶媒中の表面処理剤と蓄光性化
合物とを混合する湿式混合法の他、高分子中に表面処理
剤と蓄光性化合物を添加し、混合するインテグラルブレ
ンド法などが包含される。このような処理により、表面
処理剤は、蓄光性化合物の表面に強固に結合(化学結合)
する。表面処理剤の使用割合は、蓄光性化合物100重
量部当り、0.05〜10重量部、好ましくは、0.2
〜5重量部である。
【0015】本発明の表面改質蓄光性化合物を含む高分
子成形体は、従来公知の方法に従って製造することがで
きる。即ち、高分子又はその前駆体(プレポリマー等)に
表面改質蓄光性化合物を配合し、所要形状に形成する。
成形方法としては、押出成形法、注型成形法、射出成形
法、カレンダー成形法、流延成形法等の各種の成形方法
が用いられる。
【0016】成形材料である前記高分子又はその前駆体
には、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム等が包含され
る。この場合、これらの成形材料の形態は特に制約され
ず、固体状、液体状、懸濁液状などの各種の形態である
ことができる。また、固体状には、粉末状やペレット状
等が包含され、液体状には、溶液状、粘性液状等が包含
され、懸濁状には、エマルジョンやサスペンジョン等が
包含される。
【0017】前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、
ポリアクリレート等が挙げられる。前記硬化性樹脂とし
ては、熱や光で硬化するもの、例えば、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、ケ
イ素樹脂等が挙げられる。成形体中の前記表面改質蓄光
性化合物の含有量は、特に制約されないが、通常、5〜
90重量%、好ましくは20〜80重量%の割合であ
る。
【0018】本発明による成形体は、それが含有する表
面改質蓄光性化合物に基づいて各種の特性が向上したも
のであり、さまざまな用途に供することができる。本発
明による表面改質蓄光性化合物を含有する高分子成形材
料は、コンデンサー、抵抗、ダイオード、IC等の電子
・電気部品用絶縁材料、シートやフィルムを得るための
成形材料、建築用構造材用補強材、免振・制振機構に用
いられるゴム成形品(エラストマー成形品)、交通機
関、家電製品、電装品等の防音・防振用材料、防食塗料
及びシート、自動車の衝突時の衝撃吸収機構及びその他
の衝撃吸収機構、樹脂成形品の変形による疲労破壊防止
材料などの用途に適用される。
【0019】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
【0020】実施例1 表1に示す成分組成(重量部)の主剤と硬化剤との混合
物を、110℃、2時間の硬化条件で硬化反応させて試
料を作製し、その性能を評価した。その結果を表1に示
す。
【0021】比較例1 実施例1において、蓄光性化合物G−300M(S1)
の代りに、非蓄光性化合物であるクリスタライトC(S
1)を用いた以外は同様にして試料を作製し、その性能
を評価した。その結果を表2に示す。なお、表1に示し
たG−300M(S1)及びクリスタライトC(S1)
は、いずれも、G−300M及びクリスタライトCに対
して、その1重量%のγ−グリシジロキシプロピルトリ
メトキシシランを表面処理剤として用いて、乾式法によ
り表面処理して得られたものを示す。以下においても、
充填材の末尾に(S1)を付したものは、前記のように
して表面処理されたことを示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】実施例2 表3に示す成分組成の混合物を作り、これを110℃、
2時間の硬化条件で硬化して試料を作製し、その性能を
評価した。その結果を表3に示す。なお、この実施例に
おいては、G−300C(S2)とA剤とを均一に混合
した後、B剤を加えて均一に混合して混合物を作った。
【0025】比較例2 実施例2において、G−300C(S2)の代りにハリ
ミックS−CO(S2)を用いた以外は同様にして試料
を作成し、その性能を評価した。その結果を表4に示
す。なお、表3及び表4に示したG−300C(S2)
及びハリミックS−CO(S2)は、いずれも、G−3
00及びハリミックS−COに対して、その0.2重量
%のγ−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランを
表面処理剤として用いて、乾式法により表面処理して得
られたものを示す。以下においても、充填材の末尾に
(S2)を付したものは、前記のようにして表面処理さ
れたことを示す。
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】実施例3〜5、比較例3〜5 表5及び表6に示す成分組成の混合物を作り、これを1
10℃、2時間の硬化条件で硬化して試料を作製し、そ
の性能を評価した。その結果を表7及び表8に示す。
【0029】
【表5】
【0030】
【表6】
【0031】
【表7】
【0032】
【表8】
【0033】実施例6 ポリエステル樹脂(バイロン 200)を濃度30重量
%で含むメチルエチルケトン(MEK)溶液100重量
部に対して、G−300F(S1)30重量部を混合
し、中剥離タイプのPETフィルム上にキャスティング
し、80℃で30分間乾燥して厚さ50μmのフィルム
を作製した。このフィルムについて、その遮音性能を評
価した。その結果、その騒音レベルは80〜82デシベ
ルであった。
【0034】比較例6 実施例6において、G−300F(S1)の代りに、ハ
リミックS−CO(S1)を用いた以外は同様にして試
料を作り、その遮音性能を評価した。その結果、その騒
音レベルは85〜87デシベルと実施例6の場合よりも
高いものであった。
【0035】比較例7 実施例1において、G−300Mを表面処理を施さない
でそのまま使用した以外は同様にして実験を行った。こ
の場合に得られた試料の性能を表9に示す。
【0036】
【表9】
【0037】試料の性能評価に用いた試験方法の詳細を
以下に示す。 (1)引張りせん断強度 JIS K 6850に準拠 (2)引張り強度 JIS K 7113−1995 (3)耐衝撃性 型成形により、110℃、2時間硬化させた厚さ1mm
の試料板を作製し、それより1mm×20mm×20m
mの正方形試料を切り出した。この試料について、デュ
ポン式衝撃試験機で300gの荷重および先端が1/4
インチRの撃芯により、10mm単位で非破壊下限高さ
を判定した。 (4)ヒートサイクル試験 引張りせん断接着試験と同様の試料を、タバイエスペッ
ク(株)製 熱衝撃試験機 TSE−10を用いて行っ
た。 (5)遮音性 リオン(株)製の積分平均型普通騒音計 NL−04に
筒状の厚さ10cmの遮音用具を取り付け、マイクから
20mmの所に各試料フィルムを装着し、定常運転され
ているモーターより10cm(騒音レベル94〜98デ
シベル)の一定個所で騒音レベルを測定した。
【0038】前記実験に用いた材料の詳細を以下に示
す。 (1)G−300F 根本特殊化学(株)製 N夜光(平均粒径 約9μm) (2)G−300M 根本特殊化学(株)製 N夜光(平均粒径 約19μm) (3)G−300C 根本特殊化学(株)製 N夜光(平均粒径 約42μm) (4)エピコート 815 油化シェルエポキシ(株)製 エポキシ樹脂 (5)アロエジル R−972 日本アエロジル(株)製 超微粒シリカ (6)サンマイド#76TK 三和化学工業(株)製 ポリアミドアミン樹脂 (7)クイック 30 コニシ(株)製 2液型常温硬化エポキシ樹脂接着剤 (8)ハリミック S−CO (株)マイクロン製 球状微粉シリカ(平均粒径 約24μm) (9)クリスタライト A1 (株)龍森製 微粉状シリカ(平均粒径 約10μm) (10)クリスタライト C (株)龍森製 微粉状シリカ(平均粒径 約20μm) (11)中剥離タイプPETフィルム カイト化学工業(株)製 スミリーズNS−50PET (12)バイロン 200 東洋紡積(株)製 ポリエステル樹脂
【0039】
【発明の効果】本発明の表面改質された蓄光性化合物
は、高分子に対する混和性の良好なものであり、高分子
用充填剤としてすぐれたものである。また、本発明の表
面改質蓄光性化合物を含有する高分子成形体は、その蓄
光性化合物が成形体に与えられた熱、振動、衝撃等のエ
ネルギーを光エネルギーに変換し、成形体外へ放出する
ことから、それらの特性の向上したものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09C 3/12 C09C 3/12 C09K 11/64 CPM C09K 11/64 CPM Fターム(参考) 4H001 XA08 XA13 XA20 XA38 YA60 YA63 YA66 4J002 BB001 BC031 BD041 BE021 BF011 BG041 CC021 CC181 CC191 CD001 CE001 CF001 CF211 CG001 CK011 CK021 CL001 CM041 CP001 DA117 DE066 DE146 EC078 EE048 EG048 EN108 EX038 EX068 EX078 EX088 FB096 FB136 FB146 FB156 FB166 FB236 FD206 FD207 GL00 GN00 GP00 GQ00 4J037 AA08 AA10 AA24 CB23 CB26 CC00 DD05 EE02 EE28 EE43 EE44 FF02

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記組成式(1)、(2)又は(3)で
    表される蓄光性化合物の表面に、(i)脂肪族基を有す
    るシラン系化合物、(ii)脂肪族基を有するチタネート
    系化合物及び(iii)脂肪族基を有するジルコネート系
    化合物の中から選ばれる少なくとも1種の表面処理剤を
    付着結合させたことを特徴とする表面改質された蓄光性
    化合物。 組成式(1): SrAl2O4:Eu,Dy (1) 組成式(2): Sr4Al14O25:Eu,Dy (2) 組成式(3): CaAl2O4:Eu,Nd (3)
  2. 【請求項2】 請求項1の表面改質蓄光性化合物からな
    る高分子用充填剤。
  3. 【請求項3】 請求項1の表面改質蓄光性化合物を含有
    することを特徴とする高分子成形体。
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