JP2000290599A - ２−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた接着強度、特に剥離接着強度を示す２
−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供すること。 【解決手段】 酸分が０．３０×１０^-6グラム当量数／
ｇ以下の２−シアノアクリレートまたは２−シアノアク
リレートを主成分とする組成物に、特定多価化合物を配
合してなる２−シアノアクリレート系接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着強度、特に剥
離接着強度に優れる２−シアノアクリレート系接着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレート系接着剤は、そ
の高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水
分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し、各種材
料を接着させるため瞬間接着剤として広く用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、２−シアノアクリレートの
硬化物は柔軟性がなく、固くて脆い性質を示すため、接
着剤として用いた場合にせん断方向の力に対しては高い
接着強度を示すが、剥離接着強度や耐衝撃性は十分に得
られないという欠点がある。

【０００４】上記問題に対し、これまでに２−シアノア
クリレート系接着剤の衝撃強度や剥離強度を高めるべ
く、２−シアノアクリレートに各種添加剤を配合する方
法が提案されている。例えば、特開昭５２−７７１４５
号や特開昭５２−７８９３３号等には多価カルボン酸類
を、特開５２−１１１９３６号にはα−ケトカルボン酸
を、特開昭５５−１０４３７５号にはフェノール性水酸
基を２つ以上有する安息香酸またはそのエステルを、特
開昭５７−７８４６９号等にはピロガロールをそれぞれ
配合した２−シアノアクリレート系接着剤組成物が提案
されている。

【０００５】一方、２−シアノアクリレート系接着剤組
成物中の不純物量を減らすことにより、接着強度が高く
なると共に接着剤組成物の保存安定性が向上することが
知られている。しかし、一定以上に高純度化した２−シ
アノアクリレートを得ることは製造装置や製造コストの
面から非常に難しいため、不純物の影響に関する検討は
殆ど行われておらず、わずかに特開平１０−１４００９
１号において、２−シアノアクリレート中の不純物を低
減させることにより、優れた接着速度および引張りせん
断強度を示すことが提案されているのみである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た接着強度、特に剥離接着強度を示す２−シアノアクリ
レート系接着剤組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多価カル
ボン酸若しくはその誘導体、α−ケトカルボン酸若しく
はその誘導体、少なくとも２個のフェノール性水酸基が
ベンゼン環を構成する隣接した炭素原子に結合している
か、若しくは少なくとも２個のフェノール性水酸基とカ
ルボキシル基とがベンゼン環を構成する炭素原子に結合
している芳香族化合物、またはその誘導体から選ばれた
１種以上（以下、「特定多価化合物」と称する。）を配
合してなる２−シアノアクリレート系接着剤組成物にお
いて、組成物中に存在する微量の酸性不純物が、接着強
度、特に剥離強度に大きな影響を及ぼすことを見出し、
その酸分を一定値以下に抑えることによって、優れた接
着強度、特に剥離接着強度を示す２−シアノアクリレー
ト系接着剤組成物が得られることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は酸分が０．３０×１０^-6グ
ラム当量数／ｇ以下の２−シアノアクリレートまたは２
−シアノアクリレートを主成分とする組成物に、特定多
価化合物を配合してなる２−シアノアクリレート系接着
剤組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の接着剤組成物の主成分として用いられる２
−シアノアクリレートの具体例としては、メチル−２−
シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレー
ト、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル
−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリ
レート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル
−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアク
リレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、
オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシ
ル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアク
リレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキ
シエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−
２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シア
ノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノ
アクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリ
レートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用するこ
ともできる。

【００１０】本発明における２−シアノアクリレートを
主成分とする組成物とは、前記２−シアノアクリレート
に、通常の２−シアノアクリレート系接着剤に配合させ
る、硬化促進剤、アニオン重合防止剤、ラジカル重合防
止剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、軟化剤、充
填剤、香料、染料、顔料または溶剤などの各種添加剤を
加えたものである。

【００１１】硬化促進剤としては、ポリエチレングリコ
ール若しくはその誘導体、クラウンエーテル若しくはそ
の誘導体またはカリックスアレーン若しくはその誘導体
などの、２−シアノアクリレートに安定に配合できかつ
アニオン重合を促進する添加剤が挙げられる。

【００１２】アニオン重合防止剤は、保存容器中の水分
などによるアニオン重合を防止する目的で添加され、具
体的には二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホ
ン酸またはサルトン酸等が挙げられる。

【００１３】ラジカル重合防止剤は、貯蔵中の光などに
よるラジカル重合を防止する目的で添加され、具体的に
はハイドロキノンまたはハイドロキノンモノメチルエー
テル等が挙げられる。

【００１４】本発明は、上記２−シアノアクリレートま
たは２−シアノアクリレートを主成分とする組成物とし
て、これらの中に存在する各種不純物のうち、酸分を
０．３０×１０^-6グラム当量数／ｇ以下に抑えたものを
使用することを特徴とするものである。上記酸分の由来
となる酸性不純物は、２−シアノアクリレートの加水分
解により生じる２−シアノアクリル酸および２−シアノ
アクリレート製造に用いられる原料の一つであるシアノ
アセテートの製造段階の加水分解により生じるシアノ酢
酸が挙げられるが、その他に添加剤であるアニオン重合
防止剤に由来するその他の酸性不純物等も対象となる。

【００１５】本発明においては、２−シアノアクリレー
トまたは２−シアノアクリレートを主成分とする組成物
中の酸分量は、特開平１０−１４００９１公報において
提案された方法を用いて測定されたものである。

【００１６】該測定方法は、微量の酸分を正確に測定す
るために、測定時の高温により２−シアノアクリル酸等
を分解させる恐れがあるガスクロマトグラフィーによる
分析は避け、中和滴定による方法を採用したものであ
り、更に接着剤の特性を阻害する酸成分のみを正確に把
握するために、特定の変色範囲、すなわちｐＨ４．５〜
５．０に変色範囲を有する指示薬、特に好ましくはブロ
モフェノールブルーを用いて中和滴定して求めるもので
ある。中和滴定の精度を上げるためには、接着剤組成物
に水を添加する。組成物１ｇ当たり蒸留水０．３〜５ｍ
ｌを用い、水による２−シアノアクリレートの重合を押
さえるためにアセトンやメチルエチルケトン等の有機溶
剤を１０〜２００ｍｌ用いることが好ましい。中和滴定
の指示薬としては、本発明のように２−シアノアクリレ
ートまたは２−シアノアクリレートを主成分とする組成
物中の酸分量の測定を目的とする場合には、ｐＨ４．５
〜５．０の変色範囲を有する指示薬、具体的にはブロモ
フェノールブルー、２，４−ジニトロフェノール、メチ
ルイエロー等を用いるのが好ましく、ブロモフェノール
ブルーを用いるのが特に好ましい。中和滴定に用いるア
ルカリとしては、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液等の強塩
基水溶液が用いられ、濃度としては１／１０〜１／１０
００規定が好ましい。

【００１７】本発明は、２−シアノアクリレートまたは
前記２−シアノアクリレート系組成物に、特定多価化合
物を添加して、接着剤組成物としたものである。特定多
価化合物中のカルボキシル基やフェノール性水酸基の好
ましい数は２〜６個で、更に好ましくは３〜４個であ
る。

【００１８】特定多価化合物中、多価カルボン酸または
その誘導体の具体例としては、マレイン酸、コハク酸、
イタコン酸、グルタル酸、アコニット酸、プロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、１−ブテンー２，３，４
−トリカルボン酸、１−ヘキセン−２，４，６−トリカ
ルボン酸、クエン酸、ブタン−１，２，３−トリカルボ
ン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１
−ペンテン−２，４，５−トリカルボン酸、シクロヘキ
サン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキセン−４，
５，６−トリカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テ
トラカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、２
−オキソ−１，１，３−プロパントリカルボン酸、ニト
リロトリ酢酸、１−シアノプロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸、１−フェニルプロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸、１，２−ジブロモ−３−メチルシクロヘキ
サン−４，５，６−トリカルボン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、エチレングリコールトリメリテート、プロピレ
ングリコールトリメリテート、グリセリン−１，３−ジ
トリメリテート−２−アセテート、ヘミメリット酸、無
水ヘミメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、無
水ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリッ
ト酸、ナフタリン−１，４，５−トリカルボン酸、メコ
ニン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテー
トまたはグリセリン−１，３−ジアンヒドロトリメリテ
ート−２−アセテート等の、置換若しくは未置換の多価
カルボン酸またはそれらの無水物若しくは部分エステル
が挙げられる。

【００１９】これらの中では、アコニット酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物およびエチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテートを用いると、得ら
れた接着剤組成物の剥離接着強度が上昇するので好まし
い種類である。

【００２０】特定多価化合物中、α−ケトカルボン酸ま
たはその誘導体の具体例としては、グリオキシル酸、ピ
ルビン酸、α−ケトコハク酸、α−ケトグルタル酸、α
−ケトオクチル酸、α−ケト吉草酸、α−ケトカプリル
酸、α−ケトウンデカン酸またはα−ケトフェニル酢酸
等のα−ケトカルボン酸またはそのエステルが挙げられ
る。これらの中では、ピルビン酸、α−ケトコハク酸お
よびα−ケトグルタン酸を用いると、得られた接着剤組
成物の剥離接着強度が上昇するので好ましい種類であ
る。

【００２１】特定多価化合物中、少なくとも２個のフェ
ノール性水酸基がベンゼン環を構成する隣接した炭素原
子に結合しているか、若しくは少なくとも２個のフェノ
ール性水酸基とカルボキシル基とがベンゼン環を構成す
る炭素原子に結合している芳香族化合物またはその誘導
体の具体例としては、カテコール、ピロガロール、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，２，４−ベンゼント
リオール、ヘキサヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキ
シベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−
ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メトキシ
エチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メトキシエチ
ル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸エチル、３，４，５−トリヒドロキシ
安息香酸ｎ−プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安
息香酸メトキシエチルまたは３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸エトキシエチル等が挙げられる。

【００２２】これらの中では、ピロガロール、３，４−
ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安
息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピルおよ
び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メトキシエチル
を用いると、得られた接着剤組成物の剥離接着強度が上
昇するので好ましい種類である。

【００２３】本発明の２−シアノアクリレート系接着剤
組成物に配合する特定多価化合物の好ましい配合量は、
当該接着剤組成物全体の１０〜１００００ｗｔｐｐｍの
範囲である。１０ｗｔｐｐｍ未満では、配合の効果に乏
しく、１００００ｗｔｐｐｍを超えると、瞬間接着性等
接着剤組成物の持つ他の特性を低下させる恐れがある。

【００２４】本発明は、酸分が０．３０×１０^-6グラム
当量数／ｇ以下である２−シアノアクリレートまたは２
−シアノアクリレートを主成分とした組成物に、特定多
価化合物を配合した２−シアノアクリレート系接着剤組
成物であり、酸分が０．３０×１０^-6グラム当量数／ｇ
を超える２−シアノアクリレートまたは２−シアノアク
リレートを主成分とした組成物に、特定多価化合物を添
加した２−シアノアクリレート系接着剤組成物に比べ
て、優れた接着強度、特に剥離接着強度を示すという特
長を有する。なお、元々の２−シアノアクリレートまた
は２−シアノアクリレートを主成分とした組成物の酸分
が０．３０×１０^-6グラム当量数／ｇ以下であれば、特
定多価化合物を配合した結果、酸分が０．３０×１０^-6
グラム当量数／ｇを超えたとしても、２−シアノアクリ
レート系接着剤組成物は優れた接着強度、特に剥離接着
強度を示すのである。

【００２５】

【作用】酸分が０．３０×１０^-6グラム当量数／ｇ以下
である２−シアノアクリレートまたは２−シアノアクリ
レートを主成分とした組成物に、特定多価化合物を配合
した２−シアノアクリレート系接着剤組成物が、優れた
接着強度、特に剥離接着強度を示すという特長を有する
理由は明らかではないが、次のように推測される。特定
多価化合物および２−シアノアクリレート硬化物は、被
着体表面における相互作用により接着強度を発現する。
しかし、微量の酸性不純物の存在により該相互作用が阻
害されるのである。そこで、酸性不純物を制御すること
により、優れた接着強度、特に剥離接着強度が得られる
のである。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて更に詳しく本発明を説
明する。なお、各測定方法は次のとおりである。

【００２７】（酸分測定方法） ２００ｍｌ容量の三角フラスコに試料３ｇを精秤す
る。 この試料に特級アセトンを９０ｍｌ加え希釈する。 よく振り混ぜた後、蒸留水３ｍｌ加える。 指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液を数滴加
える。 ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮａＯＨ
水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変
わる点を中和終点とする。

【００２８】（アルミＴ剥離接着強度の測定）アルミニ
ウムを被着体とした剥離接着強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８
５４のＴ形剥離接着強さ試験方法に準じて測定した。但
し、アルミニウム試験片は、厚さ０．２ｍｍのＪＩＳ
Ｈ ４０００に記載のＡ１０５０Ｐ純アルミニウムと
し、養生期間は３日間とした。

【００２９】実施例１〜５、比較例１〜４ 表１に記載のように、特定多価化合物を、精製して酸分
を押さえたエチル−２−シアノアクリレートおよび精製
不十分で酸分の多いエチル−２−シアノアクリレートに
それぞれ所定量添加して、２−シアノアクリレート系接
着剤組成物を作製し、各種測定を行った。結果を表１に
示した。

【００３０】

【表１】 ^*1：×10^-6グラム当量数／ｇ ^*2：ｗｔｐｐｍ ^*3：Ｎ／25mm

【００３１】表１より明らかなように、特定多価化合物
を、酸分が０．３０×１０^-6グラム当量数／ｇ以下であ
る２−シアノアクリレートに添加した場合は、同じ特定
多価化合物を、酸分が０．３０×１０^-6グラム当量数／
ｇを超えるシアノアクリレートに添加した場合に比べ
て、明らかに剥離接着強度が向上していることがわか
る。

【００３２】実施例６ 表２に示した酸分を有するエチル−２−シアノアクリレ
ートに、没食子酸４００ｐｐｍをそれぞれ添加し、各種
試験を行った。なお、アルミＴ剥離接着強度の測定に用
いたアルミニウム試験片の厚さは０．３ｍｍ、引張速度
は１００ｍｍ／ｍｉｎ、養生期間は７日間とした。結果
を表２に示す。

【００３３】

【表２】 ^*1：×10^-6グラム当量数／ｇ ^*3：Ｎ／25mm

【００３４】表２より明らかなように、従来使用されて
いた高い酸分値を示すエチル−２−シアノアクリレート
に没食子酸を配合した場合に比べて、酸性不純物を低く
抑えた場合、特に酸分０．３×１０^-6グラム当量／ｇ以
下のエチル−２−シアノアクリレートを用いた場合は特
に高い剥離接着強度が得られた。

【００３５】比較例４ 実施例６で使用した酸分０．１５×１０^-6グラム当量／
ｇのエチル−２−シアノアクリレートに、特定多価化合
物を添加せずに実施例６と同じ条件でアルミＴ剥離接着
強度を測定した。その結果は７Ｎ／25mmであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の２−シアノアクリレート系接着
剤組成物は、高い接着強度、特に剥離接着強度を示すの
で、準構造用の瞬間接着剤として、工業用や家庭用等に
従来より更に多くの用途で幅広く利用可能なものであ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EE022 FA121 HA236 HB14 HB21 HB24 HB26 HB28 HB36 HB40 HB47 HD13 HD19 KA17 KA19 KA23 KA25 KA29 KA31 KA35 KA42 LA06

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸分が０．３０×１０^-6グラム当量数／
   ｇ以下の２−シアノアクリレートまたは２−シアノアク
   リレートを主成分とする組成物に、次の群から選ばれる
   １種以上を配合してなる２−シアノアクリレート系接着
   剤組成物。 （１）多価カルボン酸若しくはその誘導体、（２）α−
   ケトカルボン酸若しくはその誘導体、（３）少なくとも
   ２個のフェノール性水酸基がベンゼン環を構成する隣接
   した炭素原子に結合しているか、若しくは少なくとも２
   個のフェノール性水酸基とカルボキシル基とがベンゼン
   環を構成する炭素原子に結合している芳香族化合物、ま
   たはその誘導体。