JP2000296593A

JP2000296593A - ポリエステル多層シート

Info

Publication number: JP2000296593A
Application number: JP11109011A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawabe; 雅之川辺; Masaki Yamamoto; 正樹山本; Yumi Ito; 由実伊藤
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性、成形性、透明性に優れたポリエ
ステル多層シートを提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート樹脂層と、ポ
リトリメチレンナフタレート樹脂層とをそれぞれ少なく
とも１層以上有することを特徴とするポリエステル多層
シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル多層
シートに関し、さらに詳しくはガスバリア性、透明性、
成形性に優れたポリエステル多層シートに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来のガラス容器に代わり、軽量で破損
しにくいプラスチック容器が種々の商品包装用の容器な
どとして広く用いられている。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ
と記す）に代表されるポリエステル樹脂は、汎用オレフ
ィン系樹脂に比べてガスバリア性に優れており、二軸延
伸されたボトルは炭酸飲料用途にも使用されている。し
かしながら、未延伸ＰＥＴシートのガスバリア性は十分
ではなく、シートを熱成形して得られた容器において
は、ＰＥＴ樹脂層を通して酸素ガスが容器の外から中へ
透過し、内容物の味および成分が変化することは避けが
たい事実である。

【０００４】このような問題を解決する方法として、ガ
スバリア性の高いポリエステル樹脂を使用する方法が提
案されている。例えば、特開昭４９−１６７６号公報に
は、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと記す）か
らなるシートが提案されている。しかしながら、ＰＥＮ
シートは耐衝撃性が低いために、シートおよびシートを
熱成形した容器は非常に割れやすい。

【０００５】一方、特開平４−３９０２５号公報には、
ＰＥＮ樹脂層とＰＥＴ樹脂層とからなる積層シートが提
案されている。ＰＥＮ／ＰＥＴ積層シートは、ガスバリ
ア性、耐衝撃性が各々の単層シートに比べて優れている
ものの、ＰＥＮはガラス転移温度がＰＥＴよりも約４０
℃高いため、熱成形が困難である。すなわち、熱成形温
度をＰＥＴの条件にすると成形不良となり、ＰＥＮの条
件ではＰＥＴ面に結晶化による白濁が生じるという欠点
を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消し、ガスバリア性、成形性、透
明性に優れたポリエステル多層シートを提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層と、ポリトリメチレンナフタレ
ート樹脂層とをそれぞれ少なくとも１層以上有すること
を特徴とするポリエステル多層シートによって達成され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いるＰＥＴ樹脂は、テ
レフタル酸またはそのそのエステル形成性誘導体とエチ
レグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを公知
の方法により重縮合せしめて得られるものであり、本来
の物性を損なわない範囲の他の共重合成分を含んでいて
も良い。

【０００９】このような共重合成分としては、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまた
はビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられ
る。これらは単独でも２種以上を使用することもできる
が、ポリエステル全体の５モル％以下であることが好ま
しい。

【００１０】また、本発明に用いるＰＥＴ樹脂には、成
形性を改善するなどの目的で、多官能化合物を含んでい
ても良い。このような多官能化合物としてトリメリト
酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどが挙げられる。樹脂中に含まれる多
官能化合物の含有量は、０．１〜２．０モル％の範囲に
あることが、シート成形性に優れるため好ましい。

【００１１】本発明に用いるポリトリメチレンナフタレ
ート（以下ＰＴＮと記す）樹脂は、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体とプロピレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法
により重縮合せしめて得られるものである。特に、２，
６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジオー
ルから得られるＰＴＮ樹脂は、重合反応も速く、得られ
る樹脂物性も優れていることから特に好ましい。

【００１２】本発明に用いるＰＴＮ樹脂には、本来の物
性を損なわない範囲の他の共重合成分を含んでいても良
い。このような共重合成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリ
コール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジ
エトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２
種以上を使用することもできるが、ポリエステル全体の
５モル％以下であることが好ましい。

【００１３】また、本発明に用いるＰＴＮ樹脂には、成
形性を改善するなどの目的で、多官能化合物を含んでい
ても良い。このような多官能化合物としてトリメリト
酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどが挙げられる。樹脂中に含まれる多
官能化合物の含有量は、０．１〜２．０モル％の範囲に
あることが、シート成形性に優れるために好ましい。

【００１４】本発明に用いるＰＥＴ樹脂は、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはその誘導体とを主成分とし、必要に応じて他
の共重合成分および／または多官能化合物を特定量加え
た原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、
亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素
含有化合物を触媒として、エステル化反応工程、液相重
縮合反応工程、さらに必要に応じて固相重合反応工程に
より製造される。

【００１５】本発明に用いるＰＴＮ樹脂は、ナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、プロ
ピレングリコールまたはその誘導体とを主成分とし、必
要に応じて他の共重合成分および／または多官能化合物
を特定量加えた原料を、アンチモン、チタン、ゲルマニ
ウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属元素含有化合物を触媒として、エステル化反応
工程、液相重縮合反応工程、さらに必要に応じて固相重
合反応工程により製造される。

【００１６】本発明のポリエステル多層シートは、ＰＥ
Ｔ樹脂層とＰＴＮ樹脂層とをそれぞれ少なくとも１層以
上有するものである。ＰＴＮ樹脂層の重量比率は、ポリ
エステル樹脂全体の１０重量％以上であることが、ガス
バリア性に優れたシートが得られるために好ましい。

【００１７】本発明のポリエステル多層シートは、公知
の成形方法によって製造された、実質的に未延伸状態の
シートである。例えば、ＰＥＴ樹脂とＰＴＮ樹脂を２つ
以上の溶融押出し機を有する多層シート成形機に供給
し、各樹脂の溶融温度において溶融後、多層押出し用Ｔ
ダイよりシート状に押出し、冷却ドラムにより急冷して
成形する。得られる多層シートの形態として、ＰＥＴ樹
脂層とＰＴＮ樹脂層からなる２層構造シート、ＰＥＴ樹
脂層を中間層としＰＴＮ樹脂層を外層とする３層構造シ
ート、ＰＴＮ樹脂層を中間層としＰＥＴ樹脂層を外層と
する３層構造シートなどがあげられる。

【００１８】本発明のポリエステル多層シートは、熱成
形によりガスバリア性に優れた成形品となる。熱成形
は、多層シートを加熱、軟化せしめて所望の型に押し当
て、型とシートの隙間にある空気を除去し、大気圧によ
り型に密着せしめる真空成形法、あるいは大気圧以上の
圧縮空気によりシートを型に密着せしめる圧空成形法、
および真空成形、圧空成形を併用する成形法などが適用
できる。

【００１９】

【発明の効果】本発明のポリエステル多層シートは、ガ
スバリア性、透明性、成形性に優れ、長期間の保存を目
的とする食品容器として好適に使用できる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。

【００２１】（１）樹脂極限粘度（ＩＶ）ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定
装置（柴山科学製ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃
にて測定した。

【００２２】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔ
ｍ）ポリエステル樹脂を、示差走査熱量計（パーキン・エル
マー社製ＤＳＣ−７型）により、１０℃／分の昇温速度
にて測定した。

【００２３】（３）透明性（ヘーズ）厚さ０．５ｍｍのポリエステル多層シートを、ヘーズメ
ーター（日本電色製ヘーズメーター３００Ａ）によりＪ
ＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

【００２４】（４）酸素バリア性厚さ０．５ｍｍのポリエステル多層シートを、酸素透過
率測定装置（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ製ＯＸ−
ＴＲＡＮ１００型）によりＪＩＳＫ７１２６に準じ
て測定した。

【００２５】（５）熱成形性プラグアシスト付きの８個取り真空成形機にて、深さ５
５ｍｍ、開口径１００ｍｍの円筒形容器を成形し、完全
な容器ができたものを○、偏肉があったり、白濁が生じ
たものを×として評価した。

【００２６】実施例１〜４ＰＥＴ樹脂の製造工程ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸
と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対
してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、常圧
にてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、
所定量の二酸化ゲルマニウム触媒を加え、２８０℃、１
３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。二酸化ゲル
マニウムは０．８重量％の水溶液として添加した。得ら
れたＰＥＴ樹脂の物性を表１に示す。

【００２７】ＰＴＮ樹脂の製造工程ステンレス製オートクレーブに所定量の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルと、１，３−プロパ
ンジオールをグリコール成分が酸成分に対してモル比
１．８となるように仕込み、酢酸カルシウムを触媒とし
て２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エス
テル交換反応終了後、所定量の二酸化ゲルマニウム触媒
を加え、２８０℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を
行なった。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液
として添加した。得られたＰＴＮ樹脂の物性を表１に示
す。

【００２８】ＰＥＮ樹脂の製造工程ステンレス製オートクレーブに所定量の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルエステルと、エチレングリコ
ールをグリコール成分が酸成分に対してモル比１．８と
なるように仕込み、酢酸カルシウムを触媒として２３０
℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換
反応終了後、所定量の二酸化ゲルマニウム触媒を加え、
２８０℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なっ
た。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液として
添加した。得られたＰＥＮ樹脂の物性を表１に示す。

【００２９】多層シート成形３つの溶融押出し機を有する多層シート成形機（ＰＵＬ
ＡＣＯ製）を用い、表２に示した原料をそれぞれの押出
し機に供給して、厚み０．５ｍｍの多層シートを成形し
た。得られた多層シートの物性を表２に示す。

【００３０】比較例1 実施例1において、ＰＴＮ樹脂層を形成しない以外は、
実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。

【００３１】比較例２、３実施例1において、ＰＴＮ樹脂の代わりにＰＥＮ樹脂を
使用する以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果
を表３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者伊藤由実山口県防府市鐘紡町４番１号カネボウ合繊株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AF07 AF30 AH05 BB06 BC01 4F100 AK41B AK42A BA02 BA03 BA06 BA25A BA25B GB16 GB23 JD02 JL01 JN01 YY00A YY00B 4J002 CF06W CF08X GF00 GG01 GG02 4J029 AA03 AB01 AC01 AE03 BA04 CC06A HA01 HB01 HB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレート樹脂層と、
ポリトリメチレンナフタレート樹脂層とをそれぞれ少な
くとも１層以上有することを特徴とするポリエステル多
層シート。
【請求項２】ポリトリメチレンナフタレート樹脂層の
重量比率が、ポリエステル多層シート全体の１０％重量
以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステ
ル多層シート。
【請求項３】ポリトリメチレンナフタレート樹脂が、
２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジ
オールを重縮合して得られたものであることを特徴とす
る請求項１又は請求項２記載のポリエステル多層シー
ト。