JP2000297136A - 一液湿気硬化性ポリウレタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素
化合物との反応によって得られるイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマーと，加水分解によりアミンを生じる
潜在性硬化剤を用いる。 【効果】硬化に要する時間が短く，塗膜が発泡しにくい
のに加えて，柔軟性，伸長性，さらに耐光安定性に優れ
た硬化物を与える一液湿気硬化性ポリウレタン組成物，
該一液湿気硬化性ポリウレタン組成物を含有してなるシ
ーリング材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は建築用、車両用等に
好適に用いられる一液湿気硬化性ポリウレタン組成物、
該一液湿気硬化性ポリウレタン組成物を含有してなるシ
ーリング材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より，ポリウレタン樹脂はゴム弾
性，耐寒性，耐久性等の諸物性に優れていることからシ
ーリング材として近年特に利用されている。これらのポ
リウレタン樹脂の製造法は、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など
の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤ
Ｉ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートと活性水素化合
物との反応によって得られるポリウレタンプレポリマー
の末端イソシアネート基が、施工後、大気中の水分で硬
化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤
とポリオール、アミン類を含む硬化剤とを、施工時混合
して硬化させる二液型に大別される。

【０００３】このうち二液型は、硬化速度の調節が容易
であるが、施工時に各成分を計量し、撹拌混合する必要
がある。このため、計量、撹拌混合の操作ミスが原因で
硬化不良や硬化物物性の低下をきたすことがある。一
方、一液型は施工方法は簡単であるが、硬化が遅い、発
泡が生じるなどの欠点がある。この欠点を改良する方法
として、加水分解によりアミンを生成する潜在性硬化剤
を含有する一液湿気硬化性組成物が考案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの組成
物において、芳香族ジイソシアネートを用いた場合、太
陽光に暴露されることにより徐々に酸化を受け、黄変を
生じる。また、芳香族ジイソシアネートを用いたシーリ
ング材は、そのベンゼン環に由来する優れた高凝集力の
ために柔軟性が低く、伸長時のモジュラスが高いため施
工した目地の伸縮時に追従せず、目地を破壊するという
問題点を持っている。一方、脂肪族ジイソシアネートを
用いた場合は、硬化物の柔軟性が高く、低モジュラスと
なるが、反応性が極端に低くなるという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うなウレタンシーリング材の課題を解決するため、鋭意
研究を重ねた結果、多環式脂肪族ジイソシアネートと活
性水素化合物との反応によって得られるイソシアネート
末端ウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤を用いるこ
とにより、これらの課題を解決しうることを見いだし本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の
(1)〜(6)を提供するものである。 (1) 多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素化合物と
の反応によって得られるＮＣＯ含有率（重量基準、以下
ＮＣＯ％と称する）０．５〜２．８重量％のイソシアネ
ート末端ウレタンプレポリマーと、潜在性硬化剤を含有
することを特徴とする一液湿気硬化性ポリウレタン組成
物。 (2) 前記多環式脂肪族ジイソシアネートが以下の一般式
（Ｉ）で表されることを特徴とする(１)記載の一液湿気
硬化性ポリウレタン組成物。

【０００６】

【化２】 （ここで，ｍは1〜５，ｎは１〜５のそれぞれ整数を示
す） (3) 前記潜在性硬化剤が，下記一般式(II)で表されるポ
リアルジミンであることを特徴とする請求項１記載の一
液湿気硬化性ポリウレタン組成物。

【０００７】 Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）ｎ (II) （ただし,式中Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示
し、Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化
水素基、または分子量が７０〜６０００で２価もしくは
３価のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２または３
を示す。） (4) 多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素化合物と
の反応物がＮＣＯ含有率０．５〜２．８重量％となるよ
うに調整したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
と、潜在性硬化剤を混合すること特徴とする一液湿気硬
化性ポリウレタン組成物の製造方法。 (5) (1)〜(3)記載の一液湿気硬化性ポリウレタン組成
物を含有することを特徴とする一液シーリング材。 (6) 多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素化合物と
の反応物がＮＣＯ含有率０．５〜２．８重量％となるよ
うに調整したイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
と、潜在性硬化剤を混合して得られた一液湿気硬化性ポ
リウレタン組成物を用いて製造することを特徴とする一
液シーリング材の製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 （多環式脂肪族ジイソシアネート）本発明において使用
する多環式脂肪族ジイソシアネートとは、例えば２，５
（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、２−イソシアネートメチルー５（６）−
イソシアネートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、２−イソシアネートメチルー５（６）−イソシアネ
ートプロピルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イ
ソシアネートメチルー５（６）−イソシアネートブチル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアネート
メチルー５（６）−イソシアネートペンチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジイソシアネ
ートエチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５
（６）−ジイソシアネートプロピルビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、２，５（６）−ジイソシアネートブチル
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５（６）−ジイ
ソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン、５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，
２，２］オクタン、２−イソシアネートメチルー５
（６）−イソシアネートエチルビシクロ［２，２，２］
オクタン、２−イソシアネートメチルー５（６）−イソ
シアネートプロピルビシクロ［２，２，２］オクタン、
２−イソシアネートメチルー５（６）−イソシアネート
ブチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２−イソシア
ネートメチルー５（６）−イソシアネートペンチルビシ
クロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−ジイソシ
アネートエチルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，
５（６）−ジイソシアネートプロピルビシクロ［２，
２，２］オクタン、２，５（６）−ジイソシアネートブ
チルビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５（６）−
ジイソシアネートペンチルビシクロ［２，２，１］オク
タン、

【０００９】３（４），８（９）−ジイソシアネートメ
チルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３
（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソシアネ
ートエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、
３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソシア
ネートプロピルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカ
ン、３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イソ
シアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デ
カン、３（４）−イソシアネートメチル−８（９）−イ
ソシアネートペンチルトリシクロ［５，２，１，
０^2,6］デカン、３（４），８（９）−ジイソシアネー
トエチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、３
（４），８（９）−ジイソシアネートプロピルトリシク
ロ［５，２，１，０^{2, 6}］デカン、３（４），８（９）
−ジイソシアネートブチルトリシクロ［５，２，１，０
^2,6］デカン、３（４），８（９）−ジイソシアネート
ペンチルトリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカン、

【００１０】３（４），７（８）−ジイソシアネートメ
チルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）―イ
ソシアネートメチルー７（８）−イソシアネートエチル
ビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）―イソシ
アネートメチルー７（８）−イソシアネートプロピルビ
シクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）―イソシア
ネートメチルー７（８）−イソシアネートブチルビシク
ロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４）―イソシアネー
トメチルー７（８）−イソシアネートペンチルビシクロ
［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）−ジイ
ソシアネートエチルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナ
ン、３（４），７（８）−ジイソシアネートプロピルビ
シクロ［４，３，０^1,6］ノナン、３（４），７（８）
−ジイソシアネートブチルビシクロ［４，３，０^1,6］
ノナン、３（４），７（８）−ジイソシアネートペンチ
ルビシクロ［４，３，０^1,6］ノナン等であり、これら
単独またはこれらの混合物である。これらの多環式脂肪
族ジイソシアネートの中でも、特に好ましくは一般式
（Ｉ）で表される多環式脂肪族ジイソシアネートであ
り、これら単独またはこれらの混合物である。

【００１１】（活性水素化合物）本発明で使用される活
性水素化合物とは、例えば、分子末端に２個以上の水酸
基を有する化合物で、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、グル
コース、ソルビトール、シュークロース、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
１種または２種以上にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等の１種または２種以
上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールおよ
びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテト
ラメチレンエーテルグリコール等である。

【００１２】以上のほか、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２
種以上とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等あるいはその他の
低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以
上との縮合重合およびカプロラクトン等の開環重合して
得られるポリエステルポリオール。ヒマシ油等の水酸基
含有高級脂肪酸エステルも使用できる。更にはポリカー
ボネートポリオール、１，２−もしくは１，４−ポリブ
タジエンポリオールまたはこれらの水素添加物、アクリ
ルポリオールおよび前記の公知のポリエーテルポリオー
ル乃至ポリエステルポリオールにアクリロニトリル、ス
チレン、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化
合物をグラフト重合させて得たポリマーポリオール等も
使用できる。

【００１３】これら前記活性水素化合物は１種または２
種以上を混合して使用できる。また必要に応じ、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
リン、ソルビトール、シュークローストリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール等の低分子多価アルコール
を前記ポリオールに混合して使用することもできる。

【００１４】（イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ー）本発明において使用するイソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマーとは多環式脂肪族ジイソシアネートと活
性水素化合物とをイソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーのＮＣＯ含有率（以下ＮＣＯ％と記す）が０．５〜
２．８ｗｔ％になるように反応せしめたものである。本
発明のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーの製造
方法は、前記多環式脂肪族ジイソシアネートと前記活性
水素化合物とを一括してブレンドまたはどちらか一方を
先に仕込み他方を後から添加して１０〜１２０℃にて1
〜１５０時間反応させることにより製造される。反応を
速めるために公知の触媒を添加して反応させ製造しても
よい。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーのＮＣ
Ｏ％が０．５ｗｔ％以上であると、硬化物の硬度の観点
ですぐれ、また、２．８ｗｔ％以下であると硬化時の発
泡が抑制されたり、硬化物の柔軟性、伸長性に優れたも
のが得られクラックの発生を防止することができるので
好ましい。即ち、イソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーのＮＣＯ％が０．５〜２．８％の範囲内であるもの
がをシーリング材用として好ましく、ＮＣＯ％が０．８
〜２．６％の範囲がより好ましい。

【００１５】（潜在性硬化剤）本発明における潜在性硬
化剤とは、例えば、エナミン（英国特許１５７５６６６
号）、ポリアルジミンあるいはポリケチミン（英国特許
１０６４８４１号、独国特許３１３３７６９号、特開平
２−２８３７１０号公報、特開平４−２７９６２０号公
報）、β―ラクタム（特開平２−１６８号公報）、オキ
サゾリジン（特開平２−５５７１５号公報）等である。
この中で加水分解によりアミンが生成するものが好まし
い。

【００１６】（ポリアルジミン）特に、特開平４−２７
９６２０号公報にて開示されている下記一般式(II)で表
されるポリアルジミンは、これを潜在性硬化剤として含
有する一液湿気硬化性ポリウレタン組成物の硬化性、貯
蔵安定性、硬化物物性等の性能バランスが優れ最も好ま
しい。

【００１７】 Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）ｎ (II) （但し式中、Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示す。
Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素
基、または分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価
のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２または３を示
す。）上記一般式（II）で表されるポリアルジミンは、
以下に詳述するアミンとアルデヒドとをトルエンまたは
キシレン等の溶剤を用いて、酸触媒下にて共沸による脱
水反応を行い水滴分離器内への水分の留出が停止するま
で反応を続行して得られるものである。上記のアミンと
アルデヒドとの割合はアミン当量に対してアルデヒド１
〜２当量が好ましい。２価もしくは３価の炭化水素基、
または２価もしくは３価のポリオキシアルキレン基の２
価、３価とはＮと結合する炭素が２級、または３級炭素
である置換基であることを示している。

【００１８】一般式（II）で表されるポリアルジミンの
製造に使用されるアミンとしては、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン、４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、２，５（６）−ジアミノメチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３
（４），８（９）−ジアミノメチルトリシクロ［５，
２，１，０^2,6］デカン等の脂環族ジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシ
レンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル
トルエンー２，４または２，６−ジアミン等の芳香族ジ
アミン、水、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等にプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオ
キサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリ
コール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られ
るポリオキシアルキレンジアミン等のジアミンおよび
１，３，５−トリスアミノメチルベンゼン、１，３，５
−トリスアミノメチルシクロヘキサン等のトリアミン、
グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオ
キサイドおよび／またはエチレンオキサイドを付加重合
して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキ
シル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキ
レントリアミン等のトリアミン等がある。

【００１９】また、上記アミンと反応させるアルデヒド
としては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−
エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒ
ヂ、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベ
ンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアル
デヒド等がある。

【００２０】一般式(II)で表されるポリアルジミンにつ
いて詳細に説明する。一般式(II)中Yは炭素数２〜１５
の炭化水素基又は分子量が７０〜６０００のポリオキシ
アルキレン基を示し、Xは炭素数６〜１５のアリール基
を示し、nは２又は３を示し、Xは互いに同じでも異なっ
ていてもよい。Yは炭素数２〜１５の炭化水素基、また
は分子量が７０〜６０００のポリオキシアルキレンを示
す。炭化水素基としては以下のものが挙げられる。アル
キル基としては直鎖状の炭素数が４〜８、分岐状の炭素
数が４〜１０の等炭化水素基が挙げられる。シクロアル
キル基としては１〜３のシクロ環を有するものが使用で
き、１つのシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好まし
い。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換
基としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基
等が好ましい。アリール基としてはフェニル、及び置換
フェニル基がある。置換基数は１〜３である。置換基と
しては炭素数が１〜９のアルキル基等が挙げられる。n
＝２の場合の分子量が７０〜６０００のポリオキシアル
キレンとしては以下のものが挙げられる。

【００２１】水、又は二価アルコールにプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド等を付加重合する等の方法
で得たポリオキシアルキレングリコール類から誘導され
る基がある。二価アルコールとしては例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール等が挙げられる。n＝
３の場合の分子量が７０〜６０００のポリオキシアルキ
レンとしては以下のものが挙げられる。三価アルコール
にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加
重合する等の方法で得たポリオキシアルキレングリコー
ル類から誘導される基がある。三価アルコールとしては
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げら
れる。

【００２２】Xは炭素数６〜１５のアリール基を示す。X
で示すアリール基としては、フェニル基及び１以上の置
換基で置換された置換フェニル基がある。置換基として
は炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアル
コキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数とし
ては１〜３のものが好ましい。Xで示すアリール基の具
体例としては例えばフェニル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、プロポキシフェニル基等が好ましい。ま
た、Xは１分子中で異なっても、同一でも良い。

【００２３】一般式（II）で表されるポリアルジミン
は、ポリアミンとアルデヒドとを反応させる等により製
造することができる。ポリアルジミンの製造方法として
は、次の様なものが好ましい。例えば下記のポリアミン
と下記のアルデヒドとをトルエンまたはキシレン等の溶
剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行
なう。水滴分離器内において水分の留出が停止するまで
反応を続行することにより、ポリアルジミンが得られ
る。上記のポリアミンと上記のアルデヒドとの混合割合
はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当で
ある。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応
混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留
去して、ポリアルジミンを得ることができる。

【００２４】（アルジミン製造用ポリアミン）本発明の
アルジミンの合成に用いられるポリアミンはとして以下
のものが挙げられる。n＝２の場合、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等
の脂肪族ジアミン。４，４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシク
ロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサ
ン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリ
シクロ［５．２．１．０^2.6］デカン等の脂環族ジアミ
ン。ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、
３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジア
ミン等の芳香族ジアミン。水、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又
はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシア
ルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変
換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジア
ミン等が挙げられる。

【００２５】n＝３の場合、１，３，５−トリス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン等の脂環族トリアミン、１，
３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン等の芳香族ト
リアミン、トリアミン、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオ
キサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリ
オール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換してえられ
るポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が
挙げられる。この中でも特にエチレンジアミン、１，３
−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメ
チルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメ
チルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、キシリレンジア
ミン、ジアミノシクロヘキサン、３，５−ジエチルトル
エン−２，４−又は２，６−ジアミン、１，３，５−ト
リス（アミノメチル）シクロヘキサン、３（４），８
（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．
１．０２．６ ］デカン、ポリオキシアルキレントリア
ミン等の融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好まし
い。

【００２６】（アルジミン製造用アルデヒド）また、上
記ポリアミンと反応させるアルデヒドとしては、例え
ば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トル
アルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズア
ルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチル
ベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒ
ド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−ア
ニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等があ
る。

【００２７】（アルジミン製造用酸）アルジミンを合成
できるものであればいずれでもよいが蟻酸等の有機酸が
挙げられる。

【００２８】（一液湿気硬化性ポリウレタン組成物）本
発明において、一液湿気硬化性ポリウレタン組成物とは
潜在性硬化剤とイソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ーとを含有するものである。用いられる潜在性硬化剤は
加水分解によりアミンが生成するものが好ましい。前記
潜在性硬化剤と前記イソシアネート末端ウレタンプレポ
リマーは、潜在性硬化剤が加水分解して生ずるアミンの
場合は、そのアミンのアミノ基の数とイソシアネート末
端ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基の
数との比（アミノ基の数／イソシアネート基の数）が
０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．５となる割合
に配合する。本発明の一液湿気硬化性ポリウレタン組成
物の製造方法は、前記イソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーと前記潜在性硬化剤とを単に混合またはその他
の公知の攪拌および混練装置で充分混合させることによ
り製造される。本発明の一液湿気硬化性ポリウレタン組
成物は、例えば、建築用あるいは車両用等の一液シーリ
ング材として有用に用いられる。

【００２９】（一液シーリング材の添加剤）本発明の一
液湿気硬化性ポリウレタン組成物は一液シーリング材の
使用目的に応じて後記のチクソ性付与剤、充填剤、可塑
剤、その他の助剤を添加して使用することも可能であ
る。チクソ性付与剤としては、例えば、コロイダルシリ
カ、脂肪酸アミドワックス、ステアリン酸アルミニウ
ム、表面処理ベントナイト、ポリエチレン短繊維、フェ
ノール樹脂短繊維等があり、配合物中３〜１０重量％の
範囲で使用する。充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、酸化カルシウム、タルク、クレー、
硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、珪藻土、カ
ーボンブラック、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバ
ルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン樹脂
バルーン等があり、配合中５〜５０重量％の範囲で使用
する。

【００３０】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレ
ート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジ
イソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルホス
フェート（ＴＯＰ）等およびポリエステル、ウレタン化
ポリエーテル等のオリゴマー可塑剤があり、配合物中１
〜５０重量％の範囲で使用する。前記各成分の他に溶剤
（芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、石油系溶剤類、エ
ステル類、ケトン類、エーテルエステル類等）、接着付
与剤（シランカップラー、チタンカップラー、アルミニ
ウムカップラー等）、沈降防止剤、安定剤、着色剤（顔
料、染料等）、消泡剤等を必要に応じて使用しても良
い。前記のような充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、そ
の他の助剤等必要な添加物を配合して一液シーリング材
を製造する方法は、特に制限はなく、単に混合したり、
その他の公知の方法で、例えば、充填剤、可塑剤、チク
ソ性付与剤、その他の助剤等必要な添加物をプラネタリ
ミキサーまたはディゾルバーなどの混合機を用いて攪拌
混合した後、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーおよび前記加水分解によりアミンを生じる潜在性硬
化剤を加えて充分混合することもできる。この場合、注
意すべき点としては、各種添加物の水分含有率が高い時
は、予め脱水を施すか、またはゼオライト等の脱水剤を
添加するのが適当である。このようにして得られた一液
湿気硬化性ポリウレタン組成物は窒素雰囲気中にて密閉
缶に詰めて貯蔵する。

【００３１】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また本発明では特に断らない限り「％」等は重量
基準を示す。 〈試験方法〉１００％伸長時のモジュラス、引張強度、
破断伸度は、厚さ２ｍｍのシートをＪＩＳＫ-６３０１
により測定した。すなわち硬化性組成物を２３℃、相対
湿度５０％中で７日間硬化させ、この試料を更に５０℃
中に７日間放置したときの１００％モジュラス、引張強
度、破断伸度を測定した。硬化性は硬化性組成物が指触
にて２３℃、相対湿度５０％中でタックフリーとなるま
での時間を調べた。硬化時の発泡の有無は硬化性組成物
が２３℃、相対湿度５０％中で７日間経過した時点で目
視にて観察した。

【００３２】（ポリアルジミンの合成）攪拌機、温度
計、滴下ロートおよび水分分離機を備えた反応容器に、
２，５−異性体約６０％、２，６−異性体約４０％の混
合物であるジアミノメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン１６７．６ｇ、ぎ酸０．１ｇおよびトルエン５４
４．０ｇを入れ窒素気流下で室温にて混合した。約１０
分後、滴下ロートよりベンズアルデヒド２８８．３ｇを
約３０分間で滴下した。さらに昇温すると約９０℃で還
流が開始し、水分分離機内に水の留出が認められた。続
いて還流しながら水の留出が停止するまで約６時間反応
を続けた。留去した水は３９．２ｇであった。次に外温
を１５０℃に設定した。続いて、真空ポンプで１３３Ｐ
ａまで減圧し、トルエンおよび未反応のベンズアルデヒ
ドを留去した。留去後得られた反応物（Ａ−１）は３５
６．９ｇであった。ジアルジミン（Ａ-１）はアミン価
３３７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、室温にて淡黄色液体であ
った。

【００３３】（実施例１）１リットルのセパラブルフラ
スコに窒素フローしながら１０６．３ｇの２，５（６）
−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン（別名：ノルボルナンジイソシアネートメチル（以
下ＮＢＤＩと略す）コスモネートＮＢＤＩ三井化学
（株）製）を仕込み、ここに６２７．７ｇのＤｉｏｌ−
３０００（平均分子量３０００のポリオキシプロピレン
ジオール、三井化学（株）製）および２６５．０ｇのＭ
Ｎ−４０００（平均分子量４０００のポリオキシプロピ
レントリオール、三井化学（株）製）を徐々に加え、８
０℃に加熱、撹拌しながらしだいに１００℃に昇温し、
１０時間反応することにより反応を完結させ、ＮＣＯ％
＝１．６％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー
（Ｐ-１）を得た。２リットルのセパラブルフラスコに
窒素フローしながらウレタンプレポリマー（Ｐ-１）８
５０ｇ、 ジアルジミン（Ａ-１）５０ｇおよびキシレ
ン１００ｇを加え、常温、減圧下で３０分撹拌混合し、
本発明の一液湿気硬化性ポリウレタン組成物（Ｒ-１）
を得た。この一液湿気硬化性ポリウレタン組成物（Ｒ-
１）は表-１に示すように、良好な硬化性を示し、発泡
は生じなかった。また、低モジュラス、引張強度、伸び
等の機械物性にも優れていた。

【００３４】（実施例２）実施例１においてＮＢＤＩを
１２６．８ｇ、Ｄｉｏｌ−３０００を６１３．３ｇ、Ｍ
Ｎ−４０００を２５９．９ｇとした以外は実施例１と同
様にしてＮＣＯ％＝２．５％のイソシアネート末端ウレ
タンプレポリマー（Ｐ-２）を得た。実施例１において
ウレタンプレポリマー（Ｐ-２）を８２５ｇ、ジアルジ
ミン（Ａ-１）を７５ｇとした以外は実施例１と同様に
して、本発明の一液湿気硬化性ポリウレタン組成物（Ｒ
-２）を得た。この一液湿気硬化性ポリウレタン組成物
（Ｒ-２）は表-１に示すように、良好な硬化性を示し、
発泡は生じなかった。また、低モジュラス、引張強度、
伸び等の機械物性にも優れていた。

【００３５】（実施例３）１リットルのセパラブルフラ
スコに窒素フローしながら１１９．６ｇの２，５（６）
-ジイソシアネートエチル-［２，２，１］ヘプタン（ノ
ルボルナンジイソシアネートエチル）を仕込み、ここに
６１８．３ｇのＤｉｏｌ−３０００および２６２．１ｇ
のＭＮ−４０００を徐々に加え、８０℃に加熱、撹拌し
ながらしだいに１００℃に昇温し、１０時間反応するこ
とにより反応を完結させ、ＮＣＯ％＝１．６％のイソシ
アネート末端ウレタンプレポリマー（Ｐ-３）を得た。
実施例１においてウレタンプレポリマーをＰ-３とした
以外は実施例１と同様にして、本発明の一液湿気硬化性
ポリウレタン組成物（Ｒ-３）を得た。この一液湿気硬
化性ポリウレタン組成物（Ｒ-３）は表-１に示すよう
に、良好な硬化性を示し、発泡は生じなかった。また、
低モジュラス、引張強度、伸び等の機械物性にも優れて
いた。

【００３６】（比較例１）１リットルのセパラブルフラ
スコに窒素フローしながら１１４．１ｇのＩＰＤＩ（ヒ
ュルスジャパン（株）製）を仕込み、ここに６２２．２
ｇのＤｉｏｌ−３０００および２６３．７ｇのＭＮ−４
０００を徐々に加え、８０℃に加熱、撹拌しながらしだ
いに１００℃に昇温し、１０時間反応することにより反
応を完結させ、ＮＣＯ％＝１．６％のイソシアネート末
端ウレタンプレポリマー（Ｐ-４）を得た。実施例１に
おいてウレタンプレポリマーをＰ-４とした以外は実施
例１と同様にして、一液湿気硬化性ポリウレタン組成物
（Ｒ-４）を得た。この一液湿気硬化性ポリウレタン組
成物（Ｒ-４）は表-１に示すように、硬化性が極端に低
いものであった。また、伸びが低い傾向が見られた。

【００３７】（比較例２）１リットルのセパラブルフラ
スコに窒素フローしながら９０．９ｇのコスモネートＴ
-１００（２，４体含有量１００％のトリレンジイソシ
アネート、三井化学（株）製）を仕込み、ここに６３
８．５ｇのＤｉｏｌ−３０００および２７０．６ｇのＭ
Ｎ−４０００を徐々に加え、８０℃に加熱、撹拌しなが
らしだいに１００℃に昇温し、１０時間反応することに
より反応を完結させ、ＮＣＯ％＝１．６％のイソシアネ
ート末端ウレタンプレポリマー（Ｐ-５）を得た。前述
のウレタンプレポリマー（Ｐ-５）をそのまま一液湿気
硬化性ポリウレタン組成物（Ｒ-５）とした。この一液
湿気硬化性ポリウレタン組成物（Ｒ-５）は表-１に示す
ように、発泡を生じ、硬化物はモジュラスが高く、伸び
が低い傾向が見られた。

【００３８】（比較例３）実施例１においてＮＢＤＩを
１４９．６ｇ、Ｄｉｏｌ−３０００を５９７．３ｇ、Ｍ
Ｎ−４０００を２５３．１ｇとした以外は実施例１と同
様にしてＮＣＯ％＝３．５％のイソシアネート末端ウレ
タンプレポリマー（Ｐ-６）を得た。実施例１において
ウレタンプレポリマー（Ｐ-６）を７９９ｇ、ジアルジ
ミン（Ａ-１）を１０１ｇとした以外は実施例１と同様
にして、本発明の一液湿気硬化性ポリウレタン組成物
（Ｒ-６）を得た。この一液湿気硬化性ポリウレタン組
成物（Ｒ-６）は表-１に示すように、硬化物はモジュラ
スが高く、伸びが低い傾向が見られた。

【００３９】

【表１】

【００４０】（応用例実施例） 〈試験方法〉１００％伸長時のモジュラス、引張強度、
破断伸度、硬化性、発泡の有無は実施例と同様の方法で
行った。耐光性は物性評価用のシートをサンシャインウ
ェザオメーター２５０時間照射後、表面の黄変の度合い
を観察した。

【００４１】（応用例１）２リットルのプラネタリーミ
キサーにジオクチルフタレート１５５ｇ、炭酸カルシウ
ム２５５ｇ、酸化チタン５５ｇ、および耐候安定剤（イ
ルガノックス１０１０、日本チバガイギー（株）製）５
ｇを装入し、常温にて２０分混練し、続いて１００℃に
て混練しながら減圧下にて１時間脱水を行なった。次に
実施例１で得られた一液湿気硬化性ポリウレタン組成物
（Ｒ-１）４００ｇを装入し、常温にて２０分混練し
た。さらに、チクソ性付与剤（アエロジル＃Ｒ-９７
２、日本アエロジル（株）製）７０ｇ、キシレン６０ｇ
を加え、常温、減圧下で２０分撹拌混合し、本発明の一
液シーリング材（Ｓ-１）を得た。この一液シーリング
材（Ｓ-１）は表-２に示すように、良好な硬化性を示
し、発泡は見られなかった。また、低モジュラス、引張
強度、伸び等の機械物性にも優れていた。さらにはサン
シャイウェザオメーター２５０時間照射後においても表
面の黄変は認められなかった。

【００４２】（応用比較例１）２リットルのプラネタリ
ーミキサーにフタル酸ジオクチル１９５ｇ、炭酸カルシ
ウム２５５ｇ、酸化チタン５５ｇ、およびイルガノック
ス１０１０を５ｇ装入し、常温にて２０分混練し、続い
て１００℃にて混練しながら減圧下にて１時間脱水を行
なった。次に比較例２で得られた一液湿気硬化性ポリウ
レタン組成物（Ｒ-５）３２０ｇを装入し、常温にて２
０分混練した。さらに、アエロジル＃Ｒ-９７２を７０
ｇ、キシレン１００ｇを加え、常温、減圧下で２０分撹
拌混合し、一液シーリング材（Ｓ-２）を得た。この一
液シーリング材（Ｓ-２）は表-２に示すように、発泡が
見られた。さらにはサンシャイウェザオメーター２５０
時間照射後において、表面に黄変が認められた。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は多環式脂
肪族ジイソシアネートからなるイソシアネート末端ウレ
タンプレポリマー並びに潜在性硬化剤を含有しているこ
とから、空気中の水分と速やかに反応硬化して耐黄変性
および柔軟性、伸長性に優れた一液湿気硬化性ポリウレ
タン組成物を提供できるので、作業性に優れた一液シー
リング材として好適なものが得られる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB04 AB05 AC05 AC19 AD05 AE03 AE05 4J034 CA03 CA04 CA05 CA14 CA15 CA24 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC12 DA01 DB07 HA01 HA07 HA11 HC22 HC64 KB02 RA10 RA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素
   化合物との反応によって得られるＮＣＯ含有率０．５〜
   ２．８重量％のイソシアネート末端ウレタンプレポリマ
   ーと、潜在性硬化剤を含有することを特徴とする一液湿
   気硬化性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】前記多環式脂肪族ジイソシアネートが以下
   の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１記
   載の一液湿気硬化性ポリウレタン組成物。 【化１】 （ここでｍは1〜５，ｎは１〜５のそれぞれ整数を示
   す。）
3. 【請求項３】前記潜在性硬化剤が，下記一般式(II)で表
   されるポリアルジミンであることを特徴とする請求項１
   記載の一液湿気硬化性ポリウレタン組成物。 Ｙ−（−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ）ｎ (II) （ただし式中Ｘは炭素数６〜１５のアリール基を示し、
   Ｙは炭素数２〜１５、かつ２価もしくは３価の炭化水素
   基、または分子量が７０〜６０００で２価もしくは３価
   のポリオキシアルキレン基を示す。ｎは２または３を示
   す。）
4. 【請求項４】多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素
   化合物との反応物がＮＣＯ含有率０．５〜２．８重量％
   となるように調整したイソシアネート末端ウレタンプレ
   ポリマーと、潜在性硬化剤を混合すること特徴とする一
   液湿気硬化性ポリウレタン組成物の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜３記載の一液湿気硬化性ポリウ
   レタン組成物を含有することを特徴とする一液シーリン
   グ材。
6. 【請求項６】多環式脂肪族ジイソシアネートと活性水素
   化合物との反応物がＮＣＯ含有率０．５〜２．８重量％
   となるように調整したイソシアネート末端ウレタンプレ
   ポリマーと、潜在性硬化剤を混合して得られた一液湿気
   硬化性ポリウレタン組成物を用いて製造することを特徴
   とする一液シーリング材の製造方法。