JPH07103208B2 - 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法 - Google Patents

官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法

Info

Publication number
JPH07103208B2
JPH07103208B2 JP3505497A JP50549791A JPH07103208B2 JP H07103208 B2 JPH07103208 B2 JP H07103208B2 JP 3505497 A JP3505497 A JP 3505497A JP 50549791 A JP50549791 A JP 50549791A JP H07103208 B2 JPH07103208 B2 JP H07103208B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
macromonomer
block
vinyl
living
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3505497A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05505833A (ja
Inventor
ガイヤール，パトリス
バルビエ，イヴ
カー． ヴァルシュネ，シュニル
ティシー，フィリップ
ヤコブ，クリスチャン
フェイ，ロジェ
Original Assignee
エルフ アトケム ソシエテ アノニム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルフ アトケム ソシエテ アノニム filed Critical エルフ アトケム ソシエテ アノニム
Publication of JPH05505833A publication Critical patent/JPH05505833A/ja
Publication of JPH07103208B2 publication Critical patent/JPH07103208B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１つの（メタ）アクリルブロックを
含む官能性の多元ブロックよりなるマクロモノマーすな
わち官能性多元ブロックマクロモノマー（macromonomer
s multisequences functionnalises）と、その製造方法
とに関するものである。
各種のアルキルメタクリレートのブロック（sequence）
を含む三元共重合体は既に公知である。
“Polymer Preprints"29（１）第343〜345頁には、テト
ラヒドロフラン中で二官能性重合開始剤の存在下に−78
℃の温度でアニオン重合して得られる三元共重合体（タ
ーシャルブチルメタクリレート−ｂ−２−エチルヘキシ
ルメタクリレート−ｂ−ターシャルブチルメタクリレー
ト）が記載されている。この方法ではターシャルブチル
メタクリレートを20重量％まで含むブロック共重合体が
得られるが、その分子量分布はかなり広い。この三元共
重合体に種々のメタクリレートを組み込んだものは、エ
ステル基を後で加水分解および／または中和したとして
も、特定用途に適した特性を持たせることはできない。
一方、アクリレートブロックとメタクリレートまたは芳
香族ビニルブロックとを組み込んだ場合には、狭い分子
量分布を維持したまま各種の用途に適した特性を付与す
ることができる。
また、アニオン重合法で得られたリビングポリマーはハ
ロゲン化合物のような重合停止剤と反応させることがで
きるということ及び好ましくない副反応を避けるため
に、この重合停止反応の前に低級アルキレンオキシドま
たは硫化物と予め反応させることができるということも
公知である。重合停止剤自体がエチレン性α、β−不飽
和基またはその他の重合可能な基を有する場合には、マ
クロモノマーといわれるポリマーが得られる。このマク
ロモノマーの例はアメリカ合衆国特許第3,786,116号、
第3,842,059号、ヨーロッパ特許第EP-A-104046号および
アメリカ合衆国特許第4,567,239号に記載されている。
ポリマー鎖の末端にスチレンまたはメタクリレートエス
テル基を有するポリ（アルキルメタクリレート）マクロ
モノマーはルツ（P.Lutz）達の“Poly.Bull."12,78 198
4に記載されている。スミス（S.D.Smith）達の“Polyme
r preprints"（29）、２、1988、LNo.3776 第48〜49頁
にはポリマー鎖の一端にビニル基（重合停止剤として４
−ビニルベンゾイルクロライドを用いた場合）またはア
ニオンO-（重合停止剤としてベンズアルデヒドを用いた
場合）（このアニオンはメタクリロイルクロライドおよ
びクロロメチルスチレンと反応させることが可能）を有
するメチルメタクリレートのマクロモノマーまたはヒド
ロキシル基を有するマクロモノマーが得られるというこ
とが記載されている。
特開昭62-232,408号には、３−メルカプトプロピオン酸
の存在下で重合を行うことによって末端にカルボキシル
基を有するブチルアクリレートのマクロモノマーを合成
する方法が記載されている。このカルボキシル基末端を
グリシジルメタクリレートと反応させると、末端にメタ
クリロイロキシ基を有するブチルアクリレートのマクロ
モノマーが得られる。このマクロモノマーの多分散度指
数は約1.8である。最初の段階で２−メルカプトエタノ
ールを用いた場合には、末端にヒドロキシル基を有する
ポリマーが得られる。
本発明が解決しようとする課題は、アクリルブロックを
有する多元ブロックポリマーを有利な点と、マクロモノ
マーの反応性とを組み合わせた方法、すなわち、官能性
の多元ブロックマクロモノマーの製造方法を提供するこ
とにある。
本発明の第１の対象は下記の式（Ｉ）または（II）で表
される官能性多元ブロックマクロモノマーにある： （ＡｍＢｎＣｐＦ （Ｉ） ＦＡｍＢｎＣｐＦ （II） （ここで、 ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリル、芳香族ビニ
ル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよ
びマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマー
のブロックを示すが、ブロックＡおよびＣの少なくとも
１つはブロックＢとは相違し、ブロックＡ、ＢおよびＣ
の少なくとも１つは（メタ）アクリルブロックであり、 ｍ、ｎおよびｐは各ブロックのモノマーユニットの数を
示す整数であり、３≦ｎ≦1000、０≦ｍ≦1000、０≦ｐ
≦1000であるが、ｍとｐが同時に０になることはなく、 Ｆは末端がO-、OH、エチレン性α、β−不飽和基または
オキシラン基で終わる基を表す）。
本発明の官能性多元ブロックマクロモノマーは多元ブロ
ックポリマー（ＡｍＢｎＣ）ｐが約5000〜約30
0000の数平均分子量を有し、および／または、約1.05〜
約2.0の分子量の多分散度指数を有するのが好ましい。
本発明でアクリルモノマーとはアルキル基が１〜18個の
炭素原子を有する第１級、第２級または第３級アルキル
アクリレートを意味し、このアルキル基は必要に応じて
塩素、フッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子および
／または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されて
いてもよい。具体的には、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、イソデシルアクリレートの他、フェニルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、アルキルチオア
ルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレー
ト、アクリロニトリルおよびジアルキルアクリルアミド
が挙げられる。
本発明でメタクリルモノマーとはアルキル基が１〜18個
の炭素原子を有するアルキルメタクリレートのモノマー
を意味し、このアルキル基は必要に応じて塩素、フッ素
等の少なくとも１つのハロゲン原子および／または少な
くとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよい。
例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、ｎ−アミルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、ｉ−オクチルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレートの他にグリシジルメタクリレー
ト、ノルボルニルメタクリレート、メタクリロニトリル
およびジアルキルメタクリルアミド等がある。
本発明で芳香族ビニルモノマーとはエチレン性不飽和基
を有する芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−
メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキ
シメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシ
スチレン、3,4−ジメチルスチレン、２−クロロスチレ
ン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチ
レン、3-tert−ブチルスチレン、2,4−ジクロロスチレ
ン、2,6−ジクロロスチレンおよび１−ビニルナフタレ
ンなどを意味する。
ジエンモノマーとは共役または非共役の直鎖または環状
ジエンを意味し、例としてはブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、２−アルキル−2,5−ノルボルナジエン、５−エ
チレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−
２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノル
ボルネン、1,5−シクロオクタジエン、ビシクロ［2,2,
2］オクタ−2,5−ジエン、シクロペンタジエン、4,7,8,
9−テトラヒドロインデンおよびイソプロピリデンテト
ラヒドロインデンなどがある。
アルキレンオキシドとしては特にエチレンオキシドおよ
びプロピレンオキシドがある。
ラクタムおよびラクトンとは、特にカプロラクタムおよ
びカプロラクトンを意味する。
マレイミドとしては特に下記の式を有するＮ−置換マレ
イミドが挙げられる： ここで、 Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基またはアルキルアリール基である。
このＮ−置換マレイミドの例としては特にＮ−エチルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、N-tert−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよ
びＮ−フェニルマレイミド等を挙げることができる。
本発明のマクロモノマーは、整数ｍおよびｐのいずれか
がゼロの場合にはジブロックとなる。ジブロックマクロ
モノマーとしては特に下記の群を挙げることができる： 芳香族ビニル−ｂ−アクリル、 芳香族ビニル−ｂ−メタクリル、 アクリル−ｂ−メタクリル、 ジエン−ｂ−アクリル、 ジエン−ｂ−メタクル、 ビニルピリジン−ｂ−アクリル、 ビニルピリジン−ｂ−メタクリル、 アクリル−ｂ−マレイミド、 メタクリル−ｂ−マレイミド、および tert−ブチルメタクリレート−ｂ−アルキレンオキシ
ド。
本発明のマクロモノマーは、整数ｍおよびｐがいずれも
ゼロでない場合にはトリブロックとなる。トリブロック
マクロモノマーの中では特に下記のトリブロックマクロ
モノマーが挙げられる： メタクリル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル、 アクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−アクリル、 メタクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ−メタクリル、 （メタ）アクリル−ｂ−ジエン−（メタ）アクリル、 芳香族ビニル−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル、 ジエン−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル、 芳香族ビニル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル、 マレイミド−ｂ−（メタ）アクリル−ｂ−マレイミド、 アクリル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル。
ブロックＡとブロックＣが同じ種類の場合には、以下で
「第２方法」として説明する方法で重合することによっ
て、該モノマーの反復単位が同じ数のモノマーブロック
とすることができる。この場合には、一般に、中心のブ
ロックＢが共重合体全体の10〜99重量％になる。
本発明の変形例では、上記のようなアクリルおよび／ま
たはメタクリルモノマーブロックよりなるブロックを加
水分解して対応するアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸のブロックとし、必要に応じてこのブロックをさら
にケン化して、対応するアルカリ金属アクリレートおよ
び／またはメタクリレートのブロックとすることも可能
である。
本発明の別の変形例では、上記アクリルおよび／または
メタクリルモノマーブロックよりなるブロックを、エス
テル変換して別のアクリルおよび／またはメタクリルモ
ノマーブロック、例えば第３級または第２級アクリレー
トを第１級アクリレートで置き換えることもできる。
式（Ｉ）を有する多元ブロックマクロモノマーは以下に
示す第１方法で得ることができる： （１）少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩より選択された少なく
とも１種類のリガンドと、窒素を含まない大環状キレー
ト剤とからなる開始系を用いて、少なくとも１種類のモ
ノマーＡのアニオン重合を行ってポリマーブロックのリ
ビングチェーン(A)m -を作り、 （２）上記で得られたリビングチェーン(A)m -を、少な
くとも１種類の上記リガンドの存在下で、モノマーＢと
反応させてリビングジブロックコポリマー（Ａｍ
Ｂ）n -を作り、 （３）必要な場合には、上記で得られたジブロックコポ
リマー（ＡｍＢ）n -を、少なくとも１種類の上記リ
ガンド存在下で、モノマーＣと反応させ、リビングトリ
ブロックコポリマー（ＡｍＢｎＣ）p -を作り、 （４）段階（２）または（３）で得られたリビングブロ
ックポリマーを官能基付与剤と反応させて、末端にビニ
ル基、O-基またはオキシラン基を有する多元ブロックマ
クロモノマーとし、 （５）段階（４）で得られた多元ブロックマクロモノマ
ーがO-末端を有する場合は、必要に応じて、それと第２
の官能基付与剤と反応させて、ヒドロキシル末端または
ビニル末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作
り、 （６）段階（５）で得られた多元ブロックマクロモノマ
ーがビニル基末端を有する場合は、必要に応じて、その
アクリル基をエステル交換するか、あるいは加水分解
し、場合によってはさらにケン化する。
段階（１）で使用する重合開始剤は下記の式を有する化
合物の中から選択することができる： (R)p−Ｍ （ここで、 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属（結合価ｐが
１または２）を表し、 Ｒは２〜６個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す
るアルキル基、置換されていてもよいアリール基または
少なくとも１つのフェニル基で置換された１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を表す） (C6H5)2CHM′ （ここで、 Ｍ′はリチウム、ナトリウムおよびカリウムの中から選
択される） これらの一官能性開始剤としては、例えば、sec−ブチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウ
ム、α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニルヘ
キシルリチウム（DPHLi）、ジフェニルメチルリチウ
ム、ジフェニルメチルナトリウムまたはジフェニルメチ
ルカリウムおよび1,1−ジフェニル−３−メチルペンチ
ルリチウムなどがある。
リガンドとしてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化
物、ホウ化物、硫酸塩、硝酸塩およびホウ酸塩；アルカ
リ金属の有機塩、例えばアルコラート、α位が上記金属
で置換されたカルボン酸のエステル、上記金属と下記の
基（Ａ）〜（Ｄ）とが結合した化合物の中から選択する
ことができる： （ここで、R1は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基、３〜20個の炭素原子を有する
シクロアルキル基または６〜14個の炭素原子を有するア
リール基を表す） （ここで、 ＹとＺは水素原子またはハロゲン原子で、互いに同じで
も異なっていてもよく、 ｎは０〜４までの整数であり、 Ｘはハロゲン原子を表し、 ｍは０〜２までの整数を表す） （Ｃ）Ｏ−SO2−CT3 （ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す） （Ｄ）B(R2)4 （ここで、R2は水素原子、アルキル基またはアリール基
の中から選択される）。
（Ａ）の基の例としてはアセテート、プロピオネートお
よびベンゾエート基がある。（Ｂ）の基の例としてはα
−ブロモアセテートおよびトリフルオロアセテート基が
ある。（Ｃ）の基の例としてはトリフルオロメタンスル
ホン酸基およびメタンスルホン酸基がある。（Ｄ）の基
の例としては水素化ホウ素およびテトラフェニルボライ
ドがある。
このリガンドは、環状ポリエーテル（クラウンエーテル
とも呼ばれる）および環状ポリチオエーテルより選択さ
れる窒素を含まない大環状キレート剤、例えば環部分が
少なくとも14の炭素と酸素原子を含み、環内の各酸素原
子が２〜３個の炭素原子で互いに隔てられているような
大環状ポリエーテルで構成することもできる。このよう
な大環状ポリエーテルはアメリカ合衆国特許第3,687,97
8号、第4,826,941号に記載されている。これらの特許の
内容は本明細書の一部をなす。
本発明方法の第１段階で使用するリガンドの割合は重合
開始剤によって大きく変化する。この量は重合開始剤の
モル数より多くすることができる。また、この量を重合
開始剤のモル数と同じか、それ以下にすることもでき
る。リガンドは重合開始剤に対するモル比で少なくとも
0.3〜約50まで導入するのが好ましい。本発明方法の段
階（１）〜（３）では、重合を水分と酸素が存在しない
状態且つ少なくとも１つの溶剤、好ましくは芳香族溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、
ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェ
ニル、デカリン、テトラリンおよびジメチルホルムアミ
ドの中から選択される少なくとも１種類の溶媒の存在下
で行うのが好ましい。
重合温度は約−78℃〜＋20℃であるが、アルカリ金属の
アルコラートをメチルメタクリレート重合のリガンドと
して用いる場合には＋60℃まで上げることもできる。
本発明の段階（４）は段階（１）〜（３）と同一の反応
媒体物中で官能基を付与するカルバニオンの種類に応じ
た温度−78℃〜＋20℃で、重合開始剤に対する官能基付
与剤の量を一般には１〜10とし、通常10分〜３時間で行
う。この段階（４）で使用する官能基付与剤としては、
ビニルブロミド、アリルブロミド、アリルクロライド、
ビニルクロライド、ｐ−ビニルベンジルハライド、メタ
クリロイルクロライドまたは４−ビニルベンゾイルクロ
ライドのようなビニルモノハライドや、クロロジメチル
シリルプロピルメタクリレート、４−（クロロジメチル
シリル）スチレン、４−（ジクロロメチルシリル）スチ
レン、４−（クロロジメチルシリル）−α−メチルスチ
レン、４−（トリクロロシリル）スチレン、４−（トリ
クロロシリル）−α−メチルスチレンおよび４−（クロ
ロジメチルシリル）−α−メチルスチレンのようなクロ
ロシランなどを使用することができる。
末端にオキシラン基を有する多元ブロックマクロモノマ
ーを得るためには段階（４）でエピクロロヒドリンのよ
うな化合物を官能基付与剤として使用するのが好まし
い。
官能基付与剤として下記の式のアルデヒドを使用するこ
ともできる： （ここで、R1は置換基を有していてもよい好ましくは芳
香族の炭化水素基を表す） この場合に得られるマクロモノマーは下記の式で表され
る： （ここで、Ｍは重合開始剤の金属を表す） このマクロモノマーの末端のOMは段階（５）でプロトン
性試薬、例えば水またはアルコールによって不活性化し
てOH末端にするか、ハライドHaF′（Ｆ′は末端ビニル
官能基を有する）との反応でＯ−Ｆ′末端へ変換する。
アルデヒドとしては、ベンズアルデヒドおよびアンスラ
セニルアルデヒドを挙げることができ、ハライドHaF′
としては任意の酸塩化物、例えばメタクリロイルクロラ
イドまたはアクリロイルクロライドを挙げることができ
る。
段階（４）または（５）の終了時に得られるマクロモノ
マーは溶媒または溶媒混合物、例えばメタノール、メタ
ノールと水の混合物、ヘプタン等の中で沈澱分離するこ
とができる。分離したマクロモノマーはアメリカ合衆国
特許第4,636,540号に記載の方法で精製することができ
る。
本発明の多元ブロックマクロモノマーは段階（６）で、
温度約70℃〜170℃、圧力１〜15バールで、マクロモノ
マーに対して約0.5〜10重量％の酸触媒、例えばパラ−
トルエンスルホン酸、メタントルエンスルホン酸または
塩酸などの存在下で、ジオキサン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジグリム、ジメチルイソブチルケトンまた
は反応を均一相で行うことができるような混合溶媒中
で、加水分解することができる。加水分解後にヘプタン
中で沈澱分離させ、濾過・洗浄して触媒を完全に除去
し、最後に乾燥させる。さらに、水酸化カリウムのメタ
ノール溶液またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドのトルエンとメタノール混合溶液を用いて中和して対
応するマクロアイオノマーまたは多価電離性（polyelec
trolyte）マクロモノマーとすることもできる。
本発明のマクロモノマーが第３級または第２級アルキル
アクリレートに由来するブロックを有する場合には、こ
のブロックを公知の方法でエステル変換して第１級アル
キルアクリレートブロックとすることもできる。
式（II）を有する多元ブロックマクロモノマーは下記の
第２方法で得ることができる： （１）少なくとも１種類の二官能基性開始剤と、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩の中から選択される
少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含まない大環状
キレート剤とから成る開始系の存在下で、少なくとも１
種類のモノマーＢをアニオン重合させて、リビングポリ
マー(B)n -を作り、 （２）このリビングポリマー(B)n -を、少なくとも１種
類の上記リガンドの存在下で、少なくとも１種類のモノ
マーＡと反応させててリビングトリブロックコポリマー
−（ＡｍＢｎＣ）p -を作り、 （３）このリビングトリブロックコポリマーを、少なく
とも１種類の官能基付与剤と反応させて、２つのビニル
基末端、O-末端またはオキシラン基末端を有するトリブ
ロックマクロモノマーを作る （４）段階（３）で得られたトリブロックマクロモノマ
ーがO-末端を有する場合には、これを第２の官能基付与
剤と反応させて少なくとも１つのヒドロキシル基末端ま
たはビニル基末端を有するトリブロックマクロモノマー
とし、 （５）段階（４）で得られた得られたトリブロックマク
ロモノマーがビニル基末端を有する場合は、アクリル基
をエステル交換するか、加水分解し、必要な場合にはさ
らにケン化を行う。
この第２方法の最初の段階で使用する二官能性の重合開
始剤としては特に1,4−ジリチオ−1,1,4,4−テトラフェ
ニルブタン、2,4−ジソジオ−1,1,4,4−テトラフェニル
ブタン、ナフタレンソジウム、ナフタレンリチウムおよ
びナフタレンカリウムおよびその類縁体の中から選択す
ることができる。
段階（１）および（２）の重合反応におけるリガンドの
種類と量および段階（３）で使用する官能基付与剤の種
類、比率および反応条件は第１方法の段階（４）で説明
したものと同じである。官能基付与剤としてアルデヒド
を使用した場合には下記の式のトリブロックモノマーが
得られる： （Ｍは重合開始剤の金属を表す） このトリブロックモノマーのOM末端は段階（４）で水や
アルコールといったプロトン性化合物によって不活性化
してOH末端とするか、ハライドHaF′（Ｆ′はビニル基
末端を有する）との反応によってＯ−Ｆ′末端へ変換す
る。
段階（５）階でのトリブロックマクロモノマーの加水分
解、中和反応およびエステル交換反応は、第１方法の段
階（６）で説明したものと同じ条件で行う。
第１方法の段階（４）と第２方法の段階（３）での官能
基付与率は官能基付与剤の純度、反応時間および温度に
大きく依存する。この官能基付与率はプロトンのNMRを
用いて測定する。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲が以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例１ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある４リットル用の反
応器中に予め乾燥させた塩化リチウム7.5gを導入する。
暗黒下で保存しておいた精製済みのテトラヒドロフラン
2000cm3を添加し、攪拌しながらsec−ブチルリチウム1
7.7×10-3を添加する。混合物の温度を−60℃とし、メ
チルアクリレート133gを添加し、30分後にtert−ブチル
アクリレート44gを添加する。15分間反応を行い、アニ
オン重合方法の常法に従って溶媒とモノマーとを除去す
る。特に、アクリレートとメタクリレートは水素化カル
シウムとトリエチルアルミニウムとで順に処理する。
収率100％で、下記特性を有するジブロックコポリマー
を得る： Mn（メタクリレート） ＝9000 Mn（アクリレート） ＝4000 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.3 得られたリビングジブロックコポリマーを−50℃で１時
間、5.3×10-2モルのベンズアルデヒドと反応させ、次
いで7.1×10-2モルのメタクリロイルクロライドと反応
させる。得られたマクロモノマーを水とメタノールの等
量混合物中で沈澱させて分離する。NMRで測定した得ら
れたジブロックマクロモノマーの官能基付与率は75％で
あった。
実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、添加物の量を以下のよう
に変え、メチルメタクリレート溶液を導入する前にtert
−ブチルアクリレート溶液を添加する。
リチウムクロライド 3.0g sec−ブチルリチウム 7.1×10-3モル tert−ブチルアクリレート 142g メチルメタクリレート 35g ベンズアルデヒド 2.1×10-2モル メタクリロイルクロライド 2.8×10-2モル 以上の条件で、以下のような特性を有するジブロックマ
クロモノマーが得られる： Mn（アクリレート） ＝34000 Mn（メタクリレート） ＝ 8000 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.35 官能基付与率 ＝55％ 実施例３ 実施例１の手順を用いて３段階の操作を行い（第１段
階：メチルメタクリレートで30分；第２段階:tert−ブ
チルアクリレートで15分；第３段階：メチルメタクリレ
ートで30分）、さらに添加物の量を以下のように変え
て、トリブロックマクロモノマー（メチルメタクリレー
ト−ｂ−tert−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタク
リレート）を得た： リチウムクロライド 2.9g sec−ブチルリチウム ７×10-3モル メチルメタクリレート 35g tert−ブチルアクリレート 105g ベンズアルデヒド 2.1×10-2モル メタクリロイルクロライド 2.8×10-2モル 以上の条件で以下のようなトリブロックマクロモノマー
が得られる： Mn（メタクリレート） ＝ 6300 Mn（アクリレート） ＝21000 Mn（メタクリレート） ＝ 9500 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.42 官能基付与率 ＝65％ 実施例４ 実施例２の操作を繰り返すが、sec−ブチルリチウムを
ナフタレンリチウムに代え、添加物の量を以下のように
変えてトリブロックマクロモノマー（メチルメタクリレ
ート−ｂ−tert−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタ
クリレート）を得た： リチウムクロライド 7.4g リチウムナフタレン〔sic〕 17.7×10-3モル メチルメタクリレート 44g tert−ブチルアクリレート 133g ベンズアルデヒド 5.3×10-2モル メタクリロイルクロライド 7.1×10-2モル 以上の条件で、以下のような特性を有するトリブロック
マクロモノマーが得られる： Mn（アクリレート） ＝22300 Mn（メタクリレート） ＝12200 Mw/Mn（コポリマ全体） ＝1.48 官能基付与率 ＝60％ 実施例５ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある250ml用の反応器
中に減圧下、130℃で、予め乾燥させた2.5×10-3モルの
リチウムクロライドを導入する。ナトリウムとベンゾフ
ェノンを用いて脱水したテトラヒドロフラン20mlを添加
し、次いで攪拌しながら0.5×10-3モルのsec−ブチルリ
チウムを添加する。アセトンとドライアイスとの混合物
を用いて反応混合物を−78℃まで冷却し、予め水素化カ
ルシウムとフルオレニルリチウムとを用いて脱水したス
チレン1gを加え、15分後に2mlのテトラヒドロフラン
（ポリスチリルリチウムで脱水したもの）中に希釈した
tert−ブチルアクリレート（水素化カルシウムとトリエ
チルアルミニウムとで脱水したもの）1gを添加する。さ
らに15分間重合させて、以下の特性を有するジブロック
コポリマーを100％の収率で得る： Mn（スチレン） ＝2100 Mn（アクリレート） ＝4200 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.24 得られたリビングジブロックコポリマーを−78℃で、予
め蒸留により精製した10-3モルの４−ビニルベンゾイル
クロライドと反応させる。ブルカー（BRUKER）のAN400
スペクトロメーターを用いてプロトンNMRで測定したジ
ブロックマクロモノマーの官能基付与率は100％であっ
た。
実施例６ 実施例５の操作を繰り返すが、sec−ブチルリチウムを
ナフタレンリチウムに代え、添加物の量を以下のように
変えた： リチウムクロライド ＝５×10-3モル テトラヒドロフラン ＝30ml ナフタレンリチウム ＝10-3モル スチレン ＝1g tert−ブチルアクリレート ＝2g（4mlのTHF中） ４−ビニルベンゾイルクロライド ＝２×10-3モル 以上の条件で以下の特性を有するトリブロックマクロモ
ノマーが得られる： Mn（スチレン） ＝2200 Mn（アクリレート） ＝6800 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.3 官能基付与率 ＝100％ 実施例７ 実施例５の操作を繰り返すが、反応を３段階で実施し
（最終段階は1gのメチルメタクリレートを15分間重合さ
せる）、テトラヒドロフランの量を30mlに変えて以下の
特性を持つトリブロックマクロモノマー（スチレン−ｂ
−tert−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレー
ト）を得る： Mn（スチレン） ＝2100 Mn（アクリレート） ＝4300 Mn（メタクリレート） ＝6500 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.3 官能基付与率 ＝100％ 実施例８ 実施例５で得られたスチレン−ｂ−tert−ブチルアクリ
レートジブロックコポリマーを、−78℃で４時間、10-3
モルの４−（クロロジメチルシリル）−α−メチルスチ
レンと反応させる。
実施例５と同じ方法で測定した官能基付与率は67％であ
った。
実施例９ スチレンをメチルメタクリレートに代えて実施例５の操
作を繰り返し、以下の特性を持つジブロックコポリマー
を得る： Mn（メタクリレート） ＝2500 Mn（アクリレート） ＝2300 Mw/Mn（コポリマー全体） ＝1.2 このコポリマーを−78℃で４時間、10-3モルの４−（ク
ロロジメチルシリル）−α−メチルスチレンと反応させ
る。実施例５と同じ方法で測定したこのジブロックマク
ロモノマーの官能基付与率は59％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティシー，フィリップ ベルギー国 4121 ヌーヴィル アン コ ンドロ ボワ ドュ ロニャック 85 (72)発明者 ヤコブ，クリスチャン ベルギー国 4342 オグノール ショセ ６ (72)発明者 フェイ，ロジェ ベルギー国 4121 ヌープレ ルゥト ド ュ コンドロ 144

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の式（Ｉ）または（II）で表される官
    能性多元ブロックマクロモノマー： （ＡｍＢｎＣｐＦ （Ｉ） ＦＡｍＢｎＣｐＦ （II） （ここで、 ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリル、芳香族ビニ
    ル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジン、ビニルピロ
    リドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよ
    びマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマー
    のボリマーブロックを表すが、ボリマーブロックＡおよ
    びＣの少なくとも１方はボリマーブロックＢとは相違し
    且つブロックＡ、ＢおよびＣの少なくとも１方は（メ
    タ）アクリルブロックであり、 ｍ、ｎおよびｐは各ボリマーブロックの単位モノマーの
    数を示す整数で、３≦ｎ≦1000、０≦ｍ≦1000、０≦ｐ
    ≦1000であり、ｍとｐが同時に０になることはなく、 Ｆは末端がO-、OHまたはエチレン性α、β−不飽和基で
    終わる基を表す）
  2. 【請求項２】多元ブロックポリマー（ＡｍＢｎ
    Ｃ）ｐの数平均分子量が約5,000〜300,000であり、およ
    び／または分子量の多分散度指数が約1.05〜2.0である
    請求項１に記載の官能性多元ブロックマクロモノマー。
  3. 【請求項３】（１）少なくとも１種類の一官能性開始剤
    と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩より選択
    された少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含まない
    大環状キレート剤とからなる開始系を用いて、少なくと
    も１種類のモノマーＡのアニオン重合を行ってポリマー
    ブロックのリビングチェーン(A)m -を作り、 （２）上記で得られたリビングチェーン(A)m -を、少な
    くとも１種類の上記リガンドの存在下で、モノマーＢと
    反応させてリビングジブロックコポリマー（Ａｍ
    Ｂ）n -を作り、 （３）必要な場合には、得られたジブロックコポリマー
    （ＡｍＢ）n -を少なくとも１種類の上記リガンド存
    在下でモノマーＣと反応させてリビングトリブロックコ
    ポリマー（ＡｍＢｎＣ）p -を作り、 （４）段階（２）または（３）で得られたリビングブロ
    ックポリマーを官能基付与剤と反応させて、末端にビニ
    ル基、O-基またはオキシラン基を有する多元ブロックマ
    クロモノマーを得る ことを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ）の多元ブロ
    ックマクロモノマーの製造方法。
  4. 【請求項４】段階（４）でO-末端を有する多元ブロック
    マクロモノマーを作り、段階（５）で、この多元ブロッ
    クマクロモノマーを第２の官能基付与剤と反応させて、
    ヒドロキシル末端またはビニル末端を有する多元ブロッ
    クマクロモノマーを作る請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】段階（５）でビニル基末端を有する多元ブ
    ロックマクロモノマーを作り、段階（６）で、この多元
    ブロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換す
    るか、あるいは加水分解し、必要に応じてさらにケン化
    を行う請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】（１）少なくとも１種類の二官能基性開始
    剤と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の中か
    ら選択される少なくとも１種類のリガンドと、窒素を含
    まない大環状キレート剤とから成る開始系の存在下で、
    少なくとも１種類のモノマーＢをアニオン重合させて、
    リビングポリマー(B)n -を作り、 （２）このリビングポリマー(B)n -を、少なくとも１種
    類の上記リガンドの存在下で、少なくとも１種類のモノ
    マーＡと反応させててリビングトリブロックコポリマー
    −（ＡｍＢｎＣ）p -を作り、 （３）このリビングトリブロックコポリマーを、少なく
    とも１種類の官能基付与剤と反応させて、２つのビニル
    基末端、O-末端またはオキシラン基末端を有するトリブ
    ロックマクロモノマーを作る ことを特徴とする請求項１に記載の式（II）の多元ブロ
    ックマクロモノマーを製造する方法。
  7. 【請求項７】段階（３）でO-末端を有するトリブロック
    マクロモノマーを作り、段階（４）で、このトリブロッ
    クマクロモノマーを第２の官能基付与剤と反応させて、
    少なくとも１つのヒドロキシル基末端またはビニル基末
    端を有するトリブロックマクロモノマーとする請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】段階（４）でビニル基末端を有するトリブ
    ロックマクロモノマーを作り、段階（５）で、このトリ
    ブロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換す
    るか、あるいは加水分解し、必要な場合にはさらにケン
    化を行う請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】官能基付与剤をビニルモノハライドおよび
    式： （ここで、R1は芳香族炭化水素基を示す） で表されるアルデヒトよりなる群の中から選択する請求
    項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】官能基付与剤がクロロシランである請求
    項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
JP3505497A 1990-02-14 1991-02-12 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法 Expired - Lifetime JPH07103208B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9001724 1990-02-14
FR90/01724 1990-02-14
PCT/FR1991/000110 WO1991012284A1 (fr) 1990-02-14 1991-02-12 Macromonomeres multisequences fonctionnalises et leur procede de fabrication

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000106743A Division JP2000302831A (ja) 1990-02-14 2000-04-07 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05505833A JPH05505833A (ja) 1993-08-26
JPH07103208B2 true JPH07103208B2 (ja) 1995-11-08

Family

ID=9393687

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3505497A Expired - Lifetime JPH07103208B2 (ja) 1990-02-14 1991-02-12 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法
JP2000106743A Pending JP2000302831A (ja) 1990-02-14 2000-04-07 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000106743A Pending JP2000302831A (ja) 1990-02-14 2000-04-07 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5391628A (ja)
EP (1) EP0442804B1 (ja)
JP (2) JPH07103208B2 (ja)
AT (1) ATE141934T1 (ja)
CA (1) CA2076027C (ja)
DE (1) DE69121602T2 (ja)
ES (1) ES2091306T3 (ja)
WO (1) WO1991012284A1 (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5629393A (en) * 1989-06-05 1997-05-13 Elf Atochem S.A. Initiating process and system for the anionic polymerization of acrylic monomers
DE4032237A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Neue amphiphile elastomere blockcopolymerisate und verfahren zu deren herstellung
DE4139962A1 (de) † 1991-12-04 1993-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Blockcopolymere aus acrylat- und methacrylateinheiten
US5219945A (en) * 1992-02-20 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company ABC triblock methacrylate polymers
US5977261A (en) * 1994-02-16 1999-11-02 Elf Atochem S.A. Anionically copolymerized living random (meth)acrylic copolymers and copolymers prepared therefrom
ATE226966T1 (de) * 1995-04-14 2002-11-15 Kazunori Kataoka Polyethylenoxide mit einer saccharidgruppe an einem ende und einer anderen funktionellen gruppe am anderem ende sowie verfahren zu deren herstellung
WO1999015585A1 (en) * 1997-09-24 1999-04-01 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Curable resin composition for insulator and insulator
EP0987283A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-22 Dsm N.V. Block polymer and powder-paint binder composition
JP4964394B2 (ja) * 2000-09-28 2012-06-27 株式会社クラレ ブロック共重合体
GB0130499D0 (en) 2001-12-20 2002-02-06 Unilever Plc Polymers for laundry cleaning compositions
DE102004003262A1 (de) * 2004-01-21 2005-08-11 Basf Ag Thermisch polymerisierbare Mischungen aus multifunktionellen Makromonomeren und Polymerisationsinitiatoren und ihre Verwendung als Bindemittel für Substrate
WO2006104097A1 (ja) * 2005-03-28 2006-10-05 Kaneka Corporation アクリル系ブロック共重合体、反応性ホットメルト接着剤組成物
US7232875B1 (en) * 2006-05-09 2007-06-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of comb-branched polymers
TWI426932B (zh) 2007-10-05 2014-02-21 Alcon Inc 眼科與耳鼻喉科裝置材料（三）
KR20140000282A (ko) * 2010-11-22 2014-01-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 강인화제로서 다이비닐벤젠 다이옥사이드의 부가물을 포함하는 에폭시 수지
WO2013069544A1 (ja) 2011-11-09 2013-05-16 Jsr株式会社 パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
JP7458204B2 (ja) * 2020-02-26 2024-03-29 株式会社クラレ マクロモノマーの製造方法、マクロモノマー、それを用いたグラフト共重合体の製造方法、重合体組成物および成形品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842146A (en) * 1971-02-22 1974-10-15 Cpc International Inc Polymerizable diblock macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution and their preparation
JPS63301281A (ja) * 1987-05-30 1988-12-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱溶融塗工性の優れた感圧性粘着剤

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687978A (en) * 1969-08-06 1972-08-29 Du Pont Macrocyclic polyether compounds
US3842059A (en) * 1971-02-22 1974-10-15 M Chiang Acrylate and methacrylate terminated polystyrene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3786116A (en) * 1972-08-21 1974-01-15 Cpc International Inc Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers
CA1123537A (en) * 1976-05-27 1982-05-11 Morris J. Danzig Synthesis and copolymerization of tapered block macromer mononers
US5057366A (en) * 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
US4567239A (en) * 1984-06-15 1986-01-28 Atlantic Richfield Company Copolymers of terminally functional polymers
LU85627A1 (fr) * 1984-11-05 1986-06-04 Trazollah Ouhadi Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques
US4636540A (en) * 1985-07-08 1987-01-13 Atlantic Richfield Company Purification of polymer solutions
US4722976A (en) * 1985-11-22 1988-02-02 Pony Industries, Inc. Macromonomer-based polymer concrete compositions
JPS62232408A (ja) * 1986-04-03 1987-10-12 Toagosei Chem Ind Co Ltd 片末端に官能基を有するアクリル系ポリマ−の製造法
FR2608610B1 (fr) * 1986-12-19 1989-07-21 Charbonnages Ste Chimique Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques.
US4845156A (en) * 1987-12-21 1989-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of macromonomers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842146A (en) * 1971-02-22 1974-10-15 Cpc International Inc Polymerizable diblock macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution and their preparation
JPS63301281A (ja) * 1987-05-30 1988-12-08 Sekisui Chem Co Ltd 熱溶融塗工性の優れた感圧性粘着剤

Also Published As

Publication number Publication date
ATE141934T1 (de) 1996-09-15
JPH05505833A (ja) 1993-08-26
EP0442804A1 (fr) 1991-08-21
EP0442804B1 (fr) 1996-08-28
DE69121602D1 (de) 1996-10-02
US5391628A (en) 1995-02-21
DE69121602T2 (de) 1997-03-27
WO1991012284A1 (fr) 1991-08-22
CA2076027C (fr) 2000-07-18
ES2091306T3 (es) 1996-11-01
CA2076027A1 (fr) 1991-08-15
JP2000302831A (ja) 2000-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07103208B2 (ja) 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法
JP2604344B2 (ja) （メタ）アクリルモノマーのアニオン重合開始系
You et al. Photo‐initiated living free radical polymerization in the presence of dibenzyl trithiocarbonate
US5476904A (en) Thermoplastic elastomers having improved heat resistance comprising conjugated diene/methyl methacrylate block copolymers
Otsu et al. Polymer design by iniferter technique in radical polymerization: synthesis of ab and aba block copolymers containing random and alternating copolymer sequences
JPH0725859B2 (ja) アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用
Mori et al. Protection and polymerization of functional monomers. 21. Anionic living polymerization of (2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate
AU608016B2 (en) Block polymers of methacrylates and derivatives thereof
Uhrig et al. Synthesis of well-defined multigraft copolymers
JP2598886B2 (ja) アクリル系ポリマーの製法
US5668231A (en) Heat-resistant maleimido polymers/block copolymers
JPH0725858B2 (ja) 星形共重合体とその製造方法
US5756585A (en) Star-shaped copolymers and process for their manufacture
JP2926607B2 (ja) アクリルモノマーのイオン重合方法および重合開始系
WO2001016198A1 (fr) Copolymere bloc en etoile
AU2001274216B2 (en) Polymerisation initiator and use
US7714085B2 (en) Production method of polymers by using living anionic polymerization method
JP2947346B2 (ja) （メタ）アクリル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のための開始系およびその使用法
Miura et al. Well-defined graft copolymers of methacrylate, acrylate, and styrene via ruthenium-catalyzed living radical polymerization
JPH07110884B2 (ja) （メタ）アクリレートのアニオン重合開始剤組成物および重合方法
JP2002088109A (ja) メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合方法
Forte et al. Anionic block copolymerization of methyl methacrylate in the presence of alkali and alkali–earth metal salts
JP2001158805A (ja) メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合方法
JP2957919B2 (ja) リビングランダム（メタ）アクリルコポリマーおよびそれから得られるコポリマーと、それらのアニオン共重合方法
JP2862868B2 (ja) （メタ）アクリル系モノマーのアニオン（共）重合のためのアミノアルコラート配位子含有開始系およびその使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040218

A977 Report on retrieval

Effective date: 20060306

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060606

A521 Written amendment

Effective date: 20060905

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061003

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061101

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 3

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091110

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 3

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091110

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 4

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 5

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 6

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 7

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131110

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250