JP2000305257A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な焼き出し性を得るために焼き出し組成
物の添加量を増やしても、高い感度、耐刷性を有し、そ
の結果、焼き出し性・検版性に優れ、また印刷時の汚れ
の発生がないネガ型の感光性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 感光性平版印刷版が、親水性表面を有す
る支持体上に、焼き出し組成物とアルカリ水可溶性もし
くは膨潤性の高分子化合物とを含有する層と、更にその
上にアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の光架橋性化合物
と該光架橋性化合物の増感剤とを含有する層とを有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版に
関し、更に詳しくは、印刷版としての感度、耐刷性を向
上させ、なおかつ焼き出し性・検版性に優れ、印刷時に
汚れの発生がない光架橋型の感光層を有する感光性平版
印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環化付加反応によって架橋する光架橋性
材料はよく知られており、これらは、感光性平版印刷版
の製造に用いる感光性組成物の主要成分として数多く用
いられている。またこの光架橋性の感光性組成物を用い
た平版印刷版はそれ単独では露光により変色する性質
（焼き出し性）を有していないため、可視的に区別でき
る性能を付与することが必要とされる。焼き出し組成物
は感光性平版印刷版の分野ではよく知られており、この
ような焼き出し組成物を光架橋型感光性組成物に添加す
る例としては、特開平３−２８８８５３号にロイコ染料
と光酸化剤よりなる焼き出し組成物、特開平４−３０３
８３８号に露光により強酸を生ずる化合物と酸によって
退色または変色する化合物よりなる焼き出し組成物が記
載されている。

【０００３】しかしながらこれらにおいて十分な焼き出
し性を得ようとした場合、印刷版の感度や耐刷性が劣化
してしまうという問題があった。すなわち十分な焼き出
し性を得るために焼き出し組成物の添加量を増やすと、
露光部分の架橋密度が下がり満足する感度や耐刷性が得
られないという副作用が生じていたのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、感光性平版印刷版としての感度、耐刷性を向上さ
せ、なおかつ焼き出し性・検版性に優れ、また印刷時の
汚れの発生がないネガ型の感光性平版印刷版を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】光架橋性化合物の増感剤
は光エネルギーを吸収して励起されると、そのエネルギ
ーを他の可視光を吸収する化合物に渡す性質があるた
め、可視光域に吸収波長を有する焼き出し組成物は、上
記増感剤の励起エネルギーを吸収することで、上記光架
橋性化合物の光架橋効率を下げていた。そこで本発明者
らは鋭意研究した結果、光架橋性材料を用いた感光性組
成物層と、焼き出し組成物を含有する層とを別にするこ
とで上記目的を達成できることを見いだし、本発明に到
達したものである。すなわち、本発明は以下の通りであ
る。親水性表面を有する支持体上に、焼き出し組成物と
アルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物を含有
する層と、更にその上にアルカリ水可溶性もしくは膨潤
性の光架橋性化合物と該光架橋性化合物の増感剤とを含
有する層とを有する感光性平版印刷版。

【０００６】本発明の感光性平版印刷版のように、光架
橋性化合物と焼き出し組成物をそれぞれ別の層に添加す
ることで、より具体的には、親水性表面を有する支持体
と光架橋性化合物を含有する層との間に焼き出し組成物
を含有する層を設けることで、十分な焼き出し性を得る
ために、焼き出し組成物添加量を増やしても、光エネル
ギーが焼き出し組成物に奪われることがなく光架橋性化
合物の架橋反応に多く用いられ、露光部分の架橋密度が
上がり、その結果、印刷版としての感度、耐刷性が向上
したものと考えられる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明の感光性平版印刷版の特徴部分であ
る焼き出し組成物とアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の
高分子化合物とを含有する層（以下、層Ａともいう）に
ついて記述する。層Ａ中の焼き出し組成物（ａ）として
は公知のものをいずれも用いることができるが、好まし
くは特開平３−２８８５３号等に記載のロイコ染料と光
酸化剤よりなる焼き出し組成物、および特開平４−３０
３８３８号に記載の露光により強酸を発生する化合物
（ａ−１）と酸によって発色、退色または変色する化合
物（ａ−２）よりなる焼き出し組成物が用いられ、特に
後者、化合物（ａ−１）と（ａ−２）の組合せよりなる
焼き出し組成物が好ましい。

【０００８】上記露光により強酸を発生する化合物（ａ
−１）としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウ
ム塩、及びヨードニウム塩、アレン鉄錯体化合物などで
あり、上記化合物の対アニオンとしては、六フッ化リン
酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化ヒ素、六フッ化アンチモ
ン、トリフロロメタンスルホン酸、等の強酸アニオンが
適当である。具体的には、４−ジアゾジフェニルアミン
・六フッ化リン酸塩、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン・六フッ化リン酸塩、４−ジアゾジフェニル
アミン・四フッ化ホウ酸塩、トリフェニルスルホニウム
六フッ化ヒ素塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸塩、ジフェニルエチルスルホニウム
四フッ化ホウ酸塩、トリフェニルスルホニウム六フッ化
リン酸塩、ジフェニルヨードニウム六フッ化リン酸塩、
（１−６−７−クメン）（７−シクロペンタジエニル）
鉄）（１＋）六フッ化リン酸（１−）を挙げることが出
来る。

【０００９】上記酸によって発色、退色または変色する
化合物（ａ−２）としては、ジフェニルメタン系、トリ
フェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサン
テン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、ア
ゾメチン系、アゾ系の各種染料が有効に用いられる。こ
れらの例としては次のようなものがある。ブリリアント
グリーン、エオシン、エチルバイトレット、エリスロシ
ンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイトレット、ベイ
シックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフ
ェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタ
レイン、メチルバイトレット２Ｂ、キナルジンレッド、
ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフ
タレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレ
ンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロ
フルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、
ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブ
ルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバ
イトレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、

【００１０】オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエン
ト化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャ
ル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、ｍ−クレゾール
パープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミ
ン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレットＲ、スルホロ
ーダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２
−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエ
チル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メト
キシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチル
フェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノアセトアニリド、1-フェニル−３
−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５
−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、メチルイエロ
ー、ｐ−ジエチルアミノアゾベンゼン、２，４−ジニト
ロ−５−クロロ−２′−アセトアミノ−４′−ジエチル
アミノ−５′−メトキシアゾベンゼン。

【００１１】これら化合物（ａ−１）、（ａ−２）は、
それぞれ２種以上混合して用いても良い。上記化合物
（ａ−１）と化合物（ａ−２）との比率は、化合物（ａ
−２）１重量部に対して、化合物（ａ−１）を約０．０
１重量部から約１００重量部、より好ましくは、０．１
〜１０重量部、最も好ましくは、０．５〜５重量部の範
囲である。この他、有機ハロゲン化合物、オルトキノン
ジアジドスルホニウムクロリド、等の化合物を併用する
事も好ましい。

【００１２】また本発明の感光性平版印刷版の層Ａには
結合剤として、アルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分
子化合物（ｂ）を含有させることができ、通常線状有機
ポリマーより適宜選択される。結合剤の具体例として
は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ
アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエス
テル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタ
ジエンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、
ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、ア
クリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などがある。

【００１３】さらにより具体的には、下記（１）〜（１
４）に示すモノマーをその構造単位とする通常１〜２０
万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−アクリレート又はメタクリレート、（２）脂肪
族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリ
ル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（３）
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸、（４）アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジ
ルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト等の（置換）アルキルアクリレート、

【００１４】（５）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドも
しくはメタクリルアミド類、（７）エチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーチル、フェニルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、

【００１５】（８）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類、（９）スチレン、α−メチルスチレン、
クロロメチルスチレン等のスチレン類、（10）メチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、（11）
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等のオレフィン類、（12）Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等、（13）マレイ
ミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチル
メタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等
の不飽和イミド、（14）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフ
ェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニ
ルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）ス
ルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−
アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−
（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等の
メタクリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有す
るアクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様
の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和ス
ルホンアミド。

【００１６】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよく、上記モノマーの共重合によっ
て得られる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート等によって修飾したものも
含まれるがこれらに限られるものではない。更に具体的
には、上記（１）、（２）、（１４）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基又はスルホンアミド基を有する共
重合体が好ましく、芳香族性水酸基又はスルホンアミド
基を有する共重合体が更に好ましい。

【００１７】上記共重合体には（３）に掲げた不飽和カ
ルボン酸を含有することが好ましく、共重合体の好まし
いカルボン酸価の値は０〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好まし
くは、０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇである。上記共重合体
の好ましい分子量は１〜１５万である。また上記共重合
体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラ
ック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。該アルカリ水
可溶性もしくは膨潤性の高分子化合物（ｂ）は全体で層
Ａ中に２５〜９７重量％、特に３０〜９５重量％含有さ
れるのが好ましい。

【００１８】また上記層Ａ中には、親水性表面を有する
支持体との密着性を向上させるために、ジアゾ樹脂を添
加するのが好ましい。さらにジアゾ樹脂は、焼き出し組
成物（ａ）の構成成分である、露光により強酸を発生す
る化合物（ａ−１）にもなり得る。上記ジアゾ樹脂は特
に限定はされないが、下記一般式（Ｉ）で示される芳香
族ジアゾニウム化合物を構成単位として含むジアゾ樹脂
が好ましい。

【００１９】

【化１】

【００２０】式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエステ
ル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基又はヒドロキシル基を示
す。Ｒ²は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示
し、好ましくは水素原子を示す。Ｒ³は水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、好ましくは水素原子を
示す。

【００２１】Ｘ^-はアニオンを示し、好ましくはｐＫａ
が４以下の無機酸又は有機酸のアニオンを示す。具体的
には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩化水素
酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化水素
酸、硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオルトリ
ン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、例えばリンタングス
テン酸、リンモリブデン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン
酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホスフィン
酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸、アミ
ドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサフルオ
ロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン
酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルス
ルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシ
ルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキ
シ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−
プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチル
フェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキ
シ−４−ブタンスルホン酸、

【００２２】ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサ
リチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−
アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエ
ンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ク
ロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン
酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルべンゼンスルホン
酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタ
レンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オク
チルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホ
ン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチ
ルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホ
ン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−
スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−
ジスルホン酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３，
３′−ジスルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−４−スルホン酸のアニオン又はこれらのア
ニオンの混合物が含まれる。Ｙは−ＮＨ−、−Ｏ−、又
は−Ｓ−を示し、好ましくは−ＮＨ−を示す。

【００２３】上記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾ
ニウム化合物の具体例としては、例えば４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−ｎ−プロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
ｉ−プロピル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ
−ブチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ヒドロ
キシメチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−
ヒドロキシエチル−４−ジアゾジフェニルアミン、４′
−γ−ヒドロキシプロピル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−メトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−エトキシメチル−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、４′−β−メトキシエチル−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−β−エトキシエチル−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニル
アミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、３，３′−ジメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテ
ル、４′−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
３，４′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
４′−カルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、
３，３′−ジメチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、
４−ジアゾジフェニルスルフィド、４′−メチル−４−
ジアゾジフェニルスルフィドなどの塩が挙げられる。こ
のうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物は、４
−ジアゾジフェニルアミン塩である。

【００２４】また、上記芳香族ジアゾニウム化合物と活
性カルボニル基含有化合物、例えばホルムアルデヒドと
を縮合することでジアゾ樹脂を得ることができる。該ジ
アゾ樹脂の具体例としては、ｐ−ジアゾフェニルアミン
類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデ
ヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフ
ルオロ硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂無機塩や、特公昭47-1167号公報に記載されてい
るような前記縮合物とのスルホン酸塩類、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との反応
生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げら
れる。

【００２５】特に、特開昭59-78340号公報記載の６量体
以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物
が好ましい。また特開昭58-27141号公報に示されている
ような３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを
４，４′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテ
ルで縮合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども
適当である。さらに特公昭49-48001号公報に記載された
芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂や、特開平2-29650
号公報に記載された酸基を有する芳香族化合物との共縮
合ジアゾ樹脂も好ましく用いられる。また、特開平4-18
559号公報に記載された酸基を有するアルデヒドまたは
アセタール化合物で縮合されたジアゾ樹脂も同様に好ま
しく用いることができる。さらに、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒ
ドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳
香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族
ジアゾニウム化合物を構造単位として含む共縮合体も望
ましい。

【００２６】さらに、層Ａ中に含むことができるジアゾ
樹脂は、構成単位として上記芳香族ジアゾニウム化合物
と、さらにアルカリ可溶性基を有する芳香族化合物を含
む共縮合体が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する
芳香族化合物としては、例えはベンゼン環又はナフタレ
ン環に、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、スル
ホン酸塩基、スルフィン酸基、およびスルフィン酸塩基
よりなる群から選択した置換基を少なくとも１個有する
ものであり、各置換基は芳香族基に直接縮合していても
よく、連結基を介して結合していてもよい。芳香族ジア
ゾニウム化合物の具体例としては４−ジアゾ−４′−メ
トキシジフェニルアミン塩、４−ジアゾ−４′−エトキ
シジフェニルアミン塩及び４−ジアゾ−３−メトキシジ
フェニルアミン塩、４−ジアゾ−ジフェニルアミン塩等
が挙げられる。

【００２７】上記アルカリ可溶性基を有する芳香族化合
物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ｍ−ベンゼンジスルホン酸２ソーダ、
ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソー
ダ、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィ
ン酸ソーダ、べンゼンスルフィン酸ソーダ、アニリン−
２−スルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン
酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソーダ、２,
５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスル
ホン酸、１−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、５−
アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，
３−ナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，５−ナ
フタレンジスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンス
ルホン酸ソーダ、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン
酸ソーダ、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸ソー
ダ、５−スルホイソフタル酸ソーダ、２−スルホ安息香
酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｏ−ク
ロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノ
キシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチ
ル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安
息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−
（ｐ−メトキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチ
ルアニリノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香
酸、

【００２８】フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシ
ン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキ
シフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒド
ロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、
ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４
−クロロレゾルシン、ビフェニル４，４−ジオール、
１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフ
ェノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフエノール、
（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−
ブロモフェノール、サリチル酸、４−メチルサリチル
酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６
-プロピルサリチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−
ステアリルサリチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル
安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジ
ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−クロロ−２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオ
キシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、
２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、

【００２９】ｍ−ガロイル没食子酸、夕ンニン酸、ｍ−
ベンゾイル没食子設、ｍ−（ｐ−トルイル）没食子酸、
プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒドロキシ
フタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、
（２，６−ジヒドロキシフエニル）酢酸、（３，４，５
−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキシメチ
ル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−（ｏ−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４−ジヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）
安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニルチオ）安
息香酸等があげられ、このうち特に好ましいものは、サ
リチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息
香酸、メタクロロ安息香酸、フニノキシ酢酸、ベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ソーダ、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ソーダ、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、
べンゼンスルフィン酸、５−スルホイソフタル酸ソー
ダ、２−スルホ安息香酸、４−アミノ−ｍ−トルエンス
ルホン酸、４−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸ソー
ダ、１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１,５−
ナフタレンジスルホン酸、５−アミノ−１−ナフタレン
スルホン酸ソーダ、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸であ
る。

【００３０】以上のジアゾ樹脂は、公知の方法、例え
ば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photo. Sci. Eng.）第１７巻、第３３頁
（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第
２，６７９、４９８号各明細書に記載の方法に従い、硫
酸やリン酸あるいは塩酸中で、前記芳香族ジアゾニウム
化合物、好ましくは用いる前記アルカリ可溶性基を有す
る芳香族化合物及びアルデヒド類、例えばパラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるい
はケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮
合させることによって得られる。

【００３１】また、アルカリ可溶性基を有する芳香族化
合物を用いる場合の、芳香族ジアゾニウム化合物とアル
カリ可溶性基を有する芳香族化合物の仕込みモル比は
１：０．１〜０．１：１、好ましくは０．５：１〜１：
０．２、より好ましくは１：１〜１：０．２である。ま
たこの場合、前記芳香族ジアゾ化合物、芳香族化合物の
合計とアルデヒド類又はケトン類とをモル比で通常０．
６〜１．５：１、好ましくは０．７〜１．４：１で仕込
み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることに
よりジアゾ樹脂が得られる。

【００３２】ジアゾ樹脂は、上記モル比及び縮合条件を
種々変えることにより、その分子量は任意の値として得
ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供
するためには分子量が約４００〜１００，０００のも
の、好ましくは、約８００〜５，０００のものが適当で
ある。該ジアゾ樹脂は、全体で層Ａ中に２〜６０重量
％、特に５〜５０重量％含有されるのが望ましい。

【００３３】次に、以下、本発明の感光性印刷版のアル
カリ水可溶性もしくは膨潤性の光架橋性化合物と該光架
橋性化合物の増感剤とを含有する層（以下層Ｂともい
う）について詳述する。層Ｂの中に含まれるアルカリ水
溶液可溶性もしくは膨潤性の光架橋性化合物（ｃ）は特
に限定されないが、光架橋性基を有するモノマーとアル
カリ水溶液で解離し得る酸基を有するモノマーとを共重
合させることによって得られるポリマーが好ましい。該
架橋性基としては、マレイミド基、シンナミル基、シン
ナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデン基、シ
ンナミリデンアセチル基やカルコン基などが挙げられ、
マレイミド基が最も好ましい。マレイミド基を有するモ
ノマーとしては、下記一般式（II）で表されるマレイミ
ド基を有するモノマーが挙げられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】〔式（II）中、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示すか、Ｒ⁴
とＲ⁵が一緒になって５員環または６員環を形成しても
よい。〕 上記一般式（II）のＲ⁴および／またはＲ⁵がアルキル基
である場合は、炭素数１〜４のものが好ましく、特に好
ましいのはメチル基である。また、Ｒ⁴とＲ⁵とが一緒に
なって６員環を形成しているのも好ましい。ハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好
ましい。上記一般式（II）で表されるマレイミド基を有
するモノマーの具体例として、下記一般式（Ａ）、
（Ｂ）あるいは（Ｃ）で表されるモノマーが例示され
る。

【００３６】

【化３】

【００３７】〔式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は
一般式（II）のＲ⁴およびＲ⁵と同じ意味を有し、Ｒ¹³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メ
チル基）を表し、ｎ３、ｎ４およびｎ５は整数を示し、
好ましくは１から６である。〕 また、アルカリ水溶液で解離し得る酸基を有するモノマ
ーとしては、ｐＫａが１４以下の酸基を有するモノマー
が挙げられる。かかる酸基を有するモノマーの具体例と
して、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、スル
ホン酸基を有するビニルモノマー、下記一般式（Ｄ）で
示されるような−ＣＯＮＨＳＯ₂−基を含むビニルモノ
マー、下記一般式（Ｅ）で示されるような−ＳＯ₂ＮＨ
−基を含むビニルモノマー、下記一般式（Ｆ）で示され
るようなフェノール性水酸基を含むビニルモノマー、下
記一般式（Ｇ）で示されるようなリン酸基あるいはホス
ホン酸基を含むビニルモノマーの他、マレイン酸無水
物、イタコン酸無水物等が例示される。

【００３８】

【化４】

【００３９】〔式（Ｄ）中、Ｒ¹⁴は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基）を表し、Ｒ
¹⁵は置換基を有していても良い炭素数１２以下の炭化水
素基を表す。〕 なお、Ｒ¹⁵として好ましいのは、メチル基、フェニル
基、トリル基である。

【００４０】

【化５】

【００４１】〔式（Ｅ）中、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基）を表し、Ｒ
¹⁷は水素原子または置換基を有していても良い炭素数１
２以下の炭化水素基を表す。〕 なお、Ｒ¹⁷として好ましいのは、水素原子、メチル基、
フェニル基、トリル基である。

【００４２】

【化６】

【００４３】〔式（Ｆ）中、Ｒ¹⁸は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基）を表す。〕

【００４４】

【化７】

【００４５】〔式（Ｇ）中、Ｒ¹⁹は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基）を表し、Ｒ
²⁰は置換基を有していても良い炭素数１２以下の炭化水
素連結基を表し、Ｚは酸素原子または単結合を表す。〕 なお、Ｒ²⁰として好ましいのは、炭素数１から６までの
アルキレン基、フェニレン基である。

【００４６】上記のようなアルカリ水溶液で解離し得る
酸基を有するモノマーと、マレイミド基を有するモノマ
ーとを、一般に５／９５〜７０／３０（モル比）、好ま
しくは１０／９０〜６０／４０（モル比）の割合で、共
重合させることによって、本発明の層Ｂで用いることの
できる光架橋性ポリマーを合成することができる。この
ポリマーの酸価は、１０〜５００の範囲が好ましく、特
に好ましいのは３０〜３００である。また、重量平均分
子量は、１０００以上が適当であり、好ましくは１万〜
５０万、特に好ましくは２万〜３０万である。また、１
分子当り平均１個以上の酸基と２個以上のマレイミド基
を有する。更にまた、該当する２種以上の光架橋性ポリ
マーを組み合わせて用いることも可能である。該アルカ
リ水可溶性もしくは膨潤性の光架橋性化合物（ｃ）は全
体で層Ｂ中に３０〜９９重量％、特に５０〜９７重量％
含有されるのが好ましい。

【００４７】また、層Ｂにはさらに上記光架橋性化合物
（ｃ）の増感剤が添加され、そのような増感剤として
は、３００ｎｍ以上の範囲で実際に充分な光吸収を可能
にするような極大吸収を有する三重項増感剤が挙げられ
る。具体的には、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンス
ロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチ
アゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサン
トン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合
物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、
ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げることがで
き、より具体的には、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−
メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロン
ピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチ
ルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−エチル
カルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−ジベン
ゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３
−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレー
ト、２−（ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾールの
他、特公昭４５−８８３２号、特開昭５２−１２９７９
１号、特開昭６２−２９４２３８号、特開平２−１７３
６４６号、特開平２−１３１２３６号、欧州特許３６８
３２７号、特開平２−２３６５５２号、特開平３−５４
５６６号、特開平６−１０７７１８号の各公報に記載さ
れている増感剤などを挙げることができる。

【００４８】これらのうち好ましくは、特開平２−２３
６５５２号、特開平３−５４５６６号、特開平６−１０
７７１８号の各公報に記載されている増感剤であり、特
に好ましくは特開平６−１０７７１８号号明細書に記載
されるように、分子中にアルカリ可溶性基として、−Ｃ
ＯＯＨ基、−ＮＨＳＯ₂Ｒ²¹基、−ＣＯＮＨＣＯＲ
²¹基、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ²¹基（Ｒ²¹はアルキル基、芳
香族基またはアルキル芳香族基を示す）を１つ以上含む
増感剤である。また下記一般式（Ｈ）に記載した増感剤
も好適に使用される。

【００４９】

【化８】

【００５０】〔式（Ｈ）中、Ｒ²²およびＲ²³はそれぞれ
単独で水素原子、ハロゲン原子、（置換）アルキル基、
（置換）アリール基、（置換）へテロ環基、カルボキシ
ル基を示すか、Ｒ²²とＲ²³とが一緒になって結合してい
る炭素原子と共に非金属原子よりなる環を形成してもよ
く；Ｒ²³およびＲ²⁵はそれぞれ単独で水素原子、ハロゲ
ン原子、（置換）アルキル基、（置換）アリール基を示
し；Ｙは環を形成するのに必要な非金属原子群を示し；
Ｒ²²、Ｒ²³およびＹのいずれか１つ以上が、置換基とし
て１つ以上のＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ²⁶基、ＮＨＳＯ₂Ｒ
²⁶基、ＣＯＮＨＣＯＲ²⁶基、ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ²⁶基より
選ばれた基を含み；Ｒ²⁶はアルキル基、芳香族基、芳香
族アルキル基を示し；ｎは０から４までの整数を示す〕
一般式（Ｈ）で表される増感剤の具体例を次に示す。

【００５１】

【化９】

【００５２】このような増感剤は層Ｂ中に１〜２０重量
％、好ましくは、２〜１５重量％含有される。

【００５３】また上記層Ｂ中にも、層Ａと同様に、ジア
ゾ樹脂を添加することができる。上記ジアゾ樹脂は特に
限定はされないが、層Ａに添加してもよいジアゾ樹脂の
芳香族ジアゾニウム化合物単位と同様の、すなわち前記
一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物を構
成単位として含むジアゾ樹脂が好ましい。一般式（Ｉ）
で示される芳香族ジアゾニウム化合物、および得られる
ジアゾ樹脂の具体例としては、先に述べたものと同様の
ものを用いることができる。

【００５４】該ジアゾ樹脂は、前述した、層Ａに添加し
てもよいジアゾ樹脂の合成方法を用いることができ、硫
酸やリン酸あるいは塩酸中で、該芳香族ジアゾニウム化
合物及びアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケトン
類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合させる
ことによって得られる。芳香族ジアゾ化合物とアルデヒ
ド類のモル比及び温度または時間等の縮合条件を種々変
えることにより、その分子量は任意の値として得ること
ができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するた
めには分子量が約４００〜１００，０００のもの、好ま
しくは、約８００〜５，０００のものが適当である。な
お、該ジアゾ樹脂を単独で用いてもよいし２種類以上の
混合物でもよい。該ジアゾ樹脂は全体で層Ｂ中に０．１
〜３０重量％、特に１〜２０重量％含有されるのが望ま
しい。

【００５５】本発明の感光性平版印刷版の層Ａおよび層
Ｂには更に必要に応じて、その他種々の添加剤を添加す
ることができる。例えば、ラジカル重合可能なエチレン
性二重結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーを
添加することができる。このような化合物としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペン
エリスリトールのトリ−、テトラ−もしくはヘキサ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノ
マーの添加量は層Ａおよび層Ｂそれぞれの全組成物中１
０重量％以下である。

【００５６】更に層の着色を目的として、層Ａおよび／
または層Ｂには、染料もしくは顔料、例えばジフェニル
メタン系染料、トリフェニルメタン系染料、チアジン系
染料、オキサジン系染料、キサントン系染料、アントラ
キノン系染料、イミノナフトキノン系染料、アゾメチン
系染料、アゾ系染料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブ
ラック、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を加えて
も良い。

【００５７】また、本発明の層Ａおよび層Ｂには可塑剤
などを含んでもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレートなどフタル酸ジアルキルエ
ステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、
リン酸エステル系の可塑剤などを使用することができ
る。又ジアゾ樹脂の安定化剤としての各種酸化合物、現
像促進の為のアルカリ水に可溶な酸基含有化合物を用い
てもよい。更に、本発明の層Ａおよび層Ｂには、感脂化
剤、界面活性剤、フッ素系化合物、シリカ化合物等を添
加することによって、感光層表面の性質を変える事も出
来る。

【００５８】更に、層Ａおよび層Ｂ中には、熱重合防止
剤、酸化防止剤を配合することが好ましく、例えばハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メル
カプトベンゾイミダゾール等が有用なものとして挙げら
れる。

【００５９】本発明の感光性平版印刷版の層Ａおよび層
Ｂは、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に
塗布する。ここで使用する溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、乳酸
メチル、乳酸エチル等があり、これらの溶媒を単独であ
るいは混合して使用することができる。また、これらの
溶媒や混合溶媒に少量の水を添加してもよい。尚、上記
成分の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％であ
る。

【００６０】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばバーコーティング、ロールコーティング、ディップコ
ーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーテ
ィング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコ
ーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコ
ーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ
る。

【００６１】上記の溶媒に溶解させ、このような手段に
より塗布した感光液を乾燥させる場合、５０℃〜１２０
℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め温度を
低くして予備乾燥した後高温で乾燥させてもよいが、適
当な溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させ
てもよい。乾燥後の層Ａおよび層Ｂの塗布量としては、
０．１ｇ／m²〜１０ｇ／m²の範囲が適当であり、好まし
くは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²である。

【００６２】上記のようにして、まず層Ａを設け（すな
わち層Ａの成分を含有する溶液を塗布し、乾燥させた
後）、その上に層Ｂを設ける（すなわち層Ｂの成分を含
有する溶液を塗布し、乾燥させる）ことにより得られた
感光層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空
引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化
することが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５
８０５号、同５８−１８２６３６号、特公昭５７−６５
８２号の各公報に記載されているようなマット層を設け
る方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されてい
るような固体粉末を熱融着させる方法などがあげられ
る。本発明の感光性平版印刷版において、前述のＢ層の
乾燥重量がＡ層の乾燥重量の１〜１００倍であることが
好ましい。１未満では光架橋性化合物の絶対量が少なく
なるため、感度や耐刷性が低くなる。また１００倍より
大きくなると現像液によるＢ層の除去性が悪くなり現像
性が劣り、印刷時汚れが発生する。

【００６３】本発明の感光平版印刷版に用いる親水性表
面を有する支持体は、寸度的に安定な板状物であること
が望ましい。かかる寸度的に安定な板状物としては、従
来印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それ
らは本発明に好適に使用することができる。かかる支持
体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネート
された紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、
亜鉛、銅などのような金属板、二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックフィルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチック
フィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価で
あるうえ、本発明の感光層等との接着性が特に良好なの
で好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記
載されているようなポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも
好ましい。

【００６４】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが好ましい。表面の親水性を高めるため
に、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸
塩等の水溶液への浸漬処理が行なわれることが好まし
い。米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載され
ているように、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２
５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極
酸化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。

【００６５】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。さらに、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５
２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報
に開示されているような電解グレインを施した支持体
と、上記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表
面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号
公報に開示されているような、ブラシグレイン、電解グ
レイン、陽極酸化処理、更に珪酸ソーダ処理を順に行っ
たものも好適である。また、これらの処理を行った後
に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルフォスホン酸、ス
ルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリア
クリル酸等を下塗りしたものも好適である。更に、特開
平２−２３３４８号、特願平２−１５１８５８号に開示
されているものも好適である。これらの親水化処理は、
支持体の表面を親水性とするために施される以外に、そ
の上に設けられる層Ａ中の組成物との有害な反応を防ぐ
ため、また層Ａとの密着性の向上等のために施される。

【００６６】本発明の感光性平版印刷版をメタルハライ
ドランプ、高圧水銀灯などのような紫外線に富んだ光源
を用いて画像露光し、現像液で処理して感光層の未露光
部を除去し、最後に不感脂化ガム液を塗布することによ
り平版印刷版とする。

【００６７】本発明の感光性組成物に対する現像液とし
ては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤の水溶液及びモノ、ジ又はトリエタノールアミン等
の有機アミン化合物の水溶液が適当であり、それらの濃
度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
になるように添加される。

【００６８】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活面剤やアルコールなどのような有機溶媒を加え
ることもできる。有機溶媒として好ましいものは、ベン
ジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブト
キシエタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられ
る。界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン
界面活性剤などが挙げられる。この他、ジアゾ溶解剤、
例えば、亜硫酸塩、メチルレゾルシン、ピラゾロン化合
物等の還元性物質を入れることも好ましい。また、米国
特許第３，４７５，１７１号及び同第３，６１５，４８
０号の各明細書に記載されているものを挙げることがで
きる。更に、特開昭５０−２６６０１号、特公昭５６−
３９４６４号及び同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も本発明の感光性平版印刷版の現像液
として優れている。

【００６９】しかし、有機溶媒等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火炎、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものが好ましい。なお、「実質上有機
溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作業
性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶媒を
含有しない、の意であり、本発明においては該物質の組
成物中に占める割合が２重量％以下である事を言い、好
ましくは１重量％以下である。このような、実質上有機
溶媒を含まない水性アルカリ現像液として例えば特開昭
５９−８４２４１号及び特開昭５７−１９２９５２号公
報等に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光
後、現像する際に用いられる現像液組成物を使用するこ
とができる。

【００７０】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０
４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載され
ている方法で製版処理してもよいことは言うまでもな
い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、ま
たはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での
処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施
してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００
４号、同５５−２２７５９号、同５５−１１５０３９
号、同５６−１２６４５号、同５８−９５３４９号、同
６４−２１４５１号、特開平１−１８０５４８号、特開
平２−３０６５号に記載の補充液、並びに補充方法によ
って、処理能力を回復させることが出来る。

【００７１】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行なうことが好ましい。なお、製版工
程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガムとし
ては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８
号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報
に記載されているものが好ましい。現像処理の後に、必
要に応じ消去・水洗・不感脂化処理の工程を行ったり、
又、画像部の強度を高めることを目的として、後露光
や、バーニング処理等を行う事も出来る。

【００７２】

【実施例】以下、本発明について実施例により更に詳細
に説明する。ただし本発明は、これらの実施例により限
定されるものではない。なお「％」は他に指定がない限
り重量％を示す。 実施例１ 厚さ０．２４ｍｍの１Ｓ材のアルミニウム板をナイロン
ブラシと４００メッシュのパミストンの水性懸濁液を用
いてその表面を砂目立した後、よく水で洗浄した。これ
を２０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中
和洗浄後、Ｖ_A＝１２．７Ｖ、Ｖ_C＝９．１Ｖの正弦波交
番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１７０クーロン
／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。こ
れを２５％水酸化ナトリウム水溶液に４５℃で３秒間浸
漬してエッチングし、引き続き３０％の硫酸水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、７％硫酸水溶
液中で酸化アルミニウムの被覆量が１．８ｇ／ｍ²にな
るように陽極酸化処理を行った。その後７０℃のケイ酸
ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥
することにより表面を親水化処理したアルミ板を得た。

【００７３】以上のようにして得られたアルミニウム板
にまず次に示す感光液（I）をバーを用いて塗布し、乾
燥重量０．１ｇ／ｍ²になるように１２０℃で２分間乾
燥した。 感光液（I） ・Ｎ−（４−スルホニルフェニル）メタクリルアミド／メチルメタクリレート／ アクリロニトリル＝３５／３５／３０（モル比）の共重合体（高分子化合物（ｂ ）） １．０ｇ ・４−ジアゾジフェニルアミン・六フッ化リン酸塩（化合物（ａ−１）） ０．２ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製）（化合物（ａ−２）） ０．１ｇ ・４−ジアゾジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩／フェノキシ酢 酸＝５／５（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂（ジアゾ樹脂） ０．３ｇ ・メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤 ） ０．０５ｇ ・ガンマブチロラクトン ８０ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ ・メタノール ２０ｇ

【００７４】以上のようにして得られた板に更に次に示
す感光液（II）をバーを用いて塗布し、乾燥重量１．０
ｇ／ｍ²になるように１２０℃で２分間乾燥した。 感光液（II） ・Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチル マレイミド／メタクリル酸＝６０／４０（モル比） の共重合体（光架橋性化合物（ｃ）） ５．０ｇ ・下記構造の増感剤 ０．３ｇ

【００７５】

【化１０】

【００７６】 ・４−ジアゾジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩を構成単位とす るジアゾ樹脂（ジアゾ樹脂） １．５ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤 ） ０．１ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ ・メチルエチルケトン ５０ｇ ・メタノール ２０ｇ 上記のようにして得られた感光性平版印刷版の上に、ス
テップウェッジ（濃度段差０．１５、最高濃度１５段）
及び網点ネガフィルムを重ね、米国ヌアーク社製プリン
ターＦＴ２６Ｖ２ＵＰＮＳ（光源；２ＫＷメタルハライ
ドランプ）で２００カウント露光した。その後、下記の
現像液に２５℃で２０秒間浸漬し、脱脂綿にて軽くこす
った後、水洗し、下記の不感脂化液で不感脂化処理し、
平版印刷版を得た。このようにして得られた印刷版を印
刷版（１）とする。

【００７７】 現像液 ・［ＳｉＯ₂］／［Ｋ₂Ｏ］モル比１．２、ＳｉＯ₂が２．１重量％の珪酸カリウ ム水溶液 ９９９ｇ ・エチレンジアミン４酢酸の２ナトリウム塩 １ｇ 不感脂化液 ・アラビアガム ５ｇ ・白色デキストリン ３０ｇ ・エチレングリコール １０ｇ ・リン酸 ３ｇ ・水 ９５２ｇ

【００７８】なお上記印刷版製造の過程で、露光後の露
光部分と未露光部分の濃度、現像・不感脂化処理後の画
像部分と非画像部分の濃度をそれぞれマクベス濃度計に
て測定した。また現像後に未露光部分の現像性を確認
し、ステップウェッジの最高段数を読みとった。上記の
ようにして作成した印刷版を小森印刷機（株）製印刷機
リスロンにとりつけ、市販のインキを用い上質紙に印刷
した。このとき、５００枚印刷時点での汚れ性、および
その後印刷を続けていったときの耐刷性を確認した。

【００７９】以上の結果を表１に示す。なお表１におけ
る性能の評価は次の通りである。 ・「焼き出し性（△Ｄ）」は、露光後の「未露光部分の
濃度−露光部分の濃度」であり、値が大きいほど焼き出
し性が良好であることを示す。 ・「検版性（△Ｄ）」は、現像・不感脂化処理後の「画
像部分の濃度−非画像部分の濃度」であり、値が大きい
ほど検版性が良好であることを示す。 ・「ステップウエッジの最高段数」は現像後にステップ
ウェッジ上に画像が残ったと認められる部分の最も大き
い数値を示したものであり、数値が２つ大きいと感度が
２倍になっていることを示す。 ・「現像性」は、現像後に未露光部分の感光層の残存を
見たものであり、残存が認められないものを「良好」、
残存したものを「残存あり」とした。 ・「汚れ」は、印刷後の紙で本来無地の部分にインキが
付着していないかどうかを見たものであり、付着してい
ないものを「なし」、付着しているものを「汚れあり」
とした。 ・「耐刷性」は、印刷物に本来インキが付着する部分が
かすれたりインキがつかなくなったり、あるいは本来無
地の部分にインキが付着したりした場合に刷了とし、そ
こに至るまでの印刷枚数を調べたものであり、枚数が多
いほど耐刷性が良好であることを表す。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施例２〜１０ 実施例１の中の感光液（I）、（II）に記載されている
高分子化合物(ｂ)、化合物(ａ−１)，(ａ−２)、ジアゾ
樹脂、及び各層の乾燥重量をそれぞれ表２に示すように
変更し、それ以外は実施例１と同様にして、印刷版
（２）〜（１０）を得た。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】比較例１ 実施例１において、感光液（I）は塗布せず、また感光
液（II）を下記感光液（III）に変えて塗布した以外は
すべて作成例１と同様にして、印刷版〔比較１〕を得
た。 感光液（III） ・Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチル マレイミド／メタクリル酸＝６０／４０（モル比） の共重合体（光架橋性化合物（ｃ）） ５．０ｇ ・下記構造の増感剤 ０．３ｇ

【００８５】

【化１１】

【００８６】 ・４−ジアゾジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩／フェノキシ酢 酸＝５／５（モル比）の共縮合ジアゾ樹脂（ジアゾ樹脂） ０．２ｇ ・４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩（感光 液（I）の化合物（ａ−１）） ０．１ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学製） （感光液（I）の化合物（ａ−２）） ０．０３ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤 ） ０．１ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ ・メチルエチルケトン ５０ｇ ・メタノール ２０ｇ

【００８７】比較例２ 比較例１で、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミ
ンのヘキサフルオロリン酸塩の量を０．１ｇから０．２
ｇに、ビクトリアピュアブルーＢＯＨの量を０．０３ｇ
から０．１ｇに増やした以外はすべて比較例１と同様に
して、印刷版（比較２）を得た。 比較例３ 実施例１において、感光液（I）中の化合物（ａ−
１），（ａ−２）を添加しなかった以外はすべて実施例
１と同様にして、印刷版〔比較３〕を得た。 比較例４ 実施例１において、感光液（I）の高分子化合物（ｂ）
の量を１．０ｇから０．３ｇに減らすと共に乾燥重量を
０．０２ｇ／ｍ²にし、感光液（II）の乾燥重量を２．
５ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして、印
刷版〔比較４〕を得た。

【００８８】比較例５ 実施例１において、感光液（I）の高分子化合物（ｂ）
の量を１．０ｇから５．０ｇに増やすと共に乾燥重量を
０．７ｇ／ｍ²にし、感光液（II）の乾燥重量を０．５
ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして、印刷
版〔比較５〕を得た。 実施例２〜１０、比較例１〜５の実験 上記のようにして作成した印刷版を実施例１のときと同
様に評価した。この結果を表１に示す。表１から分かる
ように、実施例１〜１０の印刷版は焼き出し性、検版
性、現像性に優れ高感度であり、また印刷時には汚れが
発生せず、優れた耐刷性を示した。一方、単層の印刷版
〔比較１〕は焼き出し性、検版性が劣り、焼き出し組成
物の量を増やした印刷版〔比較２〕は感度や耐刷性が低
い。印刷版〔比較３〕は２層ともに焼き出し組成物がな
いため焼き出し性、検版性が大きく劣った。また層Ｂの
乾燥重量が層Ａの乾燥重量の１００倍より大きい印刷版
〔比較４〕は現像性が劣り印刷時汚れが発生した。また
逆に層Ｂの乾燥重量が層Ａの乾燥重量の１倍未満である
印刷版〔比較５〕は感度や耐刷性が低い。このように比
較例の印刷版はいずれも十分な性能を有していない。

【００８９】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版のように、親
水性表面を有する支持体と、光架橋性化合物と該光架橋
性化合物の増感剤とを含有する層との間に、焼き出し組
成物を含有する層を設けることで、焼き出し性、検版
性、現像性を保ちながら、印刷時には汚れが発生せず、
優れた耐刷性を示すものが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｃ０８Ｌ 101/14 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｚ ５０７ ５０７ 7/028 7/028 7/033 7/033 7/038 ５０１ 7/038 ５０１ 7/095 7/095 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC01 AD01 BC17 BC53 BC85 BE00 CA01 CA28 CA32 CC15 DA13 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA06 BA20 EA02 GA08 KA05 4F006 AA02 AA04 AA12 AA15 AA16 AA19 AA22 AA38 AB24 BA01 DA04 4J002 AB031 AC021 BB241 BC041 BD031 BE061 BG011 BG041 BG101 BH021 CL001 EQ016 EV296 FD096 FD206 GP03 4J011 CA01 CA08 CC04 CC10 QB02 QB17 QB29 SA21 SA61 SA63 SA64 SA78 SA83 UA01 VA01 WA01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、焼き出
   し組成物とアルカリ水可溶性もしくは膨潤性の高分子化
   合物とを含有する層と、更にその上にアルカリ水可溶性
   もしくは膨潤性の光架橋性化合物と該光架橋性化合物の
   増感剤とを含有する層とを有する感光性平版印刷版。