JPH0545867A - 湿し水不要感光性平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低出力可視光レーザーにて記録可能な程度の
高感度と、優れた画像再現性（網点再現性）を与える湿
し水不要感光性平版印刷版の製版方法を提供する。 【構成】 支持体上に感光層、シリコーンゴム層をこの
順に有し、該感光層がハロゲン化銀、芳香族アミンおよ
び芳香族水酸基を有するポリマーを含有する湿し水不要
感光性平版印刷版を水系アルカリ液で現像処理すること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿し水不要感光性平版
印刷版の製版方法に関し、更に詳しくは、高感度及び優
れた画像再現性を与える湿し水不要感光性平版印刷版の
製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿し水不要感光性平版印刷版（以下水な
し平版ともいう）の感光層として、特開平1-118843号公
報には光重合組成物が、特開昭49-7005号公報には光架
橋組成物が、また特開昭49-8306号公報にはジアゾ組成
物が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの構成による感光層
の水なし平版では、可視光レーザーによる記録を行なお
うとする場合、とくに低出力のレーザーに対しては感度
が不十分であった。このため、大型高出力のレーザー装
置を使用せざるを得ないため、コストおよび設置スペー
スの点で問題があった。

【０００４】また画像再現性、特に網点再現性の点につ
いても十分満足できるものとはいえず、さらなる改善が
要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低出力可視
光レーザーにて記録可能な程度の高感度と、優れた画像
再現性（網点再現性）を与える湿し水不要感光性平版印
刷版の製版方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目的は、支
持体上に感光層、シリコーンゴム層をこの順に有し、該
感光層がハロゲン化銀、芳香族アミンおよび芳香族水酸
基を有するポリマーを含有する湿し水不要感光性平版印
刷版を水系アルカリ液で現像処理する製版方法によって
達成されることを見出した。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の水なし平版の感光層に使用するハ
ロゲン化銀は、水不溶性、有機溶媒不溶性の感光性ハロ
ゲン化銀であり、そのような銀塩としては塩化銀、臭化
銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭ヨウ化銀等
が含まれる。そしてこれらは硝酸銀とアルカリ金属ハラ
イド又はアンモニウムハライドとの反応で生成すること
ができる。

【０００９】本発明において感光層中における上記ハロ
ゲン化銀の含有量は感光層全固形分の0.1〜30重量％で
あり、好ましくは１〜20重量％である。

【００１０】本発明の感光層に用いられる芳香族アミン
としては、アニリン系化合物が特に好ましく用いられ、
具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００１１】すなわち、アニリン、４−クロロ−２−ニ
トロアニリン、６−クロロ−２−シアノ−４−ニトロア
ニリン、６−ブロモ−２−シアノ−４−ニトロアニリ
ン、５−クロロ−２−フェノキシアニリン、４−アミノ
−２−メチルアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリ
ン、２，５−ジエトキシアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、４−アミノ−２，６−ジクロロアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−クロロアニリン、
２−クロロ−５−シアノアニリン、２，６−ジクロロ−
４−ニトロアニリン、４−アミノ−２−ニトロアニリ
ン、２−アミノ−４−ニトロアニリン、２−ニトロ−４
−スルホン酸ナトリウムアニリン、２−シアノ−４−ニ
トロアニリン、２−アミノ−４−クロロアニリン、３−
クロロアニリン、２，４，５−トリクロロアニリン、２
−メトキシ−５−スルファモイルアニリン、３−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−４−メトキシアニリン、２，５−ジ
メトキシアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジ
ルスルフォニルアニリン、２，５−ジエトキシ−４−ニ
トロアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニトロアニリ
ン、４−メトキシ−２−ニトロアニリン、２−メトキシ
−５−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロアニ
リン、２，５−ジメトキシ−４′−ニトロ−４−フェニ
ルアゾアニリン、２−クロロ−５−トリフルオロメチル
アニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロ
ロ−２−メチルアニリン、２，２′−ジメチル−４−フ
ェニルアゾアニリン、５−クロロ−２，４−ジメトキシ
−アニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−
カルボキシアニリン、４−カルボキシ−フェニルヒドラ
ジン、５−カルボキシ−２−クロロアニリン、５−カル
ボキシ−２−メトキシアニリン、４−ベンゾイルアミノ
−２，５−ジエトキシアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ
−フェニルカルバモイルアニリン、４−ベンゾイルアミ
ノ−２−メトキシ−５−メチルアニリン、５−カルバモ
イル−２−メトキシアニリン、３′−クロロ−２−メト
キシ−２′−メチル−５−Ｎ−フェニルカルバモイルア
ニリン、２′−クロロ−２−メトキシ−５−Ｎ−フェニ
ルカルバモイルアニリン、４−アセチルアミノ−２−カ
ルボキシアニリン、４−Ｎ−フェニルカルバモイルアニ
リン、５−カルバモイル−２−クロロアニリン、４−カ
ルバモイルアニリン、５−カルバモイル−２−メチルア
ニリン、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジメトキシア
ニリン、４−メトキシアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
−２，５−ジメトキシアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
−２−メトキシアニリン、４−メチルアニリン、４−
Ｎ，Ｎ−ジベンゾイル−３，５−ジクロロアニリン、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４′−メトキシ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノアニリン、４−Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチル−２，５−ジメトキシアニリ
ン、４′−メチル−２，５−ジエトキシ−フェニルチオ
アニリン、４′−メトキシ−２，５−ジエトキシ−フェ
ニルチオアニリン、４′−メトキシ−２，５−ジメトキ
シ−フェニルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、
４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、４−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−エチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−クロロアニリン、４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−
２，５−ジメトキシアニリン、更に以下の化合物が挙げ
られる。

【００１２】

【化１】

【００１３】本発明においては上記芳香族アミンは感光
性組成物中に好ましくは５〜50重量％、更に好ましくは
10〜30重量％含有される。

【００１４】また、本発明における芳香族水酸基を有す
るポリマーとしては、フェノール類とアルデヒド又はケ
トンとを特に酸性触媒存在下で縮合させたものが好まし
い。該フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、カルバクロール、チモール、ｐ−ア
ルキル基（炭素原子数１〜８個）置換フェノール等の一
価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン
等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等
の三価フェノール等が挙げられる。又、前記アルデヒド
としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が
挙げられる。このうち好ましいものは、ホルムアルデヒ
ド及びベンズアルデヒドである。更に、前記ケトンとし
ては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、好
ましいのはアセトンである。

【００１５】前記重縮合樹脂の合成の際に用いられる酸
性触媒としては、塩酸、しゅう酸、硫酸、リン酸、オキ
シ塩化リン等の無機酸や有機酸が挙げられ、前記フェノ
ール類とアルデヒド又はケトンとの配合比は、フェノー
ル類１モル部に対しアルデヒド又はケトンが0.7〜1.0モ
ル部が好ましい。但し、反応溶媒としてアルデヒド又は
ケトンが用いられる場合は、上記の配合比に限定されな
い。反応溶媒としては、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン、水、テトラヒドロフラン
等が用いられる。反応物は所定温度（−５〜120℃）、
所定時間（３〜48時間）反応後、減圧下加熱し、水洗し
て脱水させて得るか、又は水結析させて得ることができ
る。

【００１６】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ク
レゾール・ベンズアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズ
アルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、
ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂、
ハイドロキノン・ホルムアルデヒド樹脂、カテコール・
ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらのうち好
ましいのは、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、レ
ゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂及びピロガロール・ア
セトン樹脂である。最も好ましいのはピロガロール・ア
セトン樹脂である。

【００１７】前記重縮合樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、重量平均分子量Ｍwで2.0×10³〜2.0×10⁴、数
平均分子量Ｍnで7.0×10²〜5.0×10³の範囲内にあるこ
とが好ましく、更に、好ましくは、Ｍwが3.0×10³〜6.0
×10³で、Ｍnが7.7×10²〜1.2×10³の範囲内の値であ
る。

【００１８】該樹脂の分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法）によって行う。
数平均分子量Ｍn及び重量平均分子量Ｍwの算出は、柘植
盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”800頁〜8
05頁（1972年）に記載の方法により、オリゴマー領域の
ピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて
行うものとする。

【００１９】また、本発明の芳香族水酸基を有するポリ
マーは芳香族水酸基を有する構造単位を分子構造中に有
するビニル系共重合体も包含する。該共重合体は、炭素
−炭素二重結合が開裂して、重合してできた重合体のこ
とであり下記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］のそれぞれで表わさ
れる構造単位の少なくとも１種を含む共重合体が好まし
い。

【００２０】

【化２】 式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、
またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子であ
る。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を
表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル基等
のアルキル基である。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を表し、好ましくはアリー
ル基である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族炭素
原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン基を
表し、ｍは０〜10の整数を表し、Ｂは置換基を有しても
よいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレ
ン基を表す。

【００２１】上記共重合体において、前記一般式［Ｉ］
〜［Ｖ］の各々で示される構造単位の少なくとも１種と
組み合わせて用いることができる単量体単位としては、
例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカ
ルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロロエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例
えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば
１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキ
シエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジ
メトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロ
エチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物、等のビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は不飽和二重結合が開裂した構造で高
分子化合物中に存在する。

【００２２】上記の単量体のうち、一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］で示される構造単位の少なくとも１種と組み合わ
せて用いるものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優
れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エチル等である。

【００２３】これらの単量体は前述の共重合体中にブロ
ック又はランダムのいずれの状態で結合していてもよ
い。

【００２４】前記共重合体中における、一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］のそれぞれで示される構造単位の含有率は、５〜
70モル％が好ましく、特に、10〜40モル％が好ましい。
上記共重合体は上記組合せのもの１種のみで用いてもよ
いが、２種以上併用して感光性組成物中に含んでいても
よい。

【００２５】本発明においては上記芳香族水酸基を有す
るポリマーは感光層中に好ましくは10〜90重量％、更に
好ましくは20〜60重量％含有される。

【００２６】本発明の感光性組成物に用いられる上記芳
香族水酸基を有するポリマーは、一般に公知のラジカル
重合法等によって、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキシド等の開始剤（0.1〜4.0モル
％）を使用して溶液重合法によって容易に合成される。

【００２７】該ポリマーの分子量としては、一般にＧＰ
Ｃ法による標準ポリスチレン比較分子量にして、重量平
均分子量が5.00×10³〜2.00×10⁵が好ましく、更に好ま
しくは1.00×10⁴〜8.00×10⁴、特に好ましくは1.50×10
⁴〜5.90×10⁴であり、比較的低分子量であることが好ま
しい。

【００２８】他方、その分子量分散比（重量平均分子量
Ｍwを数平均分子量Ｍnで除去した値Ｍw／Ｍnを表す。以
下分散比と略す）は5.0以下が好ましく、更に好ましく
は4.0以下である。

【００２９】本発明に使用する上記芳香族水酸基を有す
るポリマーは、前記ハロゲン化銀を非水溶媒中において
も良好に分散しうるものであるが、この分散性を確保す
るために、別の種々の親水性樹脂を併用することができ
る。このような親水性樹脂としては、特開昭57-176033
号公報第５頁あるいは特開昭57-211146号公報第２頁〜
第４頁記載のものが用いられる。

【００３０】また、感光層には、以上に説明した各素材
の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは露光可視画
剤、塗布性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視
画性及び塗布性を向上させる事ができる。

【００３１】染料としては、例えばビクトリアピュアー
ブルーＢＯＨ、オイルブルー＃603、オイルピンク＃31
2、パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、
ロイコクリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシ
ンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、ロイ
コマラカイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセト
アニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェ
ニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナ
フトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の
色素が挙げられる。上記染料は、感光層中に通常約0.01
〜約10重量％、好ましくは約0.05〜８重量％含有させる
ことができる。

【００３２】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例え
ば、プルロニックＬ−64（旭電化社製））ＦＣ−430
（住友３Ｍ製）等が挙げられる。

【００３３】また露光可視画剤としては、トリアジン化
合物やオキサジアゾール化合物等が挙げられる。

【００３４】本発明においては感光層の膜厚は0.1mg／d
m²〜30mg／dm²が好ましく、0.5mg／dm²〜10mg／dm²がよ
り好ましい。

【００３５】本発明においては上記感光層上にシリコー
ンゴム層が設けられるが、該シリコーンゴム層に用いら
れるシリコーンゴムとしては、線状あるいはある程度架
橋したオルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノ
ポリシロキサンは、分子量が通常千ないし数十万のもの
であり、常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適
度に架橋されたものである。該オルガノポリシロキサン
は架橋の方法により縮合型と付加型に分けられる。

【００３６】縮合型は縮合反応によって架橋が行なわれ
るもので反応によって水、アルコール、有機酸などが放
出される。特に有用な縮合型のシリコーンゴムとして
は、両末端あるいは主鎖の１部に水酸基を有する線状オ
ルガノポリシロキサンとシリコーン架橋剤の混合物か、
水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが挙げら
れ、いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点で有利
である。

【００３７】上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記
の繰り返し単位を有する。

【００３８】

【化３】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々シアノ基、ハロゲン原子、水酸
基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール、
アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フェ
ニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

【００３９】上記シリコーン架橋剤としては、

【００４０】

【化４】 または−ＯＨ（式中、ＲとＲ′は各々アルキル基であ
る）で表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱
オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型など
の縮合型シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架
橋剤の例としては、テトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フ
ェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
ス（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（Ｎ−メチ
ル、Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ（メチル
エチルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチ
ルケトオキシム）シランまたはそのオリゴマーなどを挙
げることができる。

【００４１】これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシ
ロキサン100重量部に対して0.5〜30重量部の範囲とする
のがよい。

【００４２】前記縮合触媒としては、有機のカルボン
酸、チタン酸エステル、ナフテン酸等があげられる。

【００４３】付加型とは、本体中の不飽和基、例えばビ
ニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）に架橋剤中の（Ｓｉ−Ｈ）基
が付加して架橋するようなものを言う。具体的にはビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、水素化オルガノポリ
シロキサン等に白金系触媒（例えば塩化白金酸）等を混
合させたものが挙げられる。該オルガノポリシロキサン
は主鎖に前記縮合型と同様の繰り返し単位を有する。

【００４４】本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及
び付加型シリコーンゴムのいずれかあるいは両方用いる
事が可能である。また１つのオルガノポリシロキサンの
中に水酸基、不飽和基等を有する縮合かつ付加型のもの
を使用する事も可能である。本発明に係るシリコーンゴ
ムとして入手しうる市販品の内、好ましい例としては、
信越（株）製「ＫＳ−705Ｆ」、「ＫＥ−41」、「ＫＥ
−42」、「ＫＥ−44」、東芝シリコーン（製）「ＹＥ55
05」、「ＹＦ3057」、東レシリコーン（製）「ＳＨ−78
1」、「ＰＲＸ−305 」、「ＳＨ−237」等の縮合型シリ
コーンゴム及び信越（株）製「ＫＳ−837」、「ＫＥ−1
03」、「ＫＥ−106」、「ＫＥ−1300」、東芝シリコー
ン（製）「ＴＳＥ−3032」、「ＲＴＵ−Ｂ」、東レシリ
コーン（製）「ＳＨ−9555」等の付加型シリコーンゴム
があげられる。

【００４５】また、シリコーンゴムの強度を向上させる
目的で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの
無機質充填剤を添加しても良く、特にシリカは好ましく
用いられる。このような充填剤としては分散性あるいは
分散安定性の点から平均粒子径500nm以下のものが好ま
しい。

【００４６】本発明においてシリコーンゴム層の膜厚
は、画質及び現像性の点からは薄い程好ましく、耐刷
性、印刷汚れ等の点からは逆にある程度の厚さを必要と
するため、一般には３mg／dm²〜50mg／dm²が好ましく、
５mg／dm²〜30mg／dm²がより好ましい。

【００４７】尚、本発明においては感光層とシリコーン
ゴム層との間に例えばエポキシ樹脂等からなる接着層を
設けても良く、接着層には種々の反応性架橋剤、シラン
カップリング剤等を含むこともでき、また接着層の膜厚
としては0.02mg／dm²〜１mg／dm²が好ましい。

【００４８】本発明においては、支持体と感光層の間に
好ましくはプライマー層を設ける。本発明に用いられる
プライマー層としては公知の種々のプライマー層をいず
れも適用できるが、例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン
樹脂等を適当な硬化剤を用いて加熱硬化させたもの等特
公昭61-54219号公報に記載のプライマー層、又は光二量
体型硬化性樹脂等からなる層を光硬化させたもの等の特
開昭60-229031号公報に記載のプライマー層等が使用で
きる。また主としてジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマー
から成る層を光硬化させたプライマー層も好ましく用い
られ、このようなジアゾ樹脂及び水酸基含有ポリマーと
しては、それぞれ前述の感光層に用いられるジアゾ樹脂
及び水酸基含有ポリマーと同様のものが用いられる。

【００４９】本発明における上記ジアゾ樹脂のプライマ
ー層中に占める割合は通常１〜90重量％で、３〜60重量
％が好ましい。また、上記水酸基含有ポリマーのプライ
マー層中に占める割合は通常10〜99重量％で、好ましく
は40〜97重量％である。

【００５０】更に、付加重合性不飽和化合物からなる光
重合性組成物からなる層を光硬化させたプライマー層も
好ましく用いられる。

【００５１】この組成物は、好ましくは、（ａ）少なく
とも２個の末端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）
光重合開始剤及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合
物、からなる。

【００５２】上記成分（ａ）のビニル単量体としては、
特公昭35-5093号、同35-14719号、同44-28727号の各公
報に記載されたものが用いられる。

【００５３】前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、
下記一般式［VII］で示される化合物が使用し得る。

【００５４】

【化５】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。ＸはＰＦ₆又はＢＦ ₄を示
し、Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。］

【００５５】また、他の種類の化合物も使用できる。例
えば、前記のJ.Kosar著「ライト・センシティブ・シス
テムズ」第５章に記載されている如きカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などがある。更に具体的には英国特許第1,459,563号
明細書に開示されている。

【００５６】更に、成分（ｃ）のバインダーとしては、
公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的
なバインダーの詳細は、米国特許第4,072,527号明細書
に記載されている。

【００５７】本発明においては、プライマー層には上記
成分に加えて更に必要に応じて酸化チタン、酸化亜鉛等
の充填剤あるいはハレーション防止剤、染料、顔料等の
着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、感脂化剤等を
50重量％を越えない範囲で含んでも良い。

【００５８】上記染料及び塗布性改良剤としては各々前
記感光層に含有されるものと同様のものが用いられる。

【００５９】塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレン
グリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオ
クチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン
酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、
アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げら
れる。

【００６０】また、画像の印刷インキ着肉性を高めるた
めに、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチ
ルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性
ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこ
れら変性ノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（ＯＨ基のエステル化率20〜70モル
％）を20重量％を越えない範囲で添加して用いることが
できる。

【００６１】上述の各成分を適当な有機溶剤に溶解し、
支持体上に塗布・乾燥した後、露光し、完全にジアゾ樹
脂を分解させ又は重合を進行させ、硬化させる事により
プライマー層が形成される。

【００６２】プライマー層の厚さは１mg／dm²〜600mg／
dm²であることが好ましく、より好ましくは３mg／dm²〜
300mg／dm²である。

【００６３】更に本発明の水なし平版はシリコーンゴム
層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける方法
として特公昭61-614号公報明細書に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をラミネートする方法や特開昭61-27545号
公報明細書に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知
られている。

【００６４】本発明において用いられる支持体として
は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性を有し、
印刷時にかかる荷重に耐えうるものであればいかなるも
のも用いることができ、層構成も含めて特に制限されな
い。例えば、コート紙などの紙類、アルミニウム板など
の金属板、あるいは、ポリエチレンテレフタレートなど
のプラスチックフィルムを例として挙げることができ
る。

【００６５】本発明に用いられる支持体としては、アル
ミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ま
しく、耐刷性の点から、アルミニウム板が特に好まし
い。

【００６６】また、支持体の厚さは0.1〜0.3mmであるこ
とが好ましい。

【００６７】上述の如く作製した湿し水不要感光性平版
印刷版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶
解し、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プ
ライマー層が画像部として露出し、湿し水不要平版印刷
版が形成される。

【００６８】この場合、現像時あるいは現像後にクリス
タルバイオレット、ビクトリアブルーＢＯＨ、アストラ
ゾンレット等のカチオン染料により画像部を染色するこ
とが好ましい。

【００６９】露光に用いられる光源としては、180nm以
上の紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのよう
なものでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよ
い。

【００７０】本発明においては現像液としては水系アル
カリ液が用いられるが、このようなものとしては水を30
重量％以上、好ましくは50重量％〜98重量％と、アルカ
リ剤を含有し、必要に応じ、有機溶剤、界面活性剤を含
む現像液を挙げることができる。

【００７１】水系アルカリ現像液に含有される有機溶剤
としては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタ
ン、“アイソパーＥ．Ｈ．Ｇ”（エッソ化学社製、脂肪
族炭化水素類の商品名）或はガソリン、灯油等）、芳香
族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲン
化炭化水素類（トリクレン等）、アルコール類（メタノ
ール、エタノ−ル、１−ブトキシ−２−プロパノール、
３−メチル−３−メトキシブタノール、β−アニリノエ
タノール、ベンジルアルコール等）、エーテル類（メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールメチルエーテル等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メチル、酢酸プロピル、
こはく酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マレイン酸ジエチ
ル、安息香酸ベンジル、メチルセロソルブアセテート、
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等）等
が挙げられる。

【００７２】本発明の現像液に添加される界面活性剤と
しては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤および両性イオン界面活性剤が用いら
れ、特願平2-206041号に記載された界面活性剤が使用さ
れる。これらの界面活性剤は、単独でもまたは２種以上
を組み合せて使用することができる。

【００７３】更に本発明において用いられる現像液に含
まれるアルカリ剤としては、（１）ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、第二または第三リン酸ナトリウムまた
はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、（２）モノ、ジ
またはトリメチルアミン、モノ、ジまたはトリエチルア
ミン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、ジ
またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、
エチレンジイミン等の有機アミン化合物等が挙げられ
る。アルカリ剤の使用量は、0.05重量％〜20重量％、好
ましくは0.2重量％〜10重量％が適当である。

【００７４】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドでこすったり現像液を版面に注いだ後に現
像ブラシでこする等の方法で行うことができる。上記現
像により、未露光部の感光層およびシリコーンゴムが除
去された印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去さ
れ、感光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残っ
ている印刷版が得られる。

【００７５】従来、平版印刷版の製造に当っては、網点
ネガ等を感光層に密着させ、これに強力な紫外光線、例
えば高圧水銀灯あるいはメタルハライド灯を用いて光照
射し、次いで適当な現像液で現像する方法がとられてい
た。

【００７６】ところが、近年レーザー光線を用いて感光
層に直接画線状の照射を行うことによる、製版工程の簡
略化された方法が提案されている。例えば米国特許第3,
664,737号明細書には、アルミニウム支持体上に紫外線
感光層、特にジアゾ感光層を有する記録材料を直接レー
ザー光で照射して平版印刷版を製造する方法が記載され
ている。

【００７７】しかしながら、この方法は感光層として従
来から紫外線感光層として知られているものを用いるも
のであるため、これをレーザー光に適用することはレー
ザーの発光効率と感光材料の感光波長域の間の不一致に
より経済的見地からみて著しく不利であった。即ち、製
版用に使用可能なレーザー、例えばアルゴンイオンレー
ザーは、全発光エネルギーの大部分が450nm以上の可視
光線域にあり、紫外線の発光効率は全発光エネルギーの
５％にも満たないため、出力30Ｗ程度の大型レーザーを
使用する必要があった。

【００７８】「フォトポリマーテクノロジー」（日刊工
業新聞、昭和63年）には、光重合性組成物に可視光域に
吸収を有する色素を含有させたものが開示されている
が、これは可視光レーザー域に感度を有するとはいうも
のの十分ではなく、従ってやはり高出力のレーザーを用
いる必要があり、コスト的にも装置の大型化という点か
らみても問題があった。

【００７９】本発明の感光層は低出力の可視光レーザー
に感応するものであるが、本発明に用いられるレーザー
光線としては、例えばＨｅ−Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄ、アルゴ
ン、クリプトン等の連続発振可能なものが挙げられ、出
力エネルギー、レーザー管の寿命、発振効率等を考慮す
ると、アルゴンレーザー（出力0.1〜５Ｗ）が好まし
い。

【００８０】本発明の感光層はハロゲン化銀を光吸収剤
に使用、現像液不溶硬化画像形成がアルカリ処理により
増幅されるため、非常に高感度が達成できるものであ
る。

【００８１】また、水系アルカリ処理液に感光層が接触
してはじめて画像形成のための化学反応が開始されるた
め、アルカリ処理液により膨潤した非画像部感光層とシ
リコーンゴム層間の接着が向上し、画像再現性（網点再
現性）に優れた製版ができるものである。

【００８２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

【００８３】実施例−１ ジアゾ樹脂−１の合成 ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩14.5g（50ミリモ
ル）を氷冷下で40.9gの濃硫酸に溶解した。この反応液
に1.35g（45ミリモル）のパラホルムアルデヒドをゆっ
くり反応温度が10℃を超えないように添加した。

【００８４】この反応混合物を氷冷下、500ミリリット
ルのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタ
ノールで洗浄後、この沈澱物を100ミリリットルの純水
に溶解し、この液に6.8gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水
溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗
浄し、これを150ミリリットル純水に溶解した。この液
に８gのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した
冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取し、水洗した
後、乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

【００８５】アルミニウム板ａの製造 厚さ0.24mmのアルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、32％硫酸水溶液中
において温度30℃で５Ａ／dm²の条件で10秒間、陽極酸
化を行い、水洗し、２％メタケイ酸ナトリウム水溶液に
温度85℃で37秒間浸漬し、更に温度90℃の水（pＨ8.5）
に25秒間浸漬し、水洗、乾燥して、アルミニウム板ａを
得た。

【００８６】アルミニウム板ａ（410×610mm）に下記の
組成のプライマー層組成物を塗布し、85℃で３分間乾燥
した後、３ＫＷ超高圧水銀灯を用いて1000mＪ／cm²の全
面露光を行なった。更に100℃で４分間乾燥して厚さ0.8
μmのプライマー層を形成した。

【００８７】 （プライマー層組成物） （１）ジアゾ樹脂−１ 8部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 メタクリル酸メチルのモル比40／60の 共重合樹脂 92部 （３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2部 （４）メチルセロソルブ 900部 次に上記プライマー層上に下記の組成の感光性組成物を
塗布し、100℃で２分間乾燥して厚さ0.3μmの感光層を
形成した。

【００８８】（感光性組成物） （ジアセトンアクリルアミド）−（β−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート）−（メタクリル酸）［モル比＝
90：４：６］共重合体（共重合体−１）の30重量％イソ
プロパノール溶液80ml中に、40重量％硝酸銀水溶液２ml
を添加して溶解し、攪拌下、室温で0.5重量％塩化リチ
ウムメタノール溶液40mlを一度に添加した。非常に微細
な塩化銀粒子の安定な分散液が得られた（平均粒径0.06
μm）。この分散液10mlにグリセリン70mgとトリフェニ
ルホスフェート80mgと４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン150m
gおよび下記（１）式に示される増感色素３mgを加えて
溶解し、塗布液を得た。

【００８９】

【化６】 次いで上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を乾燥
重量で1.8g／m²になるように塗布し、90℃で10分間乾燥
した。

【００９０】 （シリコーンゴム層組成物） 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン （分子量52,000） 100部 トリアセトキシメチルシラン 10部 ジブチル錫ラウレート 0.8部 アイソパーＥ（エッソ化学製） 900部 次に、上記シリコーンゴム層上に厚さ５μの片面マット
化ポリプロピレンフィルムをラミネートし、水なし平版
を得た。

【００９１】得られた水なし平版を図１で示される記録
装置の2.5Ｗアルゴンレーザー下に置き、情報出力装置
からの情報を記録した。記録は１分間で終了した。この
版を、下記組成の現像液Ａで１分間処理したところ、未
露光部の感光層とシリコーンゴム層が除去され、情報に
対応した、良好な印刷版が得られた。

【００９２】前記得られた版材料に、ＦＯＧＲＡチャー
ト（１％〜99％の網点チャート）を使用して、２ＫＷメ
タルハライドランプにて１ｍの距離で５秒間露光し、上
記と同様に現像し、網点再現性を評価した。

【００９３】上記の結果を表２に示す。

【００９４】更に、前記印刷版の画線部は下記組成の染
色液を布につけ版上を軽くこすった後、水洗することに
より鮮やかに染色することができた。

【００９５】 （現像液−１） β−アニリノエタノール 0.5部 プロピレングリコール 1.0部 ｐ−tert−ブチル安息香酸 1.0部 水酸化カリウム 1.0部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.1部 亜硫酸カリウム 2.0部 メタケイ酸カリウム 3.0部 水 91部 （染色液） ソルフイット （クラレイソプレン化学（株）製 溶剤） 20部 レオドールＴＷ−0120 （花王（株）製 界面活性剤） 0.5部 ベンジルアルコール 5.0部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 1.0部 水 100部

【００９６】実施例−２〜４ 実施例−１のプライマー層組成物を以下のように変更
し、感光性組成物を表１に示した組成に変更した以外
は、実施例−１と同様にして、水なし平版を得た。 （プライマー層組成物） （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 メチルメタクリレートのモル比34／66の 共重合樹脂（Ｍw＝4.0×10⁴） 100部 （２）ペンタエリスリトール・トリアクリレート 80部

【００９７】

【化７】 （５）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ402 （大日本インキ（株）製 黄色顔料） 8部 （６）酸化亜鉛（平均粒径：0.12μ） 20部 （７）ウレタンアクリレート

【００９８】（感光性組成物） （表１に記載）

【００９９】実施例−１と同様に露光し現像を行なった
ところ、未露光部分のシリコーンゴム層が除去され、網
点が良好に再現された印刷版を得ることができた。ま
た、実施例１と同様に網点再現性を測定した結果を表２
に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【化８】

【０１０２】比較例１〜３ 特開平1-118843号、特開昭49-7005号、特開昭49-8306号
の各々における実施例１の水なし平版を作成し、本発明
の実施例１と同様にアルゴンレーザーによる記録を行な
ったが、画像形成は出来なかった。

【０１０３】また、網点再現性の測定を行なうため、本
発明の実施例１と同様に２ＫＷメタルハライドランプに
て１ｍの距離で50秒間露光し、それぞれ上記各公報の実
施例１に示される現像処理を行ない比較例１〜３として
評価した。結果を表２に示す。

【０１０４】本発明と同じ露光時間５秒間では、画像形
成はできなかった。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の水なし平版の製版方法により、
低出力可視光レーザーによる記録においても、高感度
で、しかも画像再現性（網点再現性）に優れた水なし平
版を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例で用いる装置の概略図で
ある。

【主な参照番号】

１ アルゴン−イオン−レーザ ２，５，12 レーザビーム ３，８，９，13 反射鏡 ６ 反射光学系 ７ モータ 10 版 11 情報出力装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光層、シリコーンゴム層を
   この順に有し、該感光層がハロゲン化銀、芳香族アミン
   および芳香族水酸基を有するポリマーを含有する湿し水
   不要感光性平版印刷版を水系アルカリ液で現像処理する
   ことを特徴とする製版方法。