JPH08171207A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents
感光性組成物および感光性平版印刷版Info
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個
有する化合物、アルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性
ビニル共重合体、光重合開始剤及びジアゾ樹脂を含有す
る感光性組成物。親水性表面を有する支持体上に、ジア
ゾ樹脂層またはジアゾ樹脂を含有する親水性樹脂層を中
間層として設け、更に該中間層に隣接し上記感光性組成
物を含有する感光層が設けられた感光性平版印刷版にお
いて、酸性ビニル共重合体が、(a)芳香族性水酸基、
スルホンアミド基からなる群の少なくとも1種を有する
芳香族化合物を側鎖に有する構造単位(b)アルコール
性水酸基を側鎖に有する構造単位(c)シアノ基を側鎖
に有する構造単位を含有する共重合体であることを特徴
とする感光性平版印刷版。 【効果】 印刷汚れが無く、かつ支持体との接着力が強
く十分な耐刷力の得られる感光性平版印刷版を提供す
る。
有する化合物、アルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性
ビニル共重合体、光重合開始剤及びジアゾ樹脂を含有す
る感光性組成物。親水性表面を有する支持体上に、ジア
ゾ樹脂層またはジアゾ樹脂を含有する親水性樹脂層を中
間層として設け、更に該中間層に隣接し上記感光性組成
物を含有する感光層が設けられた感光性平版印刷版にお
いて、酸性ビニル共重合体が、(a)芳香族性水酸基、
スルホンアミド基からなる群の少なくとも1種を有する
芳香族化合物を側鎖に有する構造単位(b)アルコール
性水酸基を側鎖に有する構造単位(c)シアノ基を側鎖
に有する構造単位を含有する共重合体であることを特徴
とする感光性平版印刷版。 【効果】 印刷汚れが無く、かつ支持体との接着力が強
く十分な耐刷力の得られる感光性平版印刷版を提供す
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物および感光
性平版印刷版に関する。特に詳しくは、有機溶剤を含ま
ないアルカリ現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷
版に関するものである。
性平版印刷版に関する。特に詳しくは、有機溶剤を含ま
ないアルカリ現像液で現像可能なネガ型感光性平版印刷
版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、ア
ルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰
画像を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射さ
れた部分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、
非照射部を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を
反発してインクを受容する画像部、および水を受容して
インクを反発する非画像部とする事により得られる。
ルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰
画像を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射さ
れた部分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、
非照射部を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を
反発してインクを受容する画像部、および水を受容して
インクを反発する非画像部とする事により得られる。
【0003】従来、この様な目的に使用される感光性組
成物としては、ネガ型感光性平版印刷版の場合にはジア
ゾ樹脂と高分子化合物との組み合わせがよく知られてお
り、また、その現像液としては、有機溶剤とアルカリ剤
を含有するものが広く用いられてきた。しかし有機溶剤
は、一般に毒性および臭気があり、また火災に対する危
険性を持っており、廃液においてもBOD規制を受ける
など多くの不都合な点を有し、コストも高くなる。よっ
てこれらの問題のない、有機溶剤を含まない現像液が望
まれているが、従来のネガ型感光性平版印刷版に用いら
れている高分子化合物はアルカリ可溶性でないため、上
記感光性組成物を有する感光性平版印刷版を、感光後、
有機溶剤を含まないアルカリ現像液で現像すると、除去
されるべき部分に残膜が発生し、印刷適性の低下を招く
という問題がある。
成物としては、ネガ型感光性平版印刷版の場合にはジア
ゾ樹脂と高分子化合物との組み合わせがよく知られてお
り、また、その現像液としては、有機溶剤とアルカリ剤
を含有するものが広く用いられてきた。しかし有機溶剤
は、一般に毒性および臭気があり、また火災に対する危
険性を持っており、廃液においてもBOD規制を受ける
など多くの不都合な点を有し、コストも高くなる。よっ
てこれらの問題のない、有機溶剤を含まない現像液が望
まれているが、従来のネガ型感光性平版印刷版に用いら
れている高分子化合物はアルカリ可溶性でないため、上
記感光性組成物を有する感光性平版印刷版を、感光後、
有機溶剤を含まないアルカリ現像液で現像すると、除去
されるべき部分に残膜が発生し、印刷適性の低下を招く
という問題がある。
【0004】一方、特開昭61−275838号公報に
はスルホンアミド基含有高分子化合物とジアゾ樹脂を含
有する、特公昭57−43890号公報には芳香族性水
酸基含有高分子化合物とジアゾ樹脂を含有する感光性組
成物がそれぞれ開示されている。しかし、これらの具体
的に開示されたアルカリ可溶成分を感光層に含む感光性
平版印刷版を、有機溶剤を含まないアルカリ現像液で現
像すると、感光層のアルカリに対する耐性が弱いため、
現像時画線部に傷が生じたり、感光層の支持体に対する
接着力が低下するという問題が依然として残存する。
はスルホンアミド基含有高分子化合物とジアゾ樹脂を含
有する、特公昭57−43890号公報には芳香族性水
酸基含有高分子化合物とジアゾ樹脂を含有する感光性組
成物がそれぞれ開示されている。しかし、これらの具体
的に開示されたアルカリ可溶成分を感光層に含む感光性
平版印刷版を、有機溶剤を含まないアルカリ現像液で現
像すると、感光層のアルカリに対する耐性が弱いため、
現像時画線部に傷が生じたり、感光層の支持体に対する
接着力が低下するという問題が依然として残存する。
【0005】さらに、特開昭59−206825号、特
開昭59−53836号、特開昭59−178449
号、特開昭57−196230号各公報には、高耐刷力
が得られる感光性平版印刷版を得る試みとして、光重合
性組成物にジアゾ樹脂を組み合わせる技術が開示されて
いる。この光重合性組成物にジアゾ樹脂を組み合わせた
系において、感光層にアルカリ現像性を持たせるため、
スルホンアミド基や芳香族性水酸基を含有する高分子化
合物をバインダーとして用いた場合、バインダーと光重
合性化合物との相溶性が悪いため、感光層塗布後経時に
よりバインダーと光重合性化合物が分離し、現像時現像
ムラが発生するという問題が生ずる。また、特公平3−
65542号公報には、ジアゾ樹脂中間層に隣接して光
重合層を設ける技術が開示されているが、ジアゾ樹脂を
含有する中間層の上に、上記アルカリ可溶性バインダー
を含有する光重合層を塗布した感光性平版印刷版を、画
像露光後アルカリ現像液で現像すると、中間層と光重合
層との接着力が低下し、光重合層が剥離するという問題
が生ずる。
開昭59−53836号、特開昭59−178449
号、特開昭57−196230号各公報には、高耐刷力
が得られる感光性平版印刷版を得る試みとして、光重合
性組成物にジアゾ樹脂を組み合わせる技術が開示されて
いる。この光重合性組成物にジアゾ樹脂を組み合わせた
系において、感光層にアルカリ現像性を持たせるため、
スルホンアミド基や芳香族性水酸基を含有する高分子化
合物をバインダーとして用いた場合、バインダーと光重
合性化合物との相溶性が悪いため、感光層塗布後経時に
よりバインダーと光重合性化合物が分離し、現像時現像
ムラが発生するという問題が生ずる。また、特公平3−
65542号公報には、ジアゾ樹脂中間層に隣接して光
重合層を設ける技術が開示されているが、ジアゾ樹脂を
含有する中間層の上に、上記アルカリ可溶性バインダー
を含有する光重合層を塗布した感光性平版印刷版を、画
像露光後アルカリ現像液で現像すると、中間層と光重合
層との接着力が低下し、光重合層が剥離するという問題
が生ずる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決し、印刷用に供した場合に印刷汚れが無く、かつ支
持体との接着力が強く十分な耐刷力の得られる感光性平
版印刷版、すなわち、有機溶剤を含まないアルカリ現像
液で現像しても所望の現像が達成されて、しかも経時に
よる現像ムラの発生しない感光性平版印刷版を提供せん
とするものである。
解決し、印刷用に供した場合に印刷汚れが無く、かつ支
持体との接着力が強く十分な耐刷力の得られる感光性平
版印刷版、すなわち、有機溶剤を含まないアルカリ現像
液で現像しても所望の現像が達成されて、しかも経時に
よる現像ムラの発生しない感光性平版印刷版を提供せん
とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、重合性化合物に特定の
バインダー樹脂を組み合わせる事により、アルカリ現像
性、耐刷力、保存性の全てにおいて優れた感光性平版印
刷版が得られる事を見いだし、本発明に至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、重合性化合物に特定の
バインダー樹脂を組み合わせる事により、アルカリ現像
性、耐刷力、保存性の全てにおいて優れた感光性平版印
刷版が得られる事を見いだし、本発明に至った。
【0008】しかして、かかる本発明の目的は、エチレ
ン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、ア
ルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、
光重合開始剤及びジアゾ樹脂を含有する感光性組成物に
おいて、前記酸性ビニル共重合体が、(a)芳香族性水
酸基及びスルホンアミド基からなる群の少なくとも1種
を有する芳香族化合物を側鎖に有する構造単位、(b)
アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単位(c)シア
ノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共重合体である
ことを特徴とする感光性組成物、または、親水性表面を
有する支持体上に、ジアゾ樹脂層またはジアゾ樹脂を含
有する親水性樹脂層を中間層として設け、更に該中間層
に隣接してエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個
有する化合物、アルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性
ビニル共重合体及び光重合開始剤を含有する感光層が設
けられた感光性平版印刷版において、前記酸性ビニル共
重合体が、(a)芳香族性水酸基及びスルホンアミド基
からなる群の少なくとも1種を有する芳香族化合物を側
鎖に有する構造単位(b)アルコール性水酸基を側鎖に
有する構造単位(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位
を含有する共重合体であることを特徴とする感光性平版
印刷版、または、親水性表面を有する支持体上に、ジア
ゾ樹脂層またはジアゾ樹脂を含有する親水性樹脂層を中
間層として設け、更に該中間層に隣接してエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、アルカリ
水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合
開始剤及びジアゾ樹脂を含有する感光層が設けられた感
光性平版印刷版において、酸性ビニル共重合体が、
(a)芳香族性水酸基、スルホンアミド基からなる群の
少なくとも1種を有する芳香族化合物を側鎖に有する構
造単位(b)アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単
位(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共
重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版によっ
て容易に達成される。
ン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、ア
ルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、
光重合開始剤及びジアゾ樹脂を含有する感光性組成物に
おいて、前記酸性ビニル共重合体が、(a)芳香族性水
酸基及びスルホンアミド基からなる群の少なくとも1種
を有する芳香族化合物を側鎖に有する構造単位、(b)
アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単位(c)シア
ノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共重合体である
ことを特徴とする感光性組成物、または、親水性表面を
有する支持体上に、ジアゾ樹脂層またはジアゾ樹脂を含
有する親水性樹脂層を中間層として設け、更に該中間層
に隣接してエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個
有する化合物、アルカリ水に可溶性または膨潤性の酸性
ビニル共重合体及び光重合開始剤を含有する感光層が設
けられた感光性平版印刷版において、前記酸性ビニル共
重合体が、(a)芳香族性水酸基及びスルホンアミド基
からなる群の少なくとも1種を有する芳香族化合物を側
鎖に有する構造単位(b)アルコール性水酸基を側鎖に
有する構造単位(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位
を含有する共重合体であることを特徴とする感光性平版
印刷版、または、親水性表面を有する支持体上に、ジア
ゾ樹脂層またはジアゾ樹脂を含有する親水性樹脂層を中
間層として設け、更に該中間層に隣接してエチレン性不
飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、アルカリ
水に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合
開始剤及びジアゾ樹脂を含有する感光層が設けられた感
光性平版印刷版において、酸性ビニル共重合体が、
(a)芳香族性水酸基、スルホンアミド基からなる群の
少なくとも1種を有する芳香族化合物を側鎖に有する構
造単位(b)アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単
位(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共
重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版によっ
て容易に達成される。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1
個有する化合物(以下、「エチレン性化合物」と略
す。)としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述
の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ
化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応に
より得られるエステル等が挙げられ、具体的には、特開
昭59−71048号公報に記載されているジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレー
ト、ピロガロールトリアクリレート、2,2′−ビス
(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等が
挙げられる。その他、エチレンビス(メタ)アクリルア
ミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等の
(メタ)アクリルアミド類、あるいは、ビニルウレタン
化合物やエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げる事が
出来る。エチレン性化合物の使用量は、感光性組成物ま
たは感光層の全固形分中に、通常5〜70重量%、好ま
しくは、10〜50重量%である。
発明におけるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1
個有する化合物(以下、「エチレン性化合物」と略
す。)としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエ
ステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述
の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ
化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応に
より得られるエステル等が挙げられ、具体的には、特開
昭59−71048号公報に記載されているジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ヒドロキノンジ(メタ)アクリレー
ト、ピロガロールトリアクリレート、2,2′−ビス
(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等が
挙げられる。その他、エチレンビス(メタ)アクリルア
ミド、ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等の
(メタ)アクリルアミド類、あるいは、ビニルウレタン
化合物やエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げる事が
出来る。エチレン性化合物の使用量は、感光性組成物ま
たは感光層の全固形分中に、通常5〜70重量%、好ま
しくは、10〜50重量%である。
【0010】本発明における酸性ビニル共重合体はアル
カリ水に可溶性または膨潤性であって、(a)芳香族性
水酸基及びスルホンアミド基からなる群の少なくとも1
種を有する芳香族化合物を側鎖に有する構造単位、
(b)アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単位
(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共重
合体である。
カリ水に可溶性または膨潤性であって、(a)芳香族性
水酸基及びスルホンアミド基からなる群の少なくとも1
種を有する芳香族化合物を側鎖に有する構造単位、
(b)アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単位
(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共重
合体である。
【0011】本発明においてaで表わされる酸性ビニル
共重合体に含有される芳香族性水酸基を有する芳香族化
合物を側鎖に有する化合物としては、例えばN−(4−
ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミド、N−
(2−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミ
ド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−(メタ)アクリ
ルアミド等の(メタ)アクリルアミド類のモノマー:o
−、m−又はp−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレ
ートモノマー:o−、m−又はp−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、o−、m−又は
p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートモノマ
ー、N−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリ
ルアミドモノマーであり、さらに好ましくはN−(4−
ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミドモノマ
ーである。
共重合体に含有される芳香族性水酸基を有する芳香族化
合物を側鎖に有する化合物としては、例えばN−(4−
ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミド、N−
(2−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミ
ド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−(メタ)アクリ
ルアミド等の(メタ)アクリルアミド類のモノマー:o
−、m−又はp−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレ
ートモノマー:o−、m−又はp−ヒドロキシスチレン
モノマー等が挙げられる。好ましくは、o−、m−又は
p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートモノマ
ー、N−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリ
ルアミドモノマーであり、さらに好ましくはN−(4−
ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルアミドモノマ
ーである。
【0012】また、スルホンアミド基を有する芳香族化
合物を側鎖に有する化合物の具体例としては、N−(o
−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−
(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、
N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミ
ド等のメタクリルアミド類及び上記と同様の置換基を有
するアクリルアミド類、o−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、m−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類及び上記と同様の置換基
を有するアクリル酸エステル類が挙げられる。好ましく
は、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリル
アミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリ
ルアミド類が挙げられる。
合物を側鎖に有する化合物の具体例としては、N−(o
−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−
(m−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、
N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミ
ド等のメタクリルアミド類及び上記と同様の置換基を有
するアクリルアミド類、o−アミノスルホニルフェニル
メタクリレート、m−アミノスルホニルフェニルメタク
リレート、p−アミノスルホニルフェニルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル類及び上記と同様の置換基
を有するアクリル酸エステル類が挙げられる。好ましく
は、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリル
アミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリ
ルアミド類が挙げられる。
【0013】本発明においてbで表わされる酸性ビニル
共重合体を構成するアルコール性水酸基を側鎖に有する
構造単位の具体例としては、特公昭52−7364号公
報に記載されたような下記一般式〔I〕に示した化合物
のごとく(メタ)アクリル酸エステル類や、アクリルア
ミド類が挙げられる。
共重合体を構成するアルコール性水酸基を側鎖に有する
構造単位の具体例としては、特公昭52−7364号公
報に記載されたような下記一般式〔I〕に示した化合物
のごとく(メタ)アクリル酸エステル類や、アクリルア
ミド類が挙げられる。
【0014】
【化1】
【0015】式中、R1 は水素原子又はメチル基、R2
は水素原子、メチル基、エチル基又はクロロメチル基、
そしてnは1〜10の整数を示す。(メタ)アクリル酸
エステル類の例としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレ
ート等が、また、アクリルアミド類の例としてはN−メ
チロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。好ましくは
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
は水素原子、メチル基、エチル基又はクロロメチル基、
そしてnは1〜10の整数を示す。(メタ)アクリル酸
エステル類の例としては、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレ
ート等が、また、アクリルアミド類の例としてはN−メ
チロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。好ましくは
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
【0016】一方、本発明においてcで表わされる酸性
ビニル共重合体を構成する側鎖にシアノ基を有する構造
単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニ
トリル、2−シアノエチルアクリレート、o−、m−、
p−シアノスチレン等が挙げられる。好ましくはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルである。
ビニル共重合体を構成する側鎖にシアノ基を有する構造
単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニ
トリル、2−シアノエチルアクリレート、o−、m−、
p−シアノスチレン等が挙げられる。好ましくはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルである。
【0017】これらフェノール性水酸基および/または
スルホンアミド基を有する芳香族化合物を側鎖に有する
構造単位及びアルコール性水酸基を側鎖に有するモノマ
ー及びシアノ基を側鎖に有するモノマーは他のモノマー
と共重合させて用いることも有効である。共重合するモ
ノマーとしては (1)(メタ)アクリル酸、イタコン酸及びその無水
物、マレイン酸及びその無水物、クロトン酸等の側鎖に
カルボキシル基を有するモノマー、好ましくはメタアク
リル酸、アクリル酸 (2)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、α−エチルアクリル酸メチル、α−エチル
アクリル酸エチル、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレー
ト、t−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メ
タ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレー
ト、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル
(メタ)アクリレート、t−ヘキシル(メタ)アクリレ
ート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシ
ル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレ
ート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート。
スルホンアミド基を有する芳香族化合物を側鎖に有する
構造単位及びアルコール性水酸基を側鎖に有するモノマ
ー及びシアノ基を側鎖に有するモノマーは他のモノマー
と共重合させて用いることも有効である。共重合するモ
ノマーとしては (1)(メタ)アクリル酸、イタコン酸及びその無水
物、マレイン酸及びその無水物、クロトン酸等の側鎖に
カルボキシル基を有するモノマー、好ましくはメタアク
リル酸、アクリル酸 (2)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、α−エチルアクリル酸メチル、α−エチル
アクリル酸エチル、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレー
ト、t−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メ
タ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレー
ト、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル
(メタ)アクリレート、t−ヘキシル(メタ)アクリレ
ート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メ
タ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシ
ル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレ
ート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
好ましくはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート。
【0018】(3)(メタ)アクリルアミド、N−エチ
ルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−
フェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類 (4)プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類 (5)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 (6)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 (7)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類 (8)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等が
挙げられる。
ルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−
フェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類 (4)プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類 (5)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類 (6)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 (7)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類 (8)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類、N−ビニルピロリド
ン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等が
挙げられる。
【0019】本発明に用いられる酸性ビニル共重合体
は、感光性組成物または感光層の固形分中に通常30〜
90重量%、好ましくは40〜95重量%含有させると
よい。本発明における光重合開始剤としては、特に限定
はなく従来公知のものが使用でき、例えばベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アント
ラキノン、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−s−ト
リアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミ
ダゾールとミヒラーズケトンの複合体系、チオキサント
ンと芳香族第3アミンの複合体系等をいずれも好適に用
いる事ができる。本発明における共重合開始剤の使用量
は、感光性組成物または感光層の固形分中に、通常0.
5〜30重量%、より好ましくは2〜10重量%であ
る。
は、感光性組成物または感光層の固形分中に通常30〜
90重量%、好ましくは40〜95重量%含有させると
よい。本発明における光重合開始剤としては、特に限定
はなく従来公知のものが使用でき、例えばベンゾイン、
ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アント
ラキノン、ミヒラーズケトン、トリハロメチル−s−ト
リアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、ビイミ
ダゾールとミヒラーズケトンの複合体系、チオキサント
ンと芳香族第3アミンの複合体系等をいずれも好適に用
いる事ができる。本発明における共重合開始剤の使用量
は、感光性組成物または感光層の固形分中に、通常0.
5〜30重量%、より好ましくは2〜10重量%であ
る。
【0020】本発明に使用される光重合性組成物および
/または中間層に含まれるジアゾ樹脂としては従来公知
のものが適宜使用できるが、芳香剤ジアゾニウム塩と例
えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアルデヒド
との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で
有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。
/または中間層に含まれるジアゾ樹脂としては従来公知
のものが適宜使用できるが、芳香剤ジアゾニウム塩と例
えば活性カルボニル含有化合物、特にホルムアルデヒド
との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で
有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂が好ましい。
【0021】ジアゾ樹脂としては、例えばp−ジアゾジ
フェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドとの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジア
ゾ樹脂無機塩、また米国特許3,300,309号明細
書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類
例えばパラトルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン
酸類例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキ
シル基含有化合物例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
−5−スルホン酸又はその塩等の反応生成物である有機
溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。本発明
において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂
は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化
合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単
位として含む(共)縮合体である。
フェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒ
ドとの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジア
ゾ樹脂無機塩、また米国特許3,300,309号明細
書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類
例えばパラトルエンスルホン酸又はその塩、ホスフィン
酸類例えばベンゼンホスフィン酸又はその塩、ヒドロキ
シル基含有化合物例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
−5−スルホン酸又はその塩等の反応生成物である有機
溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。本発明
において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂
は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、
リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも
一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化
合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単
位として含む(共)縮合体である。
【0022】前記のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、およびヒドロキシル基
(以下、これらの基を「酸基」という)のうち少なくと
も1つを有する芳香族化合物は、少なくとも1つの酸基
で置換した芳香族環を分子中に含むものであって、この
場合、上記酸基のうち2つ以上が同一の芳香環に置換さ
れていてもよい。そして上記の芳香族環としては、好ま
しくはフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
また前記の酸基は芳香族環に直接結合してもよく、連結
基を介して結合してもよい。連結基としては例えばエー
テル結合を含む炭素数1以上の基を挙げることができ
る。
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、およびヒドロキシル基
(以下、これらの基を「酸基」という)のうち少なくと
も1つを有する芳香族化合物は、少なくとも1つの酸基
で置換した芳香族環を分子中に含むものであって、この
場合、上記酸基のうち2つ以上が同一の芳香環に置換さ
れていてもよい。そして上記の芳香族環としては、好ま
しくはフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
また前記の酸基は芳香族環に直接結合してもよく、連結
基を介して結合してもよい。連結基としては例えばエー
テル結合を含む炭素数1以上の基を挙げることができ
る。
【0023】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも1つを含有する芳香族化合物の具体例と
しては、安息香酸、o−クロロ安息香酸、m−クロロ安
息香酸、p−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、p−メトキシフ
ェニル酢酸、p−メトキシ安息香酸、2,4−ジメトキ
シ安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、p−フェノキ
シ安息香酸、4−アニリノ安息香酸、4−(m−メトキ
シアニリノ)安息香酸、4−(p−メトキシベンゾイ
ル)安息香酸、4−(p−メチルアニリノ)安息香酸、
4−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、(o,
m,p)−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、2
−メチルレゾルシン、(o,m,p)−メトキシフェノ
ール、m−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
ルシン、p−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、p−ヒドロキシベン
ジルアルコール、4−クロロレゾルシン、ビフェニル
4,4′−ジオール、1,2,4−ベンゼントリオー
ル、ビスフェノールA、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
p−ヒドロキシアセトフェノン、4,4−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルアミン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ドクミルフェノール、(o,m,p)−クロロフェノー
ル、(o,m,p)−ブロモフェノール、サリチル酸、
4−メチルサリチル酸、6−メチルサリチル酸、4−エ
チルサリチル酸、6−プロピルサリチル酸、6−ラウリ
ルサリチル酸、6−ステアリルサリチル酸、4,6−ジ
メチルサリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−メチ
ル−4−ヒドロキシ安息香酸、6−メチル−4−ヒドロ
キシ安息香酸、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ安息
香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒド
ロキシ−6−メチル安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安
息香酸、2,6−ジヒドロキシ−4−安息香酸、4−ク
ロロ−2,6−ジヒドロキシ安息香酸、4−メトキシ−
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログル
シンカルボン酸、2,4,5−トリヒドロキシ安息香
酸、m−ガロイル没食子酸、タンニン酸、m−ベンゾイ
ル没食子酸、m−(p−トルイル)没食子酸、プロトカ
テクオイル−没食子酸、4,6−ジヒドロキシフタル
酸、(2,4−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(2,6
−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(3,4,5−トリヒ
ドロキシフェニル)酢酸、p−ヒドロキシメチル安息香
酸、p−ヒドロキシエチル安息香酸、4−(p−ヒドロ
キシフェニル)メチル安息香酸、4−(o−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸、4−(2,4−ジヒドロキシベ
ンゾイル)安息香酸、4−(p−ヒドロキシフェノキ
シ)安息香酸、4−(p−ヒドロキシアニリノ)安息香
酸、ビス(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニル)
アミン、4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)安
息香酸、4−(p−ヒドロキシフェニルチオ)安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、アニ
リン−2−スルホン酸、4−アミノ−m−トルエンスル
ホン酸、2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、1−ナ
フタレンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフタレンスル
ホン酸、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸、7−
アミノ−1,3−ナフタレンジスルホン酸、2−アミノ
−1,5−ナフタレンジスルホン酸、2−スルホ安息香
酸(これらのスルホン酸又はスルフィン酸は遊離のスル
ホン酸又はスルフィン酸であってもよいし、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩
又は、無置換もしくは置換アンモニウム塩であってもよ
い)、フェニルリン酸、フェニル亜リン酸、フェニルホ
スホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、フェニル亜ホスフィン酸、ベンジルリン酸、ベンジ
ル亜リン酸、ベンジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホン
酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、
2−フェニルエチルリン酸、2−フェニルエチル亜リン
酸、1−ナフチルリン酸、1−ナフチル亜リン酸、1−
ナフチルホスホン酸、1−ナフチル亜ホスホン酸、1−
ナフチルホスフィン酸、1−ナフチル亜ホスフィン酸、
2−ナフチルリン酸、等が挙げられる。
ルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基の
うち少なくとも1つを含有する芳香族化合物の具体例と
しては、安息香酸、o−クロロ安息香酸、m−クロロ安
息香酸、p−クロロ安息香酸、フタル酸、テレフタル
酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、p−メトキシフ
ェニル酢酸、p−メトキシ安息香酸、2,4−ジメトキ
シ安息香酸、2,4−ジメチル安息香酸、p−フェノキ
シ安息香酸、4−アニリノ安息香酸、4−(m−メトキ
シアニリノ)安息香酸、4−(p−メトキシベンゾイ
ル)安息香酸、4−(p−メチルアニリノ)安息香酸、
4−フェニルスルホニル安息香酸、フェノール、(o,
m,p)−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、2
−メチルレゾルシン、(o,m,p)−メトキシフェノ
ール、m−エトキシフェノール、カテコール、フロログ
ルシン、p−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトー
ル、ピロガロール、ヒドロキノン、p−ヒドロキシベン
ジルアルコール、4−クロロレゾルシン、ビフェニル
4,4′−ジオール、1,2,4−ベンゼントリオー
ル、ビスフェノールA、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
p−ヒドロキシアセトフェノン、4,4−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルアミン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ドクミルフェノール、(o,m,p)−クロロフェノー
ル、(o,m,p)−ブロモフェノール、サリチル酸、
4−メチルサリチル酸、6−メチルサリチル酸、4−エ
チルサリチル酸、6−プロピルサリチル酸、6−ラウリ
ルサリチル酸、6−ステアリルサリチル酸、4,6−ジ
メチルサリチル酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−メチ
ル−4−ヒドロキシ安息香酸、6−メチル−4−ヒドロ
キシ安息香酸、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ安息
香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒド
ロキシ−6−メチル安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安
息香酸、2,6−ジヒドロキシ−4−安息香酸、4−ク
ロロ−2,6−ジヒドロキシ安息香酸、4−メトキシ−
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログル
シンカルボン酸、2,4,5−トリヒドロキシ安息香
酸、m−ガロイル没食子酸、タンニン酸、m−ベンゾイ
ル没食子酸、m−(p−トルイル)没食子酸、プロトカ
テクオイル−没食子酸、4,6−ジヒドロキシフタル
酸、(2,4−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(2,6
−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(3,4,5−トリヒ
ドロキシフェニル)酢酸、p−ヒドロキシメチル安息香
酸、p−ヒドロキシエチル安息香酸、4−(p−ヒドロ
キシフェニル)メチル安息香酸、4−(o−ヒドロキシ
ベンゾイル)安息香酸、4−(2,4−ジヒドロキシベ
ンゾイル)安息香酸、4−(p−ヒドロキシフェノキ
シ)安息香酸、4−(p−ヒドロキシアニリノ)安息香
酸、ビス(3−カルボキシ−4−ヒドロキシフェニル)
アミン、4−(p−ヒドロキシフェニルスルホニル)安
息香酸、4−(p−ヒドロキシフェニルチオ)安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸、アニ
リン−2−スルホン酸、4−アミノ−m−トルエンスル
ホン酸、2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、1−ナ
フタレンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフタレンスル
ホン酸、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸、7−
アミノ−1,3−ナフタレンジスルホン酸、2−アミノ
−1,5−ナフタレンジスルホン酸、2−スルホ安息香
酸(これらのスルホン酸又はスルフィン酸は遊離のスル
ホン酸又はスルフィン酸であってもよいし、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、セシウム、カルシウム、バリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属塩
又は、無置換もしくは置換アンモニウム塩であってもよ
い)、フェニルリン酸、フェニル亜リン酸、フェニルホ
スホン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニルホスフィン
酸、フェニル亜ホスフィン酸、ベンジルリン酸、ベンジ
ル亜リン酸、ベンジルホスホン酸、ベンジル亜ホスホン
酸、ベンジルホスフィン酸、ベンジル亜ホスフィン酸、
2−フェニルエチルリン酸、2−フェニルエチル亜リン
酸、1−ナフチルリン酸、1−ナフチル亜リン酸、1−
ナフチルホスホン酸、1−ナフチル亜ホスホン酸、1−
ナフチルホスフィン酸、1−ナフチル亜ホスフィン酸、
2−ナフチルリン酸、等が挙げられる。
【0024】これらのうち特に好ましいのは、4−メト
キシ安息香酸、3−クロロ安息香酸、2,4−ジメトキ
シ安息香酸、p−フェノキシ安息香酸、4−アニリノ安
息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、1−ナフタレ
ンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸で
ある。前述の共重合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族
ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49−4800
1号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用い
ることができるが、特に、ジフェニルアミン−4−ジア
ゾニウム塩類が好ましい。
キシ安息香酸、3−クロロ安息香酸、2,4−ジメトキ
シ安息香酸、p−フェノキシ安息香酸、4−アニリノ安
息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、1−ナフタレ
ンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸で
ある。前述の共重合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族
ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49−4800
1号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用い
ることができるが、特に、ジフェニルアミン−4−ジア
ゾニウム塩類が好ましい。
【0025】ジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩類
は、4−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような4−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、4−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−
メトキシ−ジフェニルアミン、4−アミノ−2−メトキ
シ−ジフェニルアミン、4′−アミノ−2−メトキシ−
ジフェニルアミン、4′−アミノ−4−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、4−アミノ−3−メチルジフェニルアミ
ン、4−アミノ−3−エトキシ−ジフェニルアミン、4
−アミノ−3−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミ
ン、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−スルホン酸、
4−アミノ−ジフェニルアミン−2−カルボン酸、4−
アミノ−ジフェニルアミン−2′−カルボン酸等が挙げ
られ、特に好ましくは、3−メトキシ−4−アミノ−ジ
フェニルアミン、4−アミノ−ジフェニルアミンであ
る。
は、4−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような4−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、4−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ−3−
メトキシ−ジフェニルアミン、4−アミノ−2−メトキ
シ−ジフェニルアミン、4′−アミノ−2−メトキシ−
ジフェニルアミン、4′−アミノ−4−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、4−アミノ−3−メチルジフェニルアミ
ン、4−アミノ−3−エトキシ−ジフェニルアミン、4
−アミノ−3−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミ
ン、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−スルホン酸、
4−アミノ−ジフェニルアミン−2−カルボン酸、4−
アミノ−ジフェニルアミン−2′−カルボン酸等が挙げ
られ、特に好ましくは、3−メトキシ−4−アミノ−ジ
フェニルアミン、4−アミノ−ジフェニルアミンであ
る。
【0026】上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、例
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Photo.Sci.Eng.)第17
巻、第33頁(1973)、米国特許第2,063,6
31号、同第2,697,498号各明細書に記載の方
法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム
塩、カルボキシおよびまたはヒドロキシル酸基を有する
芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるい
はケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮
合させることによって得られる。酸基のうち少なくとも
一つを有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込
みモル比は、1:0.1〜0.1:1、好ましくは1:
0.5〜0.2:1、より好ましくは1:1〜0.2:
1である。またこの場合酸基のうち少なくとも一つを有
する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常1:0.6
〜1.2、好ましくは1:0.7〜1.5で仕込み、低
温で短時間、例えば3時間程度反応させることにより共
縮合ジアゾ樹脂が得られる。
えば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Photo.Sci.Eng.)第17
巻、第33頁(1973)、米国特許第2,063,6
31号、同第2,697,498号各明細書に記載の方
法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム
塩、カルボキシおよびまたはヒドロキシル酸基を有する
芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるい
はケトン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮
合させることによって得られる。酸基のうち少なくとも
一つを有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物の仕込
みモル比は、1:0.1〜0.1:1、好ましくは1:
0.5〜0.2:1、より好ましくは1:1〜0.2:
1である。またこの場合酸基のうち少なくとも一つを有
する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常1:0.6
〜1.2、好ましくは1:0.7〜1.5で仕込み、低
温で短時間、例えば3時間程度反応させることにより共
縮合ジアゾ樹脂が得られる。
【0027】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、および
アントラキノンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン−5−スルホン酸、ヒドロキシスル
ホン酸、4−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−
5−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スル
ホン酸、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、CIO4 、
IO4 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限ら
れるものではない。これらの中で、特に好ましいもの
は、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−
5−スルホン酸である。
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、および
アントラキノンスルホン酸、2−ヒドロキシ−4−メト
キシベンゾフェノン−5−スルホン酸、ヒドロキシスル
ホン酸、4−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−
5−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スル
ホン酸、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′,4−トリヒドロキシベンゾフェノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、CIO4 、
IO4 等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限ら
れるものではない。これらの中で、特に好ましいもの
は、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−
5−スルホン酸である。
【0028】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜1
0,000のもの、好ましくは約800〜5,000の
ものが適当である。
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、本発明の目的と
する使途に有効に供するためには分子量が約400〜1
0,000のもの、好ましくは約800〜5,000の
ものが適当である。
【0029】本発明において必要に応じて設けられる中
間層のその厚さは、任意に変更可能であるが、露光した
時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚
みでなければならない。通常乾燥固体で約1〜500m
g/m2 の塗布割合がよく、100〜400mg/m2
が特に良好である。更に、ジアゾ樹脂の他に、ジアゾ安
定化剤、増感剤、ハレーション防止剤、高分子結合剤、
界面活性剤など各種添加剤を配合することも出来る。ジ
アゾ樹脂の中間層に対する割合は、5〜100重量%、
好ましくは、20〜100重量%である。中間層を設け
るには、本発明で用いるジアゾ樹脂及び任意の化合物
を、溶剤に溶解し、支持体上へ塗布、乾燥することによ
って形成される。この他、塗布以外の方法としては、中
間層用成分を含む溶液中への支持体浸漬及び乾燥によっ
ても得られる。
間層のその厚さは、任意に変更可能であるが、露光した
時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚
みでなければならない。通常乾燥固体で約1〜500m
g/m2 の塗布割合がよく、100〜400mg/m2
が特に良好である。更に、ジアゾ樹脂の他に、ジアゾ安
定化剤、増感剤、ハレーション防止剤、高分子結合剤、
界面活性剤など各種添加剤を配合することも出来る。ジ
アゾ樹脂の中間層に対する割合は、5〜100重量%、
好ましくは、20〜100重量%である。中間層を設け
るには、本発明で用いるジアゾ樹脂及び任意の化合物
を、溶剤に溶解し、支持体上へ塗布、乾燥することによ
って形成される。この他、塗布以外の方法としては、中
間層用成分を含む溶液中への支持体浸漬及び乾燥によっ
ても得られる。
【0030】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)および/または現像後の可視画像を得
ることを目的として使用される。該色素としては、フリ
ーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好
ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無
色から有色の色調への変化、有色から無色あるいは異な
る有色の色調へのいずれをも包含する。好ましい色素は
酸と塩を形成して色調を変化するものである。
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)および/または現像後の可視画像を得
ることを目的として使用される。該色素としては、フリ
ーラジカルまたは酸と反応して色調を変化するものが好
ましく使用できる。ここに「色調が変化する」とは、無
色から有色の色調への変化、有色から無色あるいは異な
る有色の色調へのいずれをも包含する。好ましい色素は
酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【0031】例えば、ビクトリアピュアブルーBOH
〔保土谷化学社製〕、オイルブルー#603〔オリエン
ト化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化
学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンB、ベイシックフクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパー
プル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチ
ルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系ま
たはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異
なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられ
る。
〔保土谷化学社製〕、オイルブルー#603〔オリエン
ト化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化
学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチ
ルグリーン、エリスロシンB、ベイシックフクシン、マ
ラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパー
プル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチ
ルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系ま
たはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異
なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられ
る。
【0032】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,
p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェ
ニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第1級または
第2級アリールアミン系色素が挙げられる。
【0033】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーBOHである。上記色素は、感光性組成物
の全固形分中に通常0.5〜10重量%含有され、好ま
しくは約1〜5重量%含有させる。
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーBOHである。上記色素は、感光性組成物
の全固形分中に通常0.5〜10重量%含有され、好ま
しくは約1〜5重量%含有させる。
【0034】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類(例えばエチルセルロース、
メチルセルロース)、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤〔例えば、プルロニックL−64(旭電
化(株)製)〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー)、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤(例
えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等)、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸
(クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−5−スルホン酸、酒石酸等)〕、現像促進剤
(例えば高級アルコール、酸無水化物等)等が挙げられ
る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によっ
て異なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対して、
0.01〜30重量%である。
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類(例えばエチルセルロース、
メチルセルロース)、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤〔例えば、プルロニックL−64(旭電
化(株)製)〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー)、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤(例
えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等)、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸
(クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−5−スルホン酸、酒石酸等)〕、現像促進剤
(例えば高級アルコール、酸無水化物等)等が挙げられ
る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によっ
て異なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対して、
0.01〜30重量%である。
【0035】このような感光性組成物を、感光性平版印
刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上に塗設さ
れる。前記の感光性平版印刷版に使用される支持体とし
ては、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど)ラミネート紙、アルミ
ニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしく
はクロームメッキが施された鋼板などがあげられ、これ
らのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆され
た複合支持体が好ましい。
刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上に塗設さ
れる。前記の感光性平版印刷版に使用される支持体とし
ては、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど)ラミネート紙、アルミ
ニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしく
はクロームメッキが施された鋼板などがあげられ、これ
らのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆され
た複合支持体が好ましい。
【0036】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。粗面化方法としては、一般
に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチン
グ、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラス
ト等の方法およびこれらの組合せがあげられ、好ましく
はブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングお
よび液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に
電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。ま
た、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、
酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有
機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に
塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要
に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理
される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化
処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸また
はリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。また、
さらに必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処
理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カ
リウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うことが
できる。
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。粗面化方法としては、一般
に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチン
グ、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラス
ト等の方法およびこれらの組合せがあげられ、好ましく
はブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングお
よび液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に
電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。ま
た、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、
酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有
機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に
塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要
に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理
される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化
処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸また
はリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。また、
さらに必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処
理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カ
リウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うことが
できる。
【0037】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、および必
要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒(メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又は
これらの混合物等)中に溶解させ感光性組成物の塗布液
を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗
布する際の感光性組成物の濃度は1〜50重量の範囲と
することが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、おおむね、0.2〜10g/m2 程度とすればよ
い。
は、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、および必
要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒(メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水又は
これらの混合物等)中に溶解させ感光性組成物の塗布液
を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。塗
布する際の感光性組成物の濃度は1〜50重量の範囲と
することが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量
は、おおむね、0.2〜10g/m2 程度とすればよ
い。
【0038】支持体上に設けられた感光性組成物の層の
上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
為、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類な
どのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層
を設けてもよい。支持体上の塗布された感光材料には、
従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ
像が得られる。露光に好適な活性光の光源としては、カ
ーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、ストロボ等が挙げられる。
上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
為、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類な
どのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層
を設けてもよい。支持体上の塗布された感光材料には、
従来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像
等を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像
液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ
像が得られる。露光に好適な活性光の光源としては、カ
ーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、ストロボ等が挙げられる。
【0039】本発明の感光性組成物の現像液は特に限定
されないが、特に好ましいのは実質的に有機溶媒を含ま
ないアルカリ性の水性溶液である。有機溶剤を「実質的
に含有しない」とは、衛生上、安全性上等における効果
を損うほどは含有しない、の意であり、一般的に現像液
組成物中1重量%以下であれば問題はない。
されないが、特に好ましいのは実質的に有機溶媒を含ま
ないアルカリ性の水性溶液である。有機溶剤を「実質的
に含有しない」とは、衛生上、安全性上等における効果
を損うほどは含有しない、の意であり、一般的に現像液
組成物中1重量%以下であれば問題はない。
【0040】好ましい有機溶剤含有量は0.5重量%以
下、より好ましくは全く含有しない態様である。現像液
に用いるアルカリ剤として好ましくはケイ酸カリウム、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が挙げられる。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有
する現像液は現像階調性が良好なため最も好ましく、ケ
イ酸アルカリの組成がモル比で〔SiO2 〕/〔M〕=
0.5〜1.5(ここに〔SiO2 〕、〔M〕はそれぞ
れSiO2 のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示
す。)であり、かつSiO2 を0.8〜8重量%含有す
る現像液が好ましく用いられる。このケイ酸アルカリ組
成のうち、特にモル比で〔SiO2 〕/〔M〕=0.5
〜0.75であり、かつSiO2 が0.8〜4重量%の
現像液は、低濃度のため現像廃液の中和が容易なことか
ら好ましく用いられ、一方0.75〜1.3までのモル
比であり、かつSiO2 が1〜8重量%の現像液は緩衝
力が高く、処理能力が高いことから好適に用いられる。
本発明に係わる現像液のpH(25℃)は12以上であ
り、好ましくは、12.5〜14である。また、該現像
液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫
酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現像液組成物
における好ましい含有量は、0.05〜4重量%で、よ
り好ましくは0.1〜1重量%である。
下、より好ましくは全く含有しない態様である。現像液
に用いるアルカリ剤として好ましくはケイ酸カリウム、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
第二リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が挙げられる。これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸
リチウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有
する現像液は現像階調性が良好なため最も好ましく、ケ
イ酸アルカリの組成がモル比で〔SiO2 〕/〔M〕=
0.5〜1.5(ここに〔SiO2 〕、〔M〕はそれぞ
れSiO2 のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示
す。)であり、かつSiO2 を0.8〜8重量%含有す
る現像液が好ましく用いられる。このケイ酸アルカリ組
成のうち、特にモル比で〔SiO2 〕/〔M〕=0.5
〜0.75であり、かつSiO2 が0.8〜4重量%の
現像液は、低濃度のため現像廃液の中和が容易なことか
ら好ましく用いられ、一方0.75〜1.3までのモル
比であり、かつSiO2 が1〜8重量%の現像液は緩衝
力が高く、処理能力が高いことから好適に用いられる。
本発明に係わる現像液のpH(25℃)は12以上であ
り、好ましくは、12.5〜14である。また、該現像
液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫
酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現像液組成物
における好ましい含有量は、0.05〜4重量%で、よ
り好ましくは0.1〜1重量%である。
【0041】また、該現像液中に特開昭50−5132
4号公報に記載されているような、アニオン性界面活性
剤、および両性界面活性剤、特開昭59−75255号
公報、同60−111246号公報に記載されているよ
うな非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有さ
せることにより、または特開昭55−95946号公
報、同56−142528号公報に記されるように高分
子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡
れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができ好ま
しく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限
はないが、0.003〜3重量%が好ましく、特に0.
006〜1重量%の濃度が好ましい。さらに該ケイ酸ア
ルカリのアルカリ金属として全アルカリ金属中、カリウ
ムを20モル%以上含むことが、現像液中の不溶物発生
が少ないため好ましく、より好ましくはカリウムを90
モル%以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが
100モル%の場合である。さらに、本発明に使用され
る現像液には消泡剤を含有させることができる。好適な
消泡剤には有機シラン化合物が挙げられる。
4号公報に記載されているような、アニオン性界面活性
剤、および両性界面活性剤、特開昭59−75255号
公報、同60−111246号公報に記載されているよ
うな非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一つ含有さ
せることにより、または特開昭55−95946号公
報、同56−142528号公報に記されるように高分
子電解質を含有させることにより、感光性組成物への濡
れ性を高めたり、階調性をさらに高めることができ好ま
しく用いられる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限
はないが、0.003〜3重量%が好ましく、特に0.
006〜1重量%の濃度が好ましい。さらに該ケイ酸ア
ルカリのアルカリ金属として全アルカリ金属中、カリウ
ムを20モル%以上含むことが、現像液中の不溶物発生
が少ないため好ましく、より好ましくはカリウムを90
モル%以上含むことであり、最も好ましくはカリウムが
100モル%の場合である。さらに、本発明に使用され
る現像液には消泡剤を含有させることができる。好適な
消泡剤には有機シラン化合物が挙げられる。
【0042】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。共縮合ジアゾ樹脂の合成 p−ヒドロキシ安息香酸3.5g(0.025モル)、
およびp−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩21.75g
(0.075モル)を氷冷下90gの濃硫酸に溶解し
た。この反応後に2.7gのパラホルムアルデヒド
(0.09モル)をゆっくりと添加した。この際、反応
温度が10℃を越えないようにした。その後、2時間氷
冷下攪拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、1lのメ
タノールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈澱物を200mlの純水に溶解し、こ
の液に、10.5gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを300mlの純水に溶解した。この液に1
3.7gのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別し水洗した
後、30℃、1昼夜乾燥してジアゾ樹脂1を得た。この
共縮合ジアゾ樹脂1をGPC(ゲルパーミネイションク
ロマトグラフィー)により分子量を測定したところ、重
量平均分子量で約2300であった。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。共縮合ジアゾ樹脂の合成 p−ヒドロキシ安息香酸3.5g(0.025モル)、
およびp−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩21.75g
(0.075モル)を氷冷下90gの濃硫酸に溶解し
た。この反応後に2.7gのパラホルムアルデヒド
(0.09モル)をゆっくりと添加した。この際、反応
温度が10℃を越えないようにした。その後、2時間氷
冷下攪拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、1lのメ
タノールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノール
で洗浄後、この沈澱物を200mlの純水に溶解し、こ
の液に、10.5gの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを300mlの純水に溶解した。この液に1
3.7gのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別し水洗した
後、30℃、1昼夜乾燥してジアゾ樹脂1を得た。この
共縮合ジアゾ樹脂1をGPC(ゲルパーミネイションク
ロマトグラフィー)により分子量を測定したところ、重
量平均分子量で約2300であった。
【0043】実施例−1 アルミニウム板を3%水酸化ナトリウムにて脱脂し、こ
れを11.5g/l塩酸浴中で25℃、80A/dm2
の電流密度で11秒電解エッチングし、水洗後30%硫
酸浴中で30℃、11.5A/dm2 の条件で15秒間
陽極酸化した。次に1%メタケイ酸ナトリウム水溶液8
5℃で30秒間処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用
アルミニウム板を得た。次に、下記の感光液Iを調製し
た。
れを11.5g/l塩酸浴中で25℃、80A/dm2
の電流密度で11秒電解エッチングし、水洗後30%硫
酸浴中で30℃、11.5A/dm2 の条件で15秒間
陽極酸化した。次に1%メタケイ酸ナトリウム水溶液8
5℃で30秒間処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用
アルミニウム板を得た。次に、下記の感光液Iを調製し
た。
【0044】
【表1】
【0045】感光液Iを濾過後支持体上にバーコーター
を用いて乾燥後の重量にして1.5g/m2 となるよう
に塗布した。このようにして得られた感光性平版印刷版
をサンプルAとした。感光液Iのコポリマーをポリ(N
−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド
/アクリロニトリル/メチルメタクリレート/2−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート/メタクリル酸)共重合
体モル比20/30/25/20/5のコポリマー(M
w:45000)に代えた感光液IIも調整し、同じ支持
体上に同様の方法で塗布しサンプルBを得た。
を用いて乾燥後の重量にして1.5g/m2 となるよう
に塗布した。このようにして得られた感光性平版印刷版
をサンプルAとした。感光液Iのコポリマーをポリ(N
−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド
/アクリロニトリル/メチルメタクリレート/2−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート/メタクリル酸)共重合
体モル比20/30/25/20/5のコポリマー(M
w:45000)に代えた感光液IIも調整し、同じ支持
体上に同様の方法で塗布しサンプルBを得た。
【0046】比較例として、感光液Iのコポリマーをポ
リ(N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド
/アクリロニトリル/メチルメタクリレート/メタクリ
ル酸)共重合体モル比20/30/45/5のコポリマ
ー(Mw:40000)に代えた感光液III を調液し、
同様の方法でサンプルCを得た。得られた感光性平版印
刷版を10日間室温で保存した後、ネガ透明原画を真空
密着させて、2kWのメタルハライドランプで60cm
の距離から30秒間露光し、下記組成の現像液、25℃
に40秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。
リ(N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド
/アクリロニトリル/メチルメタクリレート/メタクリ
ル酸)共重合体モル比20/30/45/5のコポリマ
ー(Mw:40000)に代えた感光液III を調液し、
同様の方法でサンプルCを得た。得られた感光性平版印
刷版を10日間室温で保存した後、ネガ透明原画を真空
密着させて、2kWのメタルハライドランプで60cm
の距離から30秒間露光し、下記組成の現像液、25℃
に40秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。
【0047】
【表2】現像液 A珪酸カリウム : 225g 水酸化カリウム : 25g 純水 :1000g
【0048】現像後、版上の現像むらを調べたところ、
サンプルA、サンプルBは均一に現像されており現像む
らが見られなかったのに対し、サンプルC上には所々画
線部が膜べりした帯状のむらが見られた。
サンプルA、サンプルBは均一に現像されており現像む
らが見られなかったのに対し、サンプルC上には所々画
線部が膜べりした帯状のむらが見られた。
【0049】実施例−2 下記組成の下塗り液を準備し実施例−1の支持体の表面
に乾燥後の塗布量が約0.2g/m2 になるようバーコ
ーターを用いて塗布した。
に乾燥後の塗布量が約0.2g/m2 になるようバーコ
ーターを用いて塗布した。
【0050】
【表3】下塗り液 共縮合ジアゾ樹脂 1g メチルセルソルブ 100g
【0051】この下塗り層の上に、感光液Iを塗布し得
られた感光性平版印刷版をサンプルDとした。同じ下塗
り層の上に、感光液−Iから共縮合ジアゾ樹脂を除いた
感光液IVを塗布し、得られた感光性平版印刷版をサンプ
ルEとした。比較例として、同じ下塗り層の上に、実施
例−1の感光液−III を塗布し、得られた感光性平版印
刷版をサンプルFとした。比較例として、同じ下塗り層
の上に、実施例−1の感光液−III 共縮合ジアゾ樹脂を
除いた感光液Vを塗布し、得られた感光性平版印刷版を
サンプルGとした。得られた感光性平版印刷版を10日
間室温で保存した後、ネガ透明原画を真空密着させて、
2kWのメタルハライドランプで60cmの距離から3
0秒間露光し、下記組成の現像液、25℃に40秒間浸
漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。
られた感光性平版印刷版をサンプルDとした。同じ下塗
り層の上に、感光液−Iから共縮合ジアゾ樹脂を除いた
感光液IVを塗布し、得られた感光性平版印刷版をサンプ
ルEとした。比較例として、同じ下塗り層の上に、実施
例−1の感光液−III を塗布し、得られた感光性平版印
刷版をサンプルFとした。比較例として、同じ下塗り層
の上に、実施例−1の感光液−III 共縮合ジアゾ樹脂を
除いた感光液Vを塗布し、得られた感光性平版印刷版を
サンプルGとした。得られた感光性平版印刷版を10日
間室温で保存した後、ネガ透明原画を真空密着させて、
2kWのメタルハライドランプで60cmの距離から3
0秒間露光し、下記組成の現像液、25℃に40秒間浸
漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。
【0052】
【表4】現像液 A珪酸カリウム : 225g 水酸化カリウム : 25g 純水 :1000g
【0053】D,E,Fでは接着画像が得られたのに対
しGでは現像時に画像が剥離してしまった。また、版上
の現像むらを調べたところ、サンプルD,Eは均一に現
像されており現像むらが見られなかったのに対し、サン
プルF上には所々画線部が膜べりした帯状のむらが見ら
れた。この様にして得られた平版印刷版(サンプルD,
E,F)を用いて、三菱重工社製ダイヤ印刷機で市販の
インキ(東洋ハイプラス M 紅)を用いて上質紙に印
刷したところ、サンプルD,Eでは6万部刷っても得ら
れた印刷物には支障がなく優れた印刷物が得られたのに
対し、サンプルFでは2万部しか印刷する事ができなか
った。
しGでは現像時に画像が剥離してしまった。また、版上
の現像むらを調べたところ、サンプルD,Eは均一に現
像されており現像むらが見られなかったのに対し、サン
プルF上には所々画線部が膜べりした帯状のむらが見ら
れた。この様にして得られた平版印刷版(サンプルD,
E,F)を用いて、三菱重工社製ダイヤ印刷機で市販の
インキ(東洋ハイプラス M 紅)を用いて上質紙に印
刷したところ、サンプルD,Eでは6万部刷っても得ら
れた印刷物には支障がなく優れた印刷物が得られたのに
対し、サンプルFでは2万部しか印刷する事ができなか
った。
【0054】
【発明の効果】本発明の感光性組成物および感光性平版
印刷版は、印刷用に供した場合に印刷汚れが無く、かつ
支持体との接着力が強く十分な耐刷力の得られる感光性
平版印刷版、すなわち、有機溶剤を含まないアルカリ現
像液で現像しても所望の現像が達成されて、しかも経時
による現像ムラが発生しない。
印刷版は、印刷用に供した場合に印刷汚れが無く、かつ
支持体との接着力が強く十分な耐刷力の得られる感光性
平版印刷版、すなわち、有機溶剤を含まないアルカリ現
像液で現像しても所望の現像が達成されて、しかも経時
による現像ムラが発生しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 石井 信行 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内
Claims (7)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
1個有する化合物、アルカリ水に可溶性または膨潤性の
酸性ビニル共重合体、光重合開始剤及びジアゾ樹脂を含
有する感光性組成物において、前記酸性ビニル共重合体
が、(a)芳香族性水酸基及びスルホンアミド基からな
る群の少なくとも1種を有する芳香族化合物を側鎖に有
する構造単位、(b)アルコール性水酸基を側鎖に有す
る構造単位(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位を含
有する共重合体であることを特徴とする感光性組成物。 - 【請求項2】 前記酸性ビニル共重合体が構造単位aを
5〜40mol%、構造単位bを5〜40mol%及び
構造単位cを10〜40mol%含有することを特徴と
する請求項1記載の感光性組成物。 - 【請求項3】 前記酸性ビニル共重合体の構造単位bが
2−ヒドロキシエチルメタクリレートであることを特徴
とする請求項1または2記載の感光性組成物。 - 【請求項4】 親水性表面を有する支持体上に、ジアゾ
樹脂層またはジアゾ樹脂を含有する親水性樹脂層を中間
層として設け、更に該中間層に隣接してエチレン性不飽
和二重結合を少なくとも1個有する化合物、アルカリ水
に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体及び光重合
開始剤を含有する感光層が設けられた感光性平版印刷版
において、前記酸性ビニル共重合体が、(a)芳香族性
水酸基及びスルホンアミド基からなる群の少なくとも1
種を有する芳香族化合物を側鎖に有する構造単位(b)
アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単位(c)シア
ノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共重合体である
ことを特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項5】 親水性表面を有する支持体上に、ジアゾ
樹脂層またはジアゾ樹脂を含有する親水性樹脂層を中間
層として設け、更に該中間層に隣接してエチレン性不飽
和二重結合を少なくとも1個有する化合物、アルカリ水
に可溶性または膨潤性の酸性ビニル共重合体、光重合開
始剤及びジアゾ樹脂を含有する感光層が設けられた感光
性平版印刷版において、酸性ビニル共重合体が、(a)
芳香族性水酸基、スルホンアミド基からなる群の少なく
とも1種を有する芳香族化合物を側鎖に有する構造単位
(b)アルコール性水酸基を側鎖に有する構造単位
(c)シアノ基を側鎖に有する構造単位を含有する共重
合体であることを特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項6】 前記酸性ビニル共重合体が構造単位aを
5〜40mol%、構造単位bを5〜40mol%及び
構造単位cを10〜40mol%含有することを特徴と
する請求項4または5記載の感光性平版印刷版。 - 【請求項7】 前記酸性ビニル共重合体の構造単位bが
2−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項4ま
たは5記載の感光性平版印刷版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31665194A JPH08171207A (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31665194A JPH08171207A (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08171207A true JPH08171207A (ja) | 1996-07-02 |
Family
ID=18079399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31665194A Pending JPH08171207A (ja) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | 感光性組成物および感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08171207A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247000A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法 |
-
1994
- 1994-12-20 JP JP31665194A patent/JPH08171207A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247000A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法 |
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