JPH05323596A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐刷力がすぐれ、かつ現像性が良好で、実質
的に有機溶剤を含まないアルカリ性現像液での現像性も
良い感光性平版印刷版を提供し、また、かかる効果を有
する印刷版に用いることができる感光性組成物を提供す
ることを目的とする。 【構成】 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少
なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有する感光性組成
物。親水性表面を有する支持体上に感光層（又は更に
中間層）を有し、感光層（又は中間層）中に一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１個有する
ジアゾ樹脂を含有する感光性平版印刷版。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物及び感光
性平版印刷版に関する。特に、ジアゾ樹脂含有の感光性
組成物、及びジアゾ樹脂含有の層を有する感光性平版印
刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来より、感光性組成物
や、感光性平版印刷版に用いられるジアゾ樹脂は、ｐ−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド重縮合樹脂
である。しかしこのようなジアゾ樹脂を含有する従来の
感光性組成物、またこのようなジアゾ樹脂を含有する層
を備えて感光性平版印刷版は、耐刷力・現像性の面で、
必ずしも満足すべきものではなかった。特に実質的に有
機溶剤を含まないアルカリ性現像液は、公害上あるいは
作業者の健康上好ましいものであるが、かかる現像液を
用いた場合の現像性が不充分であるという問題点を有し
ていた。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決して、耐刷力
がすぐれ、かつ現像性が良好で、実質的に有機溶剤を含
まないアルカリ性現像液での現像性も良い感光性平版印
刷版を提供することを目的とし、また、かかる効果を有
する印刷版に用いることができる感光性組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段及び作用】本発明の請求
項１の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有することを
特徴とする感光性組成物であって、これにより上記目的
を達成するものである。

【０００５】本発明の請求項２の発明は、親水性表面を
有する支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版にお
いて、前記感光層中に下記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版であって、これによ
り上記目的を達成するものである。

【０００６】本発明の請求項３の発明は、親水性表面を
有する支持体上に、エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物、光重合開始剤及びアルカリ可溶性または
膨潤性でかつフィルム形成可能な高分子重合体からなる
光重合性物質から形成した感光層またはかかる感光層と
中間層とを有する感光性平版印刷版において、前記中間
層または感光層中に以下の一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版であって、これによ
り上記目的を達成するものである。

【０００７】本発明の請求項４の発明は、親水性表面を
有する支持体上に、アルカリ可溶性または膨潤性の光架
橋性ポリマーを有する感光層またはかかる感光層と中間
層とを有する感光性平版印刷版において、前記中間層ま
たは感光層中に以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有すること
を特徴とする感光性平版印刷版であって、これにより上
記目的を達成するものである。

【化５】

【０００８】式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシエステル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ²
はヒドロキシ基または少なくとも１個のアルコール性ま
たはフェノール性ヒドロキシ基を有する基を示し、Ｒ³
は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ
⁴ は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、
Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、Ｙ^- はア
ニオンを示す。

【０００９】本発明において一般式（Ｉ）のＲ² として
特に好ましいものは、以下の基である。

【化６】

【００１０】本発明の作用は必ずしも明らかではない
が、ジアゾ樹脂の骨格中にＯＨ基が付与されることによ
り、樹脂の親水性が高まり、現像性が向上するとともに
分子間の会合力と支持体との接着性が高まり、耐刷力が
向上するものと考えられる。

【００１１】以下本発明について更に詳述するが、ま
ず、本発明に用いられるジアゾ樹脂について説明する。
本発明において用いられるジアゾ樹脂は、前掲の一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１個有する
ものである（以下かかるジアゾ樹脂を「本発明のジアゾ
樹脂」と称することもある）。

【００１２】本発明のジアゾ樹脂を合成する手段として
は、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類と、ヒド
ロキシル基を有するカルボニル化合物とを重縮合させる
ことを挙げることができる。

【００１３】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を
挙げることができる。特に好ましくは３−メトキシ−４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニル
アミンである。

【００１４】ヒドロキシル基を有するカルボニル化合物
としては、ギ酸、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシ
プロパナール、ヒドロキシブタナール、ヒドロキシペン
タナール、ヒドロキシヘキサナール、ヒドロキシヘプタ
ナール等を挙げることができる。特に好ましいのは、ギ
酸とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドである。

【００１５】本発明のジアゾ樹脂は、公知の方法、例え
ば、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７
巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６
３１号、同第２，６７９，４９８号各明細書に記載の方
法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム
塩、及びヒドロキシル基を有するカルボニル化合物とを
重縮合させることによって得ることができる。

【００１６】なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド
類を重縮合させるに当たって、両者をモル比で通常１：
０．６〜１：２、好ましくは、１：０．７〜１：１．５
で仕込み、低温で短時間、例えば１０℃以下３時間程度
反応させることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

【００１７】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の
有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びス
ルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン
酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン
酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並
びに芳香族スルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス
酸、ＣｌＯ₄ 、ＩＯ₄ 等の過ハロゲン酸等を挙げること
ができる。但しこれに限られるものではない。これらの
中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸である。

【００１８】上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモ
ル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができる。本発明において一
般に、好ましくは、分子量が約４００乃至１０，０００
のものが有効に使用でき、より好ましくは、約８００乃
至５，０００のものが適当である。

【００１９】また、本発明のジアゾ樹脂は、カルボキシ
ル基または水酸基のいずれか少なくとも一方の基を１個
以上有する芳香族化合物を、共縮合により主鎖中に導入
したものを用いてもよい。

【００２０】このようなカルボキシル基及び／またはヒ
ドロキシ基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つの
カルボキシル基で置換された芳香族環及び／または少な
くとも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子
中に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基
とヒドロキシル基とは同一の芳香族環に置換されていて
もよく、あるいは別の芳香族環に置換されていてもよ
い。このカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳香
族環に直接結合してもよく、結合基を介して結合してい
るのでもよい。上記の芳香族としては、好ましくはアリ
ール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることがで
きる。

【００２１】上記本発明に用いることができる共縮合ジ
アゾ樹脂において、１つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数は１または２が好ましく、また１つの芳香族
環に結合するヒドロキシル基の数は１乃至３が好まし
い。カルボキシル基または水酸基が結合基を介して芳香
族環に結合する場合には、該結合基としては、例えば炭
素数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

【００２２】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカ
ルボキシル基及び／またはヒドロキシル基を含有する芳
香族化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢
酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香
酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ
−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニ
リノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フ
ェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，
ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、
カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフ
ェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾル
シン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−
ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェ
ノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチ
ルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサ
リチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサ
リチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安
息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没
食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリ
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等を挙げることができる。このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。

【００２３】これらのジアゾ樹脂の含有量は、感光性組
成物、あるいは感光性平版印刷版の層（感光層等）中の
３〜３０ｗｔ％であることが好ましい。更に好ましくは
５〜２０ｗｔ％である。

【００２４】以下にジアゾ樹脂１〜４の合成例を記す。

【００２５】ジアゾ樹脂１の合成 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩１４．５ｇを、氷
冷下で４０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応溶液に１．
６１ｇのギ酸をゆっくり添加した。この際、反応温度が
１０℃を超えないように添加していった。その後、２時
間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、氷冷下、
５００ミリリットルのエタノールに滴下し、生じた沈澱
を濾別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、この沈澱
を１００ミリリットルの純水に溶解し、この液に、６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱
を濾別した後、エタノールで洗い、１５０ミリリットル
の純水に溶解させた。この液に、８ｇのヘキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈
澱を濾別し、水、エタノールで洗った後、２５℃で３日
間乾燥して、ジアゾ樹脂１を得た。

【００２６】ジアゾ樹脂２の合成 上記ジアゾ樹脂１の合成において、１．６１ｇのギ酸に
かわり、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４．２７ｇを
用いて他は同様に行い、ジアゾ樹脂２を得た。

【００２７】ジアゾ樹脂３の合成 ｐ−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ及び
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇを、氷冷下で９０ｇの
濃硫酸に溶解した。この反応溶液に、４．１４ｇのギ酸
をゆっくり添加した。この際、反応温度が１０℃を超え
ないように添加していった。その後、２時間氷冷下で撹
拌を続けた。この反応混合液を、氷冷下、１リットルの
エタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別した。エタノー
ルで沈澱を洗浄した後、この沈澱を２００ミリリットル
の純水に溶解し、この液に、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶
解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、エタ
ノールで洗い、３００ミリリットルの純水に溶解させ
た。この液に、２９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別
し、水、エタノールで洗った後、２５℃で３日間乾燥し
て、ジアゾ樹脂２を得た。

【００２８】ジアゾ樹脂４の合成 ジアゾ樹脂３の合成において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
４．５ｇにかえ、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムをヘキサフルオロリン酸アンモニウム１３．７ｇ
にかえてあとは同様に行い、ジアゾ樹脂４を得た。

【００２９】同時に比較のため、従来用いられているジ
アゾ樹脂の合成例を記す。

【００３０】ジアゾ樹脂５の合成 ジアゾ樹脂１の合成において、ギ酸をパラホルムアルデ
ヒド１．６１ｇにかえて他は同様に行い、ジアゾ樹脂５
を得た。

【００３１】次に、請求項３の発明において支持体上の
感光層を形成するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物としては、例えば、常温で沸点１００℃以上
であり、かつ少なくとも１分子中に１個の付加重合可能
な不飽和基を有する分子量１０，０００以下のモノマー
またはオリゴマーを用いることができる。

【００３２】このようなモノマーは、オリゴマーとして
具体的には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールに
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させ
た後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４
１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３
７１９３号各明細書に記載されているようなウレタンア
クリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９
−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記
載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸反応させたエポキシアクリレー
ト類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを例示
することができる。更に、詳細には日本接着協会Ｖｏ
ｌ．２０，Ｎｏ．７，３００〜３０８頁に光硬化性モノ
マー及びオリゴマーとして紹介されている重合性化合物
を用いることもできる。

【００３３】また、これらの分子内に重合性不飽和結合
を有する化合物とともに、光重合開始剤を併用すること
が好ましい。本発明の感光性平版印刷版の感光層中に含
有させることができる光重合開始剤としては、公知のも
のを任意に用いることができるが、好ましいものとして
は、チオキサントン系、アントラキノン系、ベンゾフェ
ノン系、ベンゾイン系、安息香酸エステル系等のもので
ある。具体的には下記のような化合物である。

【化７】

【化８】

【化９】

【００３４】また、重合開始剤として、その他、トリハ
ロメチルオキサチアゾール化合物またはｓ−トリアジン
トリハロメチル化合物も好ましく用いることができる。
この光重合開始剤として、次の化合物を挙げることがで
きる。

【化１０】

【００３５】請求項３の発明において、光重合開始剤
は、感光層を形成する全感光性組成物中に０．１〜２０
％含有されるのが好ましく、０．５〜１０％含有される
のが特に好ましい。

【００３６】次に、請求項４の発明において、支持体上
の感光層に含有させて用いることができるアルカリ可溶
性または膨潤性の光架橋性ポリマーについて説明する。

【００３７】このような化合物としては、還化付加反応
により架橋可能な置換基を有する高分子化合物を用いる
ことができる。

【００３８】好ましいものとしては、マレイミド基を側
鎖に有する高分子化合物、芳香環に隣接した光二量化可
能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シンナミリ
デン基、カルコン基等を側鎖または主鎖に有する高分子
化合物が挙げられる。

【００３９】これらの高分子化合物は、１つ以上の重合
可能な不飽和結合と１つ以上の光架橋基を有するモノマ
ーを公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合する
ことにより得られる。この時、必要に応じて他の任意の
モノマーと共重合させてもかまわない。１つ以上の重合
可能な不飽和結合と、１つ以上の光架橋基を有する低分
子化合物としては、例えば特公昭４９−２８１２２号、
特公昭５５−１２０４２号、特開昭５０−２４３８４
号、特公昭５１−３７６７３号、特開昭６２−２８４３
５０号、特開昭５１−１２５４７４号、特開昭５２−９
８８号等に記載されている化合物が挙げられる。

【００４０】これらの低分子化合物のうち本発明におい
て特に好適に使用されるものは、下記一般式（Ａ）また
は（Ｂ）で示される化合物である。

【化１１】

【００４１】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ はそれぞれＨまたはＣＨ
₃ を示す。

【００４２】Ｒ⁵ 、Ｒ⁹ はそれぞれＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓ
のうち２種以上の原子より成る二価の連結基を示す。Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ はそれぞれＨ、ハロゲン原子、アルキル基を示
し、Ｒ⁶ とＲ⁷ が一緒になって５または６員環を形成し
ていてもよい。尚、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ のアルキル基としては、
炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ましいものはメ
チル基である。また、ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉが好ましい。

【００４３】Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれＨ、ＣＮ、ＮＯ₂ 、
ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基を示す。

【００４４】Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ単結合または−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を示し、Ｘ⁴はＯまたはＮＨを示
す。

【００４５】Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族
基、ヘテロ芳香族基を示し、好ましくは置換基を有して
いてもよいフェニル基である。

【００４６】一般式（Ａ）で示される低分子化合物とし
ては例えば下記に示すものが挙げられる。

【化１２】

【００４７】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は前述と同じ意味
を有し、ｎ1 〜ｎ9 は整数を示し、好ましくは１から１
２である。Ｒ¹²はＨまたはＣＨ₃ を示す。

【００４８】一般式（Ｂ）で示される低分子化合物とし
ては例えば下記に示すものが挙げられる。

【化１３】

【００４９】式中、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ａｒは前述と同
じ意味を有し、ｎ10〜ｎ18は整数を示し、好ましくは１
から１２である。Ｒ¹³はＨまたはＣＨ₃ を示す。

【００５０】更にこれら以外の重合可能な低分子化合物
の１種以上との多元共重合体であってもよい。

【００５１】このような重合可能な低分子化合物として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等が挙げら
れる。

【００５２】このような高分子化合物を合成する際に用
いられる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

【００５３】これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

【００５４】上記高分子化合物は、１分子当たり、平均
２ケ以上の光架橋性基を側鎖に有しかつ重量平均分子量
が好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは
２，０００〜３０万の範囲のものである。

【００５５】また数平均分子量で好ましくは８００以上
であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲であ
る。また多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は
１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲
のものである。

【００５６】また、上記の高分子化合物中には、未反応
の低分子化合物が含まれていてもよい。この場合、低分
子化合物の高分子化合物中に占める割合は１５重量％以
下が望ましい。

【００５７】これら高分子化合物は、好ましくは、光架
橋性基を有する共重合成分をモル比で２０％以上、更に
好ましくは３０％〜９０％含有する。

【００５８】尚、本発明で用いる上記高分子化合物は、
上記モノマーを共重合させたランダムポリマー、ブロッ
クポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーを用
いるのがよい。

【００５９】高分子化合物の含有量は、感光層を形成す
る感光性組成物に基づいて１０〜９９重量％、好ましく
は５０〜９５重量％である。

【００６０】感光層を形成する感光性組成物には、必要
に応じて光増感剤を含有させることができる。

【００６１】光増感剤としては、３００ｎｍ以上の範囲
で実際に充分な光吸収を可能にする極大吸収を有する三
重項増感剤が好ましい。

【００６２】増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベ
ンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合
物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導
体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケト
クマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラ
ノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等を挙げ
ることができる。具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′
−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、
（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズ）アン
スロンピクラミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
ジメチルチオキサントン、メチルチオキサントン−１−
エチルカルボキシレート、２−ニトロフルオレン、２−
ジベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパーク
ロレート、２−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフトチアゾ
ール、などを挙げることができる。これらの増感剤の添
加量は全組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは
３〜１０重量％が適当である。

【００６３】次に、本発明の感光性組成物、または本発
明の感光性平版印刷版の感光層等には、バインダー樹脂
として、その他の高分子化合物を含有させることができ
る。このような高分子化合物として、アルカリ可溶・膨
潤性高分子化合物を用いることができる。ここでアルカ
リ可溶・膨潤性高分子化合物とは、アルカリ可溶性であ
るか、アルカリ膨潤性であるか、あるいは双方の性質を
兼ねるものである。このような高分子化合物は、１種ま
たは２種以上、任意に用いることができる。

【００６４】アルカリ可溶性高分子化合物としては、ア
ルカリ性の溶液、例えば２５℃におけるｐＨが１２．０
以上であるアルカリ性の溶液中で、該溶液中に溶出して
行くものを好ましく用いることができる。また、アルカ
リ膨潤性高分子化合物としては、アルカリ性の溶液中に
おいて液分が浸透することにより体積が膨張し、支持体
上に塗布形成した場合には、該支持体から剥離しやすく
なるものを好ましく用いることができる。

【００６５】なお本発明の実施に際して、用いる各種高
分子化合物の分子量を特定するには、ポリスチレン標準
によるＧＰＣにより測定した分子量の値を用いることが
できる。

【００６６】即ち、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）によっ
て行うことができ、数平均分子量ＭＮ及び重量平均分子
量ＭＷの算出は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日
本化学会誌”８００頁〜８０５頁（１９７２年）に記載
の方法により、オリゴマー領域のピークを均す（ピーク
の山と谷の中心線を結ぶ）方法にて行うことができる。

【００６７】本発明においてアルカリ可溶性・膨潤性高
分子化合物を用いる場合、例えば次のようなものを使用
できる。即ち、用いることができる高分子化合物として
は、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニル
クロライド及びそのコポリマー、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シエラック、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ
る。

【００６８】好ましくは、下記（１）〜（１２）に示す
モノマーの共重合体であって、アルカリ可溶・膨潤性高
分子化合物である共重合体が挙げられる。

【００６９】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドま
たはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたは−メ
タクリレート。

【００７０】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２，２−
ヒドロキシエチルメタクリレート。

【００７１】（３）アクリル酸、メタアクリル酸、無水
マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸。

【００７２】（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−クロロエチル、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリ
レート。

【００７３】（５）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
（置換）アルキルメタクリレート。

【００７４】（６）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド類。

【００７５】（７）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。

【００７６】（８）ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。

【００７７】（９）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。

【００７８】（１０）メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類。

【００７９】（１１）エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。

【００８０】（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等。

【００８１】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合対を、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等によって修飾し
たものも含まれるが、これらに限られるものではない。

【００８２】更に具体的には、上記（１）、（２）に掲
げたモノマー等を含有する、水酸基を有する共重合体が
好ましく、芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ま
しい。

【００８３】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。

【００８４】本発明において、感光層にアルカリ可溶・
膨潤性高分子化合物である共重合体を用いる場合、特に
好ましいのは、次に記す共重合体である。

【００８５】即ち、分子構造中に、（ａ）アルコール性
水酸基を有する構造単位及び／またはフェノール性水酸
基を有する構造単位を１〜５０モル％、（ｂ）下記一般
式（VI)

【化１４】

【００８６】（式中、Ｒ²¹は水素原子またはアルキル基
を表わす。）で表される構造単位を５〜４０モル％、
（ｃ）下記一般式（VII)

【化１５】

【００８７】（式中、Ｒ²²は水素原子、メチル基または
エチル基を表わし、Ｒ²³は、炭素原子数２〜１２のアル
キル基またはアルキル置換アリール基を表わす。）で表
わされる構造単位を２５〜６０モル％を含有する高分子
化合物が好ましい。かつその重量平均分子量が、２０，
０００〜２００，０００である共重合体が、更に好まし
い。

【００８８】上記（ａ）のアルコール性水酸基を有する
構造単位を形成するモノマーの具体例としては、特公昭
５２−７３６４号に記載されたような下記一般式（VII
I) に示した化合物のごとく（メタ）アクリル酸エステ
ル類や、アクリルアミド類が挙げられる。

【化１６】

【００８９】式中、Ｒ²⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ
²⁵は水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル
基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

【００９０】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ビドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート等が、また、アクリ
ルアミド類の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートである。

【００９１】また、上記の（ａ）のフェノール性水酸基
を有する構造単位を形成するモノマーとしては、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類のモ
ノマー；ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレートモノマー；ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒド
ロキシスチレンモノマー等が挙げられる。好ましくは、
ｏ−，ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アク
リレートモノマー、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
（メタ）アクリルアミドモノマーであり、更に好ましく
はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリル
アミドモノマーである。

【００９２】上記アルコール性水酸基を有する構造単位
及び／またはフェノール性水酸基を有する構造単位は、
高分子化合物中、好ましくは１〜５０モル％、より好ま
しくは、５〜３０モル％の範囲から選ばれる。

【００９３】前記一般式（VI）で表わされる構造単位を
形成する、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテン
ニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シア
ノエチルアクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−シアノスチレ
ン等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルである。該側鎖にシアノ基を有する構造
単位の高分子化合物の分子中に含有される割合は好まし
くは５〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％
の範囲から選ばれる。

【００９４】前記一般式（VII)で表わされる構造単位を
形成する、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマ
ーとしては、エチルアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、アミルメタアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート等が挙げられる。該モノマーか
ら形成される単位は、高分子化合物中、好ましくは２５
〜６０モル％、より好ましくは、３５〜６０モル％の範
囲から選ばれる。

【００９５】また上記好ましい高分子化合物は、その分
子構造中に、カルボキシル基を有する構造単位を例えば
２〜３０モル％含んでもよい。

【００９６】このカルボキシル基を有する構造単位を形
成するモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。該モノマ
ーは、高分子化合物中、２〜３０モル％、好ましくは、
５〜１５モル％の範囲から選ばれる。

【００９７】なお、以上の各構造単位は、具体例として
挙げたモノマーから形成された単位に限定されるもので
はない。

【００９８】本発明においてアルカリ可溶・膨潤性高分
子化合物を用いる場合、感光層を構成する感光性組成物
の固形分中に、好ましくは通常４０〜９９重量％、より
好ましくは５０〜９５重量％含有させる。また、本発明
において、感光性ジアゾ樹脂を用いる場合は、同じく好
ましくは通常１〜６０重量％、より好ましくは３〜３０
重量％含有させる。

【００９９】本発明の感光性平版印刷版の感光層は、酸
及び／または酸無水物を含有することができる。

【０１００】酸を用いる場合、任意の有機酸、無機酸の
中から任意に選択できる。有機酸としては、モノカルボ
ン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル基を少なくとも１
個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒石酸や、ポリアク
リル酸（商品名ジュリマーとして市販されているもの
等）を好ましく用いることができる。また、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸等）をも用いることができる。無機
酸としては、リン酸、亜リン酸などを用いることができ
る。これら酸は、安定剤としても機能し得るものであ
る。

【０１０１】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導され
るもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸か
ら誘導されるもの等を挙げることができる。

【０１０２】本発明の感光性平版印刷版には、色素、特
に処理により有色から無色になる、または変色する色素
を含有させることができる。好ましくは、有色から無色
になる色素を含有させる。感光性平版印刷版が有する色
素は、感光層に含有させて着色感光層としてもよく、感
光層と別の着色層を設けて含有させるようにしてもよ
い。

【０１０３】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素として、次のものを挙げることができる。

【０１０４】即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリ
エント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三
国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾー
ルパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジメ
チルアミノフェニルイミノナフトキン、シアノ−ｐ−ジ
エチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が、有色から無色ある
いは異なる有色へと変色する色素の例として挙げること
ができる。

【０１０５】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ューアブルーＢＯＨが好ましい。

【０１０６】上記変色剤は、感光層に含有させる場合、
通常約０．５〜約１０重量％で含有させることが好まし
く、より好ましくは約１〜５重量％含有させる。

【０１０７】本発明においては、感光層に更に種々の添
加物を加えることができる。

【０１０８】添加物としては例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素界面活性剤類や、ノニオン
系界面活性剤〔例えば、ブルロニックＬ−６４（旭電化
株式会社製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマ
ー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例
えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等）等を挙げることができる。これらの添加剤の添
加量は、その使用対象・目的によって異なるが、一般に
好ましくは全固形分に対して、０．０１〜３０重量％で
ある。

【０１０９】本発明の感光性平版印刷版を得るには、本
発明のジアゾ樹脂、その他必要に応じて例えば、アルカ
リ可溶・膨潤性高分子化合物、その他種々の添加剤の所
定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶
解させ感光性組成物の塗布液を調節し、これを支持体上
に塗布、乾燥して、印刷版として得ることができる。塗
布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲
とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布
量は、好ましくはおおむね０．２〜１０ｇ／ｍ² 程度と
すればよい。

【０１１０】本発明の実施に際して、感光性平版印刷版
は、色素を含有する感光性組成物から成る着色感光層を
有する構成でもよく、色素やその他結合剤等から成る着
色層と感光性組成物から成る感光層との２層を有する構
成となっているのでもよい。該２層を有する場合、どち
らの層が支持体側に配置されるのでもよい。

【０１１１】本発明の感光性平版印刷版において、支持
体としては、種々のものが使用できる。特にアルミニウ
ム板が好ましい。しかし、アルミニウム板を無処理のま
ま使用すると、感光性組成物の接着性が悪く、また、感
光性組成物が分解するという問題がある。この問題をな
くすために、従来、種々の提案がなされている。

【０１１２】例えば、アルミニウム板の表面を砂目立て
した後、ケイ酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１
４，０６６号) 、有機酸塩で処理する方法（米国特許第
２，７１４，０６６号) 、ホスホン酸及びそれらの誘導
体で処理する方法（米国特許第３，２２０，８３２号)
、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法
（米国特許第２，９４６，６８３号) 、陽極酸化する方
法及び陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処
理する方法（米国特許第３，１８１，４６１号)等があ
る。

【０１１３】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板（アルミナ積層板を含む。以下同じ）
は、表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施さ
れ、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッ
チング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸２種以上を混
合した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミ
ニウム板を陽極として電流を通じることによって行われ
る。陽極酸化被膜量は５〜６０ｍｇ／ｄｍ² が好まし
く、更に好ましくは５〜３０ｍｇ／ｄｍ² である。

【０１１４】本発明の実施に際し、封孔処理を行う場
合、好ましくは濃度０．１〜３％のケイ酸ナトリウム水
溶液に、温度８０〜９５℃で１０秒〜２分間浸漬してこ
の処理を行う。より好ましくはその後に４０〜９５℃の
水に１０秒〜２分間浸漬して処理する。

【０１１５】本発明の感光性平版印刷版は、従来の常法
により感光され現像することができる。即ち、例えば、
線画像、網点画像等を有する透明原画を通して感光し、
次いで、水性現像液で現像することにより、原画に対し
てネガのリーフ像を得ることができる。露光に好適な光
源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【０１１６】画像露光された感光性平版印刷版（ＰＳ
版）を現像する方法は任意であり、例えば従来公知の種
々の方法を用いることが可能である。

【０１１７】具体的には画像露光されたＰＳ版を現像液
中に浸漬する方法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズ
ルから現像液を噴出する方法、現像液が湿潤されたスポ
ンジでＰＳ版の感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表
面に現像液をローラー塗布する方法等、種々の方法を用
いることができる。またこのようにしてＰＳ版の感光層
に現像液を与えた後、感光層の表面をブラシなどで軽く
擦ることもできる。

【０１１８】本発明の感光性平版印刷版を現像処理する
現像液は、これを現像し得るものであれば、任意であ
る。

【０１１９】好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を溶解な
いしは膨潤することができるものをいい、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下
の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、
上記のような特性を有するものでありさえすればよく、
以下のもののみに限定されるものではないが、これらを
例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリ
コールモノブチルアセテート、酢酸ブチル、レブリン酸
ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのよう
なケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチ
ルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンの
ようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロラ
イド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は
１種用いるのでも２種以上用いるのでもよい。これら有
機溶媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエー
テールとベンジルアルコールが特に有効である。また、
これら有機溶媒の現像液中における含有量は、好ましく
はおおむね１〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％
のときより好ましい結果を得る。

【０１２０】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニ
ウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アンモニウム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ，ジまた
はトリメチルアミン、モノ， ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【０１２１】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常０．０５〜４重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜２重量％である。

【０１２２】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜
硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常好ましくは
０．０５〜４重量％で、より好ましくは０．１〜１重量
％である。

【０１２３】かかる現像液を、現像露光後の感光性平版
印刷版と接触させたり、あるいは現像液によりすったり
すれば、おおむね常温〜４０℃にて１０〜６０秒後に
は、感光層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光
部の感光層が完全に除去される。

【０１２４】現像条件については、現像方法に応じて適
宜選ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による
現像方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０
秒間浸漬させる方法を用いることができる。

【０１２５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。当然
のことではあるが、本発明は以下の各実施例によって限
定されるものではない。

【０１２６】実施例１〜７、比較例１〜２ （支持体の作成） 支持体１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５重量％苛性ソーダ水溶液中で６５℃で１
分間脱脂処理を行った後、水洗いし、０．５モル塩酸水
溶液中で２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ² の条件下で３
０秒間電解エッチング処理を行った。次いで５重量％苛
性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理
を施した後、２０重量％硫酸水溶液中で、温度２０℃、
電流密度３Ａ／ｄｍ² 、の条件下で１分間陽極酸化処理
を行った。更に水洗し８０℃の珪酸ソーダ２．５％水溶
液で２０秒間封孔処理を行い水洗し、支持体１を作成し
た。

【０１２７】支持体２ 支持体１の作成と同様にして、デスマット処理を施した
アルミニウム板を、２０重量％リン酸水溶液中で、温度
２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ² 、の条件下で１分間陽極
酸化処理を行った。更に水洗し、８０℃の珪酸ソーダ
２．５％水溶液で２０秒間封孔処理を行い、水洗し、支
持体２を作成した。

【０１２８】 （感光液の作成） 感光液１組成 表１に示すジアゾ樹脂 １ｇ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／ エチルアクリレート／メチルアクリレート／アクリロニトリル／ メタクリル酸＝１０／５２／１５／１５／８（モル比）共重合体 （Ｍｗ＝６００００） １０ｇ ポリアクリル酸（重合度１００） ０．２４ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学製） ０．１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １５０ｇ

【０１２９】 感光液２組成 表１に示すジアゾ樹脂 １ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ ベンジルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝ ４０／２０／１０／２３／７（モル比）共重合体（Ｍｗ＝５５０００） １０ｇ リンゴ酸 ０．０５ｇ オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業Ｋ．Ｋ） ０．１５ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０３ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ

【０１３０】 感光液３組成 表１に示すジアゾ樹脂 ０．２ｇ Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３− ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝６５／３５（モル比）共重合体 ５ｇ 下記構造式で表される増感剤 ０．２５ｇ

【化１７】

【０１３１】 ジピコリン酸 ０．０５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０３ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１５ｇ

【０１３２】 感光液４組成 表１に示すジアゾ樹脂 ０．２ｇ β−シンナモイルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝ ７０／３０（モル比）共重合体 ５．０ｇ 下記構造式で表される増感剤 ０．２５ｇ

【化１８】

【０１３３】 ジピコリン酸 ０．０５ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０３ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１５ｇ

【０１３４】 感光液５組成 表１に示すジアゾ樹脂 ０．３ｇ アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝ ６０／２０／２０（モル比）共重合体 ５ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ２．０ｇ 下記構造式で表される光重合開始剤 ０．２５ｇ

【化１９】

【０１３５】 ベヘン酸アミド ０．２ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１５ｇ リンゴ酸 ０．０５ｇ メガファックＦ−１７７ ０．０３ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ５０ｇ

【０１３６】 感光液６組成 表１に示すジアゾ樹脂 ０．３ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸＝６０／２０／２０（モル比） 共重合体 ５ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ 下記光重合開始剤の組み合わせ ロフィンダイマー／ミヒラーズケトン ０．３ｇ／０．３ｇ ｐ−メトキシフェノール ０．２ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１５ｇ メガメァックＦ−１７７ ０．０３ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ５０ｇ

【０１３７】上記の支持体１〜２の上に感光液１〜６を
表１の組み合わせで、乾燥膜厚が２ｇ／ｍ² になるよう
に塗布し、８０℃で２分間乾燥し、更に必要に応じて
（表１に記載）オーバーコート層用のポリビニルアルコ
ール（ケン化度８６〜８９モル％、重合度１０００以
下）３重量％水溶液を乾燥重量で１．５ｇ／ｍ² になる
ように塗布して感光性平版印刷版試料を得た。

【０１３８】実施例８ 上記支持体１の上に下記組成のジアゾ樹脂を乾燥重量に
して１０ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、８０℃で１分
間乾燥して中間層とした。更にこの上に、上記感光液６
からジアゾ樹脂を除いた物を実施例１〜７と同様にして
塗布し、感光性平版印刷版試料を得た。

【０１３９】 ジアゾ樹脂液の組成 ジアゾ樹脂１ ０．１ｇ メタノール １５０ｇ 純水 ５０ｇ

【０１４０】（感光性平版印刷版試料の評価）得られた
感光性平版印刷版試料に、ネガフィルム原稿を通し、２
ｋｗメタルハライドランプを使用して８ｍＷ／ｃｍ² で
３０秒間露光し、下記組成の現像液を用い、２５℃、３
０秒間現像を行った。現像した試料はハイデルベルグＧ
ＴＯ印刷機を用いて印刷し、紙面上の汚れと、版面がす
り減って印刷不可能になるまでの枚数を比較し、感光性
平版印刷版試料の現像性及び耐刷力を評価した。結果を
表１に示す。

【０１４１】 現像液の組成 珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比約１：１） ２０ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ ５ｇ 純水 １０００ｇ

【表１】

【０１４２】以上の実験結果から、本発明のジアゾ樹脂
を用いた感光性平版印刷版試料は、従来のジアゾ樹脂を
用いた場合に比較して、現像性及び耐刷力ともに優れて
いることがわかる。

【０１４３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、現
像性及び耐刷力に優れた感光性平版印刷版及びこのよう
な印刷版を構成できる感光性組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 (72)発明者 上村 次郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 村田 昌久 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
   を少なくとも１個有するジアゾ樹脂を含有することを特
   徴とする感光性組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエス
   テル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ² はヒドロキシ
   基または少なくとも１個のアルコール性またはフェノー
   ル性ヒドロキシ基を有する基を示し、Ｒ³ は水素原子、
   アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁴ は水素原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは−ＮＨ
   −、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、Ｙ^- はアニオンを示
   す。
2. 【請求項２】親水性表面を有する支持体上に感光層を有
   する感光性平版印刷版において、前記感光層中に下記一
   般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１個有
   するジアゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性平版
   印刷版。 【化２】 式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエス
   テル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ² はヒドロキシ
   基または少なくとも１個のアルコール性またはフェノー
   ル性ヒドロキシ基を有する基を示し、Ｒ³ は水素原子、
   アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁴ は水素原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは−ＮＨ
   −、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、Ｙ^- はアニオンを示
   す。
3. 【請求項３】親水性表面を有する支持体上に、エチレン
   性不飽和結合を有する重合可能な化合物、光重合開始剤
   及びアルカリ可溶性または膨潤性でかつフィルム形成可
   能な高分子重合体からなる光重合性物質から形成した感
   光層またはかかる感光層と中間層とを有する感光性平版
   印刷版において、前記中間層または感光層中に以下の一
   般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１個有
   するジアゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性平版
   印刷版。 【化３】 式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエス
   テル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ² はヒドロキシ
   基または少なくとも１個のアルコール性またはフェノー
   ル性ヒドロキシ基を有する基を示し、Ｒ³ は水素原子、
   アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁴ は水素原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは−ＮＨ
   −、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、Ｙ^- はアニオンを示
   す。
4. 【請求項４】親水性表面を有する支持体上に、アルカリ
   可溶性または膨潤性の光架橋性ポリマーを有する感光層
   またはかかる感光層と中間層とを有する感光性平版印刷
   版において、前記中間層または感光層中に以下の一般式
   （Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも１個有する
   ジアゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性平版印刷
   版。 【化４】 式中、Ｒ¹ は水素原子、置換基を有していてもよいアル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシエス
   テル基またはカルボキシル基を示し、Ｒ² はヒドロキシ
   基または少なくとも１個のアルコール性またはフェノー
   ル性ヒドロキシ基を有する基を示し、Ｒ³ は水素原子、
   アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｒ⁴ は水素原
   子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ｘは−ＮＨ
   −、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、Ｙ^- はアニオンを示
   す。