JP2000342971A - 水素化処理触媒の硫化方法 - Google Patents

水素化処理触媒の硫化方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】本発明は、炭化水素供給原料の水素化処理用触
媒の硫化方法に関する。 【解決手段】１種類以上のオルトフタル酸エステルを硫
化剤に対して０．０５〜５％、好ましくは０．１〜０．
５％加える。硫化剤として、水素化脱硫される供給原料
自体、二硫化炭素等が使いられる。 【効果】硫化した触媒は、従来の硫化済み触媒より活性
が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素供給原料
の水素化処理の分野に関するものである。詳細には本発
明の主題は、該処理に使用される触媒の硫化方法であ
る。
【０００２】
【従来の技術】本発明が関係する炭化水素供給原料の水
素化処理用触媒は、水素存在下に有機硫黄化合物を硫化
水素に変換したり（この操作は水素化脱硫（ＨＤＳ）と
称される）、脱窒（ＨＤＮ）と称される操作で有機窒素
化合物をアンモニアに変換するのに適した条件下で使用
される。
【０００３】その触媒は通常、モリブデン、タングステ
ン、ニッケルおよびコバルトなどの元素周期律表のＶＩ
Ｂ族およびＶＩＩＩ族からの金属に基づいたものであ
る。最も一般的に使用される水素化処理触媒は、アルミ
ナ、シリカまたはシリカ／アルミナなどの多孔質無機担
体上のコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル
−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）およびニッケル−タングス
テン（Ｎｉ−Ｗ）系から得られる。非常に大量に工業的
に製造されるこれらの触媒は、酸化物の形で（例えば、
アルミナ上の酸化コバルト類−酸化モリブデン類触媒、
Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナという略称で表される）、ユーザ
に供給される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
触媒は、金属硫化物の形でのみ、水素化処理操作におい
て活性である。従ってそれらは、使用の前に硫化しなけ
ればならない。
【０００５】水素化処理触媒の活性化に関して、これら
の触媒の硫化は、ＨＤＳおよびＨＤＮに関して最大の性
能を得る上で重要な段階である。アンダーソンらの編著
（J.R.Anderson and M.Boudart, "Hydrotreating Catal
ysis", Catalysis, Vol.11,1996, p.25）に示されてい
るように、実際の経験から、硫化の手順が触媒の活性お
よび安定性に大きく影響することが明らかになってお
り、硫化手順の改良に多大な努力が払われてきた。
【０００６】最も直接的な触媒硫化方法では、水素と混
合した硫化水素で触媒を処理する。多くの特許（ＵＳ−
３０１６３４７、ＵＳ−３１４０９９４、ＧＢ−１３０
９４５７、ＵＳ−３７３２１５５、ＵＳ−４０９８６８
２、ＵＳ−４１３２６３２、ＵＳ−４１７２０２７、Ｕ
Ｓ−４１７６０８７、ＵＳ−４３３４９８２、ＦＲ−２
４７６１１８）の主題となっているこの方法は、硫化水
素の使用が主な障害となって全ての工業現場で使用でき
るわけではないことから、実験室段階のみで行われてい
る。
【０００７】触媒硫化の工業的手順は、硫化剤としての
硫黄化合物をすでに含有する液体供給原料を用いて水素
圧力下に行われる。精製業者が過去に主として使用して
いた方法では、含硫黄オイル供給原料を用いて触媒を硫
化していたが、硫黄化合物を硫化水素に変換するのが困
難であることから、その方法には大きな欠点があった。
水素による触媒の還元を回避するため、低温で開始する
硫化を徐々に高温として、触媒の硫化を完了させなけれ
ばならなかった。
【０００８】触媒硫化の改良のために、含硫黄添加剤が
提案されている。その方法では、ナフサなどの供給原料
中に、あるいはＶＧＯ（減圧軽油）もしくはＬＧＯ（軽
質軽油）などの特定の留分中に硫黄化合物（添加剤）を
組み込む。特許ＵＳ−３１４０９９４は最初に、二硫化
炭素、チオフェン、メルカプタン類、ジアルキルジスル
フィド類およびジアリールジスルフィド類のような室温
で液体である性質の異なった化合物の使用を特許請求し
ている。有機スルフィド類、特に硫化ジメチルも、特許
請求の範囲の主題を構成している。詳細には、ジメチル
ジスルフィド（ＤＭＤＳ）が触媒硫化に推奨されてお
り、ジメチルジスルフィドを用いた有効な硫化方法が特
許ＥＰ−６４４２９に開示されている。
【０００９】ハリー（H.Hallie, Oil and Gas Journal,
Dec.20, 1982, pp.69-74）は、水素化処理リアクタ中
で直接行われる水素下でのこれらの硫化方法に関して総
覧を行っている。「in situ」法と称されるこれらの各
種触媒硫化方法が比較されており、研究の結果、低温で
分解する特性を有する硫化剤を加えてある液体供給原料
（添加供給原料）を用いる硫化が最良の硫化法であるこ
とが明らかになっている。追加の硫化剤を用いない方法
（未添加供給原料）で得られる硫化済み触媒は活性が相
対的に低い。供給原料に添加するのが好ましい硫化剤は
ジメチルジスルフィドである。
【００１０】有機ポリスルフィド類も、触媒硫化用の硫
化剤として特許請求されている。特許ＵＳ−４７２５５
６９には、ＲＳｘＲ’型（ＲおよびＲ’は同一であって
も異なっていても良く、ｘは３以上である）の有機ポリ
スルフィド類の使用方法が開示されており、該方法にお
いては、ポリスルフィドを含む溶液を室温で触媒に含浸
させ、次に不活性溶媒を除去し、最後に、水素下で水素
化処理リアクタに入れた触媒の硫化を行う。特許ＥＰ−
２９８１１１では、液体供給原料で希釈したＲＳｘＲ’
型のポリスルフィドを、水素存在下での触媒硫化時に注
入する。
【００１１】メルカプトカルボン酸類もしくはそれのエ
ステル類、ジチオール類、アミノメルカプタン類および
ヒドロキシメルカプタン類などの官能化メルカプタン
類、ならびにチオカルボン酸類もしくはそれのエステル
類が、触媒硫化用に特許ＥＰ−２８９２１１で特許請求
されている。
【００１２】さらに最近では、２段階を有する新たな触
媒硫化方法が開発されている。「exsitu」段階と称され
る第１の段階では、硫化剤による含浸を行った後、精製
装置外で、水素の非存在下に触媒を予備活性化する。水
素化処理リアクタ中、水素存在下に、触媒の完全な硫化
を行う。「ex situ」予備硫化により、精製業者は、水
素下での触媒硫化時に、硫化剤を注入する必要がない。
現在開発されている「ex situ」法では、含硫黄品とし
て有機ポリスルフィド類または硫黄を使用する。
【００１３】ＲＳｘＲ’型（ＲおよびＲ’は同一であっ
ても異なっていても良く、ｘは３以上である）の有機ポ
リスルフィド類の使用に基づく、「ex situ」条件下で
の工業的な触媒予備硫化方法が、特許ＥＰ−１３０８５
０の主題となっている。その方法では、ｔｅｒｔ−ノニ
ルポリスルフィド類（ＴＰＳ３７またはＴＮＰＳ（Elf
Atochemによって市販））などの有機ポリスルフィド類
の白色精型炭化水素溶液を酸化物の形の触媒に含浸させ
る。触媒に特定の性質を有する硫黄化合物を組み込むこ
の予備段階では、１５０℃を超えない温度で、水素非存
在下に触媒の加熱処理を行う。この操作には、有機溶媒
の除去および有機ポリスルフィドによる触媒への硫黄付
着の確実な実施という効果がある。この予備硫化段階で
は、触媒は空気中で安定であり、特別な注意を払わずに
扱うことができる。触媒はその状態でユーザに提供さ
れ、ユーザは、水素化処理リアクタに入れた後に、触媒
硫化を水素下で完了させて、金属を金属スルフィドに完
全に変換することができる。
【００１４】異なる構造を有する他の有機ポリスルフィ
ド化合物も、「ex situ」条件下での触媒の予備硫化用
に特許請求されている。特許ＦＲ−２６２７１０４およ
びＥＰ−３２９４９９で推奨されているものは一般式
Ｒ’−（Ｓｙ−Ｒ−Ｓｘ−Ｒ−Ｓｙ）−Ｒ’の構造を有
し、有機モノハロゲン化物との反応とそれに続くアルカ
リ性ポリスルフィドとの反応を行う一連の連続段階によ
って、オレフィン類と塩化硫黄から得られる。特許ＥＰ
−３３８８９７では、特許請求されている生成物は、ア
ルカリ性メルカプチドまたはアルカリ性ポリスルフィド
メルカプテートとの追加の反応によって、オレフィン類
および塩化硫黄から合成される。
【００１５】オイル中の懸濁液での硫黄を用いた触媒の
「ex situ」予備硫化法の開発（ＵＳ−４９４３５４
７）には、工業的利用の問題があって、触媒を硫黄およ
び高沸点オレフィンと接触させる段階を有する、硫黄に
よる新たな硫化方法を開発する必要があった。そうして
含浸させた触媒を次に、１５０℃より高い温度で加熱処
理し、２００℃を超える温度で水素下に触媒硫化を完了
させる。
【００１６】ごく最近では、特許ＦＲ−２７５８４７８
で、３級メルカプタンおよびジメチルジスルフィドなど
の別の硫化剤を併用することで例えば、３級メルカプタ
ン非存在下で硫化された触媒より、炭化水素供給原料の
水素化脱硫に関して活性の高い水素化処理触媒が得られ
ることが明らかになっている。
【００１７】本発明の目的は、特に炭化水素供給原料の
水素化処理用に、触媒硫化に改良を加え、触媒活性を高
めることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、硫化剤
とオルトフタル酸エステルとの併用によって、そのオル
トフタル酸エステル非存在下で硫化した触媒より、炭化
水素供給原料の水素化脱硫に関して活性の高い触媒を得
ることが可能であることが明らかになった。
【００１９】そこで本発明は、触媒を硫化剤で処理する
段階を有する金属酸化物に基づく触媒の硫化方法におい
て、硫化剤にオルトフタル酸エステルを加えることを特
徴とする方法に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、「in situ」条件下で
の触媒硫化方法にも、さらには「ex situ」条件下で行
われる方法にも同様に適用される。
【００２１】「in situ」硫化では、水素存在下で触媒
を処理する際に硫黄化合物を導入して、金属酸化物を金
属硫化物に変換する。本発明によれば、通常は水素存在
下に硫化水素を発生させるのに用いられる硫黄化合物と
同時に、オルトフタル酸エステルを導入して、金属酸化
物の金属硫化物への変換を確実に行う。
【００２２】「ex situ」予備硫化では、処理前に硫黄
化合物を触媒に組み込んで、金属酸化物の金属硫化物へ
の変換を行う。本発明によれば、オルトフタル酸エステ
ルを、硫黄化合物との混合物として組み込むことができ
る。
【００２３】本発明によるオルトフタル酸エステルは、
下記一般式の構造を有する。
【００２４】
【化２】 式中、記号であるＲ１およびＲ２は同一でも異なってい
ても良く、それぞれアルキル（直鎖もしくは分岐）、シ
クロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキルを表し、それらの基は１〜１８個の炭素原
子および適宜に１個以上のヘテロ原子を有することがで
きる。
【００２５】本発明による好ましいオルトフタル酸エス
テルは、Ｒ１およびＲ２が同一の炭素数１〜８個のアル
キル基を表す化合物であり、詳細には工業的な許容性お
よび適度なコストから、オルトフタル酸ジメチル、オル
トフタル酸ジエチルおよびオルトフタル酸ビス（２−エ
チルヘキシル）である。
【００２６】本発明で想到される硫化剤は、水素化脱硫
される供給原料自体；二硫化炭素；ジ（ｔｅｒｔ−ノニ
ル）ポリスルフィド類およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ポ
リスルフィド類、チオフェン化合物もしくはオレフィン
を硫黄とともに加熱することで得られる含硫黄オレフィ
ン類などの有機スルフィド類、ジスルフィド類もしくは
ポリスルフィド類のような、当業者には公知のいかなる
硫化剤であっても良い。
【００２７】異なる性質の含硫黄化合物との混合物とし
て使用することができるオルトフタル酸エステルの割合
は、０．０５重量％〜５重量％である。使用される割合
は好ましくは、０．１〜０．５％（１０００〜５０００
ｐｐｍ）となる。
【００２８】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、本発明を限定するものではない。
【００２９】
【実施例】比較実施例１（ジメチルジスルフィドによる
硫化） アルミナ担体上の酸化コバルトおよび酸化モリブデンか
ら構成される市販の水素化脱硫触媒７５ｍＬを用い、カ
タテスト（Catatest）型のパイロット施設で試験を行っ
た。
【００３０】硫化供給原料としては、原油の常圧蒸留か
ら得られた軽油（Gas Oil StraightRun；以下、ＧＯＳ
Ｒと称する）に２重量％のジメチルジスルフィドを加え
ておいたものを用いた。
【００３１】圧力３５バール、１時間当たり空間容量
（ＨＳＶ）２ｈ−１およびＨ２／炭化水素（ＨＣ）比２
５０ ＳＬ／Ｌの条件下で、以下のようにして硫化を行
った。
【００３２】−硫化供給原料下に、３０℃／時の速度に
て１５０℃から２２０℃まで昇温させる。
【００３３】−リアクタから排出されるガス中のＨ２Ｓ
含有量を連続的にモニタリングする。
【００３４】−ガス中のＨ２Ｓ量が０．３体積％となる
まで、２２０℃の温度安定状態を維持する。
【００３５】−３０℃／時の速度で、３５０℃まで昇温
させる。
【００３６】−硫化供給原料を停止し、試験供給原料に
切り換える。
【００３７】やはり原油の常圧蒸留から得られた軽油か
ら構成され、添加物を含まない試験供給原料を用いて、
硫化済み触媒の活性を評価した。
【００３８】試験供給原料（ＧＯＳＲ）の特性を以下の
表１にまとめてある。
【００３９】
【表１】
【００４０】３５０℃で硫化が安定状態となった後、硫
化供給原料に代えて試験供給原料を注入し、温度を３６
０℃とした。他の条件（圧力、Ｈ２／ＨＣ比およびＨＳ
Ｖ）は同一のままとした。
【００４１】安定状態となった後、３６０℃で触媒の活
性を測定し、水素化脱硫に関する相対容量活性（ＲＶ
Ａ）で表した。そのＲＶＡは以下のようにして計算し
た。
【００４２】添加物を用いた場合または用いない場合
で、ＤＭＤＳによる各活性化の後、試験供給原料中の残
留硫黄含有量から、ＨＤＳに関する活性定数（ｋ）を計
算する。ＲＶＡは、基準試験（ＤＭＤＳで硫化した触
媒）の活性定数に対する上記活性定数の比をパーセント
で表したもの、すなわち１００×ｋ／ｋｒｅｆである。
従って、ＤＭＤＳによって硫化された触媒のＲＶＡは１
００％である。
【００４３】実施例２ 実施例１で用いた硫化供給原料に代えて、２０００ｐｐ
ｍのオルトフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を含むＤＭＤＳ
から構成される混合物を２％加えた同じ軽油ＧＯＳＲを
用いた。３６０℃で計算したＲＶＡを表２に示してあ
る。軽油に関して本明細書に従って、５００ｐｐｍの領
域での残留硫黄含有量を得ることが可能となることか
ら、３６０℃の温度のみを考慮している。
【００４４】実施例３ 確認のため、硫化剤としてＤＭＤＳのみを用いて、実施
例１と同様の手順を行った。結果を表２に示してある。
【００４５】実施例４ 確認のため、硫化剤として２０００ｐｐｍのＤＥＰを含
むＤＭＤＳを用いて、実施例２と同様の手順を行った。
結果を表２に示してある。
【００４６】実施例５ 実施例１による硫化供給原料に代えて、１０００ｐｐｍ
のＤＥＰを含むＤＭＤＳを２％加えた軽油ＧＯＳＲを用
いた。
【００４７】結果を表２に示してある。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例２からは、硫化時のＤＥＰとＤＭＤ
Ｓの併用によって、実施例１（オルトフタル酸エステル
を用いない硫化）の触媒より活性がかなり高い触媒が得
られることが明らかである。
【００５０】実施例３からは、当該方法の再現性が良好
であることが明らかである。
【００５１】実施例４および５からは、水素化脱硫活性
に対するフタル酸エステルの促進効果が確認され、低い
割合を用いてその効果が得られることがわかる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｂ 45/08 45/08 Ｂ (72)発明者 テイエリ・シヨレー フランス国、69003・リヨン、リユ・バン ドーム・230 (72)発明者 ジヨルジユ・フレミ フランス国、64390・ソブテール・ドウ・ バルン、シユマン・ドウ・クロム（番地な し)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒を硫化剤で処理する段階を有する金
    属水素化処理触媒の硫化方法において、硫化剤にオルト
    フタル酸エステルを加えることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 下記一般式のオルトフタル酸エステルを
    用いる請求項１に記載の方法。 【化１】 ［式中、記号であるＲ１およびＲ２は同一でも異なって
    いても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリ
    ール、アルキルアリールまたはアリールアルキルを表
    し、それらの基は１〜１８個の炭素原子および場合によ
    って１個以上のヘテロ原子を有することができる。］
  3. 【請求項３】 使用される前記エステルがオルトフタル
    酸ジアルキル（該同一アルキルの炭素数は１〜８個であ
    る）、好ましくはオルトフタル酸ジメチル、オルトフタ
    ル酸ジエチルまたはオルトフタル酸ビス（２−エチルヘ
    キシル）である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用されるオルトフタル酸エステルの量
    が、硫化剤重量に関して０．０５〜５％であり、好まし
    くは０．１〜０．５％である請求項１〜３のいずれかに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記硫化剤が、水素化脱硫される供給原
    料；二硫化炭素；有機スルフィド、ジスルフィドもしく
    はポリスルフィド；チオフェン化合物；または含硫黄オ
    レフィンである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記硫化剤がジメチルジスルフィドであ
    る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記の処理を、「in situ」硫化方法に
    従って水素存在下に行う請求項１〜６のいずれかに記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記の処理を最初に、「ex situ」予備
    硫化方法に従って水素の不存在下に行う請求項１〜６の
    いずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 硫化される金属触媒が、多孔質無機担体
    上に堆積させたモリブデン酸化物、タングステン酸化
    物、ニッケル酸化物および／またはコバルト酸化物に基
    づいた触媒である請求項１〜８のいずれかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 硫化する金属触媒が、アルミナ、シリ
    カまたはシリカ／アルミナを担体とするコバルト酸化物
    とモリブデン酸化物の混合物、ニッケル酸化物とモリブ
    デン酸化物の混合物、あるいはニッケル酸化物とタング
    ステン酸化物の混合物である請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方
    法によって硫化された金属触媒の、炭化水素供給原料の
    水素化処理での使用。
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