JPH03387B2 - - Google Patents
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- JPH03387B2 JPH03387B2 JP57094997A JP9499782A JPH03387B2 JP H03387 B2 JPH03387 B2 JP H03387B2 JP 57094997 A JP57094997 A JP 57094997A JP 9499782 A JP9499782 A JP 9499782A JP H03387 B2 JPH03387 B2 JP H03387B2
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- C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩基性化合物及び／又は周期律表
ｂ、ｂもしくはｂ族の元素、コバルト及び／
又はニツケルを含有するパラジウム担持触媒の存
在下に、ピロリジン類を160〜400℃で反応させる
ことによりピロール類の製法に関する。
ｂ、ｂもしくはｂ族の元素、コバルト及び／
又はニツケルを含有するパラジウム担持触媒の存
在下に、ピロリジン類を160〜400℃で反応させる
ことによりピロール類の製法に関する。
複素環芳香族化合物の水素化段階である複素環
化合物を、パラジウム又は白金の担持触媒によ
る、たとえば300〜350℃での脱水素により、対応
する複素環芳香族物質に変じうることはすでに知
られている（ホーベン−ワイル著、メトーデン、
デル・オルガーニツシエン・ヘミ−４／２巻、
338〜341頁、ヘーミツシエ・ベリヒテ64巻1931年
101〜103頁参照）。飽和複素環化合物を複素環芳
香族物質に（英国特許1393086号明細書）、特にピ
ロリジン類をピロール類に（米国特許3522269号
明細書）、たとえば350〜500℃で脱水素するため
には、シリカゲル担体上のパラジウム触媒が推奨
されている。満足される変化率を達成するために
は、担体物質としてシリカゲルを用い比較的高い
反応温度（350〜500℃）を適用せねばならない。
ピロリジン又はピロリジンのＮ−置換同族体を、
酸化アルミニウム担体上のパラジウム触媒により
反応させて対応するピロールにすることは、米国
特許3008965号明細書に記載されている。この操
作法によれば、175〜350℃の温度で45〜65％の変
化率が達成され、この変化率は12〜15時間の運転
時間ののち下降し始めるが、その場合に変化率の
下降は反応温度を350℃に段階的に上昇させるこ
とにより回復される。前記の米国特許明細書によ
ると、SiO2−Al2O3混合担体上のパラジウム触媒
は、純粋なAl2O3担体上のパラジウム触媒よりも
活性が弱い。
化合物を、パラジウム又は白金の担持触媒によ
る、たとえば300〜350℃での脱水素により、対応
する複素環芳香族物質に変じうることはすでに知
られている（ホーベン−ワイル著、メトーデン、
デル・オルガーニツシエン・ヘミ−４／２巻、
338〜341頁、ヘーミツシエ・ベリヒテ64巻1931年
101〜103頁参照）。飽和複素環化合物を複素環芳
香族物質に（英国特許1393086号明細書）、特にピ
ロリジン類をピロール類に（米国特許3522269号
明細書）、たとえば350〜500℃で脱水素するため
には、シリカゲル担体上のパラジウム触媒が推奨
されている。満足される変化率を達成するために
は、担体物質としてシリカゲルを用い比較的高い
反応温度（350〜500℃）を適用せねばならない。
ピロリジン又はピロリジンのＮ−置換同族体を、
酸化アルミニウム担体上のパラジウム触媒により
反応させて対応するピロールにすることは、米国
特許3008965号明細書に記載されている。この操
作法によれば、175〜350℃の温度で45〜65％の変
化率が達成され、この変化率は12〜15時間の運転
時間ののち下降し始めるが、その場合に変化率の
下降は反応温度を350℃に段階的に上昇させるこ
とにより回復される。前記の米国特許明細書によ
ると、SiO2−Al2O3混合担体上のパラジウム触媒
は、純粋なAl2O3担体上のパラジウム触媒よりも
活性が弱い。
本発明者らは、塩基性化合物及び／又は周期律
表ｂ、ｂもしくはｂ族の元素、コバルト及
び／又はニツケルを含有するパラジウム担持触媒
の存在下に反応を行うとき、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
ピロリジン類を160〜400℃で反応させることによ
る、次式 （式中個々のＲは同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ水素原子又は脂肪族基を意味する）で表わ
されるピロール類が有利に得られることを見出し
た。
表ｂ、ｂもしくはｂ族の元素、コバルト及
び／又はニツケルを含有するパラジウム担持触媒
の存在下に反応を行うとき、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
ピロリジン類を160〜400℃で反応させることによ
る、次式 （式中個々のＲは同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ水素原子又は脂肪族基を意味する）で表わ
されるピロール類が有利に得られることを見出し
た。
さらに三級アミンの存在下で反応を行うと、本
発明の方法が特に有利に実施できることも見出さ
れた。
発明の方法が特に有利に実施できることも見出さ
れた。
本反応は、Ｎ−メチルピロリジンを使用する場
合について、下記の反応式により示される。
合について、下記の反応式により示される。
本発明方法の利点は、使用する触媒によつて、
300℃以下の温度で希望するピロール類への使用
ピロリジン類のほとんど完全な変化を達成でき、
その場合ピロール類が卓越した収率と良好な純度
で得られることである。使用する触媒がきわめて
長い寿命を有し、したがつて1200時間以上の運転
時間ののちでも、活性の低下が認められないこと
（実施例１参照）は特別の利点である。本発明に
用いてられる触媒は大体において敏感でないが、
たとえば純粋でない出発物質の供給により活性の
低下が生じたならば、これを300℃での焼成とそ
れに続く300℃での水素による活性化により完全
に再生することができる。300℃以上の温度を用
いて操作する場合に（300℃以下でも定量的変化
率及び良好な収率が得られるので、この高い温度
範囲で操作することは必要ではないが）、使用触
媒がきわめて安定でかつ長時間活性であることが
知られた。高い変化率を要求しないで未反応の出
発物質を反応帯域に再供給して操作すると、反応
温度は約200℃か又はそれ以下で足りる。
300℃以下の温度で希望するピロール類への使用
ピロリジン類のほとんど完全な変化を達成でき、
その場合ピロール類が卓越した収率と良好な純度
で得られることである。使用する触媒がきわめて
長い寿命を有し、したがつて1200時間以上の運転
時間ののちでも、活性の低下が認められないこと
（実施例１参照）は特別の利点である。本発明に
用いてられる触媒は大体において敏感でないが、
たとえば純粋でない出発物質の供給により活性の
低下が生じたならば、これを300℃での焼成とそ
れに続く300℃での水素による活性化により完全
に再生することができる。300℃以上の温度を用
いて操作する場合に（300℃以下でも定量的変化
率及び良好な収率が得られるので、この高い温度
範囲で操作することは必要ではないが）、使用触
媒がきわめて安定でかつ長時間活性であることが
知られた。高い変化率を要求しないで未反応の出
発物質を反応帯域に再供給して操作すると、反応
温度は約200℃か又はそれ以下で足りる。
付随反応（たとえば重合）により触媒表面上で
の高分子物の沈積の原因になりうる、副生物たと
えば不安定なピロリン類の生成、同様に触媒表面
で変化を来さすことのある分解又は焼結が起こる
ことは認められない。これらの本発明による有利
な成果は、すべて技術水準から予測不可能であつ
た。
の高分子物の沈積の原因になりうる、副生物たと
えば不安定なピロリン類の生成、同様に触媒表面
で変化を来さすことのある分解又は焼結が起こる
ことは認められない。これらの本発明による有利
な成果は、すべて技術水準から予測不可能であつ
た。
優れた出発物質及びそれに対応する優れた目
的物質は、それらの式中において個々の基Ｒが
同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子又は
１〜10個特に１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味するものである。これらの基は、なお
反応条件下に不活性な基、たとえばそれぞれ１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキ
シ基により置換されていてもよい。
的物質は、それらの式中において個々の基Ｒが
同一でも異なつてもよく、それぞれ水素原子又は
１〜10個特に１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味するものである。これらの基は、なお
反応条件下に不活性な基、たとえばそれぞれ１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキ
シ基により置換されていてもよい。
たとえば下記の出発物質が用いられる。ピロ
リジン；１−位、２−位、３−位、４−位、５−
位で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル
基、三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基によ
り置換されたピロリジン類；１，２−位、１，３
−位、２，４−位、２，５−位、２，３−位で前
記の置換基により置換されたピロリジン類；１，
２，３−位、１，３，４−位、１，２，５−位、
１，２，４−位、２，３，４−位、３，４，５−
位で前記の置換基により置換されたピロリジン
類；１，２，３，４−位、１，２，３，５−位、
２，３，４，５−位で同様に置換されたピロリジ
ン類；すべての位置で置換されたピロリジン類。
下記のピロリジンが優れている。ピロリジン、Ｎ
−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、３
−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ
−ヘキシルピロリジン、Ｎ−デシルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，４−ジメチル
ピロリジン、２，３，４−トリメチルピロリジ
ン、２，３，４，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジ−ｎ−
ブチルピロリジン。
リジン；１−位、２−位、３−位、４−位、５−
位で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル
基、三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基によ
り置換されたピロリジン類；１，２−位、１，３
−位、２，４−位、２，５−位、２，３−位で前
記の置換基により置換されたピロリジン類；１，
２，３−位、１，３，４−位、１，２，５−位、
１，２，４−位、２，３，４−位、３，４，５−
位で前記の置換基により置換されたピロリジン
類；１，２，３，４−位、１，２，３，５−位、
２，３，４，５−位で同様に置換されたピロリジ
ン類；すべての位置で置換されたピロリジン類。
下記のピロリジンが優れている。ピロリジン、Ｎ
−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、３
−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ
−ヘキシルピロリジン、Ｎ−デシルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，４−ジメチル
ピロリジン、２，３，４−トリメチルピロリジ
ン、２，３，４，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジ−ｎ−
ブチルピロリジン。
反応は160〜400℃好ましくは160〜300℃特に
200〜300℃の温度で、常圧又は加圧下に非連続又
は好ましくは連続で行われる。ピロリジンは、
溶剤不含で又は反応条件下に不活性な溶剤に溶解
して、反応帯域に供給できる。溶剤としてはたと
えば下記のものが用いられる。芳香族炭化水素た
とえばトルオール、エチルベンゾール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−キシロール、イソプロピルベンゾール；
アルカノール及びシクロアルカノールたとえばエ
タノール、メタノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、三級ブタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、アミルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−メチル−４−ペンタノール、エ
チレングリコールモノエスチルエーテル、２−エ
チルヘキサノール、メチルグリコール、ｎ−ヘキ
サノール、イソヘキシルアルコール、イソヘプチ
ルアルコール、ｎ−ヘプタノール、エチルブタノ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、
メチルシクロヘキサノール、特に１〜４個の炭素
原子を有するもの；エーテルたとえばエチルプロ
ピルエーテル、メチル−三級ブチルエーテル、ｎ
−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、フエ
ネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン。トルオ
ール、キシロール、ジエチルベンゾール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、メチルグリコール、エチ
ルグリコール、１，２−ジメトキシエタンが優れ
ており前記のものの混合物も用いられる、溶剤は
好ましくは出発物質に対して、80〜10000重量
％特に100〜600重量％の量で用いられる。
200〜300℃の温度で、常圧又は加圧下に非連続又
は好ましくは連続で行われる。ピロリジンは、
溶剤不含で又は反応条件下に不活性な溶剤に溶解
して、反応帯域に供給できる。溶剤としてはたと
えば下記のものが用いられる。芳香族炭化水素た
とえばトルオール、エチルベンゾール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−キシロール、イソプロピルベンゾール；
アルカノール及びシクロアルカノールたとえばエ
タノール、メタノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、三級ブタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、アミルアルコール、シクロヘ
キサノール、２−メチル−４−ペンタノール、エ
チレングリコールモノエスチルエーテル、２−エ
チルヘキサノール、メチルグリコール、ｎ−ヘキ
サノール、イソヘキシルアルコール、イソヘプチ
ルアルコール、ｎ−ヘプタノール、エチルブタノ
ール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、
メチルシクロヘキサノール、特に１〜４個の炭素
原子を有するもの；エーテルたとえばエチルプロ
ピルエーテル、メチル−三級ブチルエーテル、ｎ
−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、フエ
ネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン。トルオ
ール、キシロール、ジエチルベンゾール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、メチルグリコール、エチ
ルグリコール、１，２−ジメトキシエタンが優れ
ており前記のものの混合物も用いられる、溶剤は
好ましくは出発物質に対して、80〜10000重量
％特に100〜600重量％の量で用いられる。
塩基性化合物としては一般にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び／又は希土類金属の化合物が
用いられる。三級アミン及び塩基性の亜鉛化合物
を用いてもよい。揮発性の塩基は好ましくは出発
物質と一緒に反応帯域に供給される。たとえば三
級アミンは、本発明方法によれば同時に溶剤とし
ても使用できる。塩基性化合物としてたとえば下
記のものが用いられる。水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢
酸マグネシウム、垂酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、重炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、義酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナ
トリウム、イソ酪酸ナトリウム、義酸カリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリ
ウム、イソ酪酸カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラ
ート、ナトリウムイソプロピラート、ナトリウム
ブチラート、ナトリウムイソブチラート、ナトリ
ウム−二級ブチラート、ナトリウム−三級ブチラ
ート、ナトリウムメチレングリコラート、ナトリ
ウムプロピレン−（１，２）−グリコラート、ナト
リウムプロピレン−（１，３）−グリコラート、ナ
トリウムジエチレングリコラート、ナトリウムト
リエチレングリコラート、ナトリウムジプロピレ
ン−（１，２）−グリコラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、カリウム−ｎ−プロピ
ラート、カリウムイソプロピラート、カリウム−
ｎ−ブチラート、カリウム−イソブチラート、カ
リウム−二級ブチラート、カリウム−三級ブチラ
ート、カリウムエチレングリコラート、カリウム
プロピレン−（１，２）−グリコラート、カリウム
プロピレン−（13）−グリコラート、カリウムジエ
チレングリコラート、カリウムトリエチレングリ
コラート、カリウムジプロピレン−（1.2）−グリ
コラート；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ−二級ブチルアミン、トリアミルアミン、ト
リヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトル
イジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−
エチルヘキサメチレンイミン。アルカリ金属好ま
しくはリチウムのアルカリ土類金属好ましくはマ
グネシウム及びカルシウムの、希土類金属好まし
くはセリウム、プラセオジム及びネオジムの各酸
化物、水酸化物又は炭酸塩が優れている。反応は
好ましくは、出発物質の重量に対して塩基性化
合物の0.001〜10000重量％、特に0.001〜10000重
量％の存在下に行われる。
ルカリ土類金属及び／又は希土類金属の化合物が
用いられる。三級アミン及び塩基性の亜鉛化合物
を用いてもよい。揮発性の塩基は好ましくは出発
物質と一緒に反応帯域に供給される。たとえば三
級アミンは、本発明方法によれば同時に溶剤とし
ても使用できる。塩基性化合物としてたとえば下
記のものが用いられる。水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、酢
酸マグネシウム、垂酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、重炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、義酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナ
トリウム、イソ酪酸ナトリウム、義酸カリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリ
ウム、イソ酪酸カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、ナトリウムプロピラ
ート、ナトリウムイソプロピラート、ナトリウム
ブチラート、ナトリウムイソブチラート、ナトリ
ウム−二級ブチラート、ナトリウム−三級ブチラ
ート、ナトリウムメチレングリコラート、ナトリ
ウムプロピレン−（１，２）−グリコラート、ナト
リウムプロピレン−（１，３）−グリコラート、ナ
トリウムジエチレングリコラート、ナトリウムト
リエチレングリコラート、ナトリウムジプロピレ
ン−（１，２）−グリコラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、カリウム−ｎ−プロピ
ラート、カリウムイソプロピラート、カリウム−
ｎ−ブチラート、カリウム−イソブチラート、カ
リウム−二級ブチラート、カリウム−三級ブチラ
ート、カリウムエチレングリコラート、カリウム
プロピレン−（１，２）−グリコラート、カリウム
プロピレン−（13）−グリコラート、カリウムジエ
チレングリコラート、カリウムトリエチレングリ
コラート、カリウムジプロピレン−（1.2）−グリ
コラート；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ−二級ブチルアミン、トリアミルアミン、ト
リヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトル
イジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−
エチルヘキサメチレンイミン。アルカリ金属好ま
しくはリチウムのアルカリ土類金属好ましくはマ
グネシウム及びカルシウムの、希土類金属好まし
くはセリウム、プラセオジム及びネオジムの各酸
化物、水酸化物又は炭酸塩が優れている。反応は
好ましくは、出発物質の重量に対して塩基性化
合物の0.001〜10000重量％、特に0.001〜10000重
量％の存在下に行われる。
追加元素としては、ｂ族のものたとえばCu、
Ag、ｂ族のものたとえばZn又はCd、ｂ族の
ものたとえばMn、Co及び／又はNiが用いられ
る。Ni、Co、Mn、Zn及びAgが優れている。出
発物質を１として、0.001〜1000：１特に0.01
〜100：１の追加元素の重量比が好ましい。触媒
のパラジウム含量は、担体物質に対し通常は0.05
〜15重量％である。パラジウムを１とする追加元
素の重量比は好ましくは0.02〜10000：１好まし
くは0.02〜100：１である。触媒は直径３mm及び
長さ10mmの棒状体として又は粉末（渦動粒子）と
して用いられる。好ましくは出発物質に対する
パラジウムの重量比を0.001〜1000：１、特に
0.01〜100：１とする。
Ag、ｂ族のものたとえばZn又はCd、ｂ族の
ものたとえばMn、Co及び／又はNiが用いられ
る。Ni、Co、Mn、Zn及びAgが優れている。出
発物質を１として、0.001〜1000：１特に0.01
〜100：１の追加元素の重量比が好ましい。触媒
のパラジウム含量は、担体物質に対し通常は0.05
〜15重量％である。パラジウムを１とする追加元
素の重量比は好ましくは0.02〜10000：１好まし
くは0.02〜100：１である。触媒は直径３mm及び
長さ10mmの棒状体として又は粉末（渦動粒子）と
して用いられる。好ましくは出発物質に対する
パラジウムの重量比を0.001〜1000：１、特に
0.01〜100：１とする。
反応は下記のように実施できる。出発物質及
びパラジウム担持触媒の混合物を、場合により溶
剤と一緒に、１〜10時間反応温度に保持する。反
応混合物から目的物質を、常法たとえば過及
び分留により分離する。本方法は優れた実施態様
として連続的に気相中で行われ、その場合触媒は
固定床中に又は流動床として配置できる。出発物
質は担体ガスたとえば窒素又は好ましくは水素と
一緒に触媒上に導通され、その際ピロリジン対担
体ガスの比率は、好ましくは１：１〜１：20のモ
ル比で選択される。
びパラジウム担持触媒の混合物を、場合により溶
剤と一緒に、１〜10時間反応温度に保持する。反
応混合物から目的物質を、常法たとえば過及
び分留により分離する。本方法は優れた実施態様
として連続的に気相中で行われ、その場合触媒は
固定床中に又は流動床として配置できる。出発物
質は担体ガスたとえば窒素又は好ましくは水素と
一緒に触媒上に導通され、その際ピロリジン対担
体ガスの比率は、好ましくは１：１〜１：20のモ
ル比で選択される。
本発明方法に用いられる触媒系は、一方ではパ
ラジウムを、他方では活性添加物を含有し、その
場合添加物は単独で又は相互の混合物としてパラ
ジウムと共存できる。触媒の活性成分は、酸化ア
ルミニウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸マグ
ネシウム、活性炭あるいはアルミニウム、クロム
又は鉄のスピネルから成りうる担体上に被着され
ていて、その場合触媒にその性質を付与する添加
物は、触媒表面に存在してよく、又は不活性の担
体物質と一緒になつて混合物の形で担体を形成し
てもよく、あるいは本来の担体と共にあとから熱
処理することにより共通の結晶格子を形成するこ
ともできる。たとえば酸化アルミニウム担体で
は、特定の金属たとえばLi、Mg、Zn、Mn又は
Coの酸化物により典型的なスピネル格子の生成
が起こる。触媒の活性と寿命は、担体中に含有さ
れる添加物により大きい影響を受ける。酸化アル
ミニウムを担体として用いることが特に好まし
い。添加物はパラジウムと一緒に、たとえば硝酸
塩、塩化物、炭酸塩、義酸塩又は修酸塩の溶液に
担体物質を浸漬することにより、担体に付着させ
ることができる。好ましくは400〜600℃行われる
後続の熱処理により、酸化物の形への移行が起こ
る。酸化アルミニウム担体の場合に適当な金属
（Mg，Zn、Co、Mn、Li）を用いて、スピネル
の形成を達成するためには、好ましくは浸漬のの
ち900〜1300℃に加熱し、次いでパラジウムを被
着する。多くの担体添加物、たとえば酸化カルシ
ウム又は酸化マグネシウムでは、担体たとえば酸
化アルミニウムと混合され、次いで400〜600℃で
一緒に行われる熱処理によつて新しい担体を形成
し、その上にパラジウムを沈着させうることがで
きる。
ラジウムを、他方では活性添加物を含有し、その
場合添加物は単独で又は相互の混合物としてパラ
ジウムと共存できる。触媒の活性成分は、酸化ア
ルミニウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸マグ
ネシウム、活性炭あるいはアルミニウム、クロム
又は鉄のスピネルから成りうる担体上に被着され
ていて、その場合触媒にその性質を付与する添加
物は、触媒表面に存在してよく、又は不活性の担
体物質と一緒になつて混合物の形で担体を形成し
てもよく、あるいは本来の担体と共にあとから熱
処理することにより共通の結晶格子を形成するこ
ともできる。たとえば酸化アルミニウム担体で
は、特定の金属たとえばLi、Mg、Zn、Mn又は
Coの酸化物により典型的なスピネル格子の生成
が起こる。触媒の活性と寿命は、担体中に含有さ
れる添加物により大きい影響を受ける。酸化アル
ミニウムを担体として用いることが特に好まし
い。添加物はパラジウムと一緒に、たとえば硝酸
塩、塩化物、炭酸塩、義酸塩又は修酸塩の溶液に
担体物質を浸漬することにより、担体に付着させ
ることができる。好ましくは400〜600℃行われる
後続の熱処理により、酸化物の形への移行が起こ
る。酸化アルミニウム担体の場合に適当な金属
（Mg，Zn、Co、Mn、Li）を用いて、スピネル
の形成を達成するためには、好ましくは浸漬のの
ち900〜1300℃に加熱し、次いでパラジウムを被
着する。多くの担体添加物、たとえば酸化カルシ
ウム又は酸化マグネシウムでは、担体たとえば酸
化アルミニウムと混合され、次いで400〜600℃で
一緒に行われる熱処理によつて新しい担体を形成
し、その上にパラジウムを沈着させうることがで
きる。
特に有利な触媒の製法について次に説明する。
ａ棒状又は粉末状のγ−酸化アルミニウム上に、
パラジウムを希望する量の添加物（マンガン
−、亜鉛−、銀−、希土類金属化合物）（塩基
性化合物）と一緒に、たとえばそれらの硝酸塩
溶液への浸漬及びそれに続く蒸発乾凅により、
被着させる。次いで550℃で６時間熱処理した
のち、200℃で水素気流中で還元する。
パラジウムを希望する量の添加物（マンガン
−、亜鉛−、銀−、希土類金属化合物）（塩基
性化合物）と一緒に、たとえばそれらの硝酸塩
溶液への浸漬及びそれに続く蒸発乾凅により、
被着させる。次いで550℃で６時間熱処理した
のち、200℃で水素気流中で還元する。
ｂ棒状又は粉末状のγ−酸化アルミニウム上に、
まず添加物（マンガン−、亜鉛−、コバルト
−、マグネシウム−、リチウム化合物）の希望
量を、それぞれ硝酸塩−又は義酸塩水溶液を用
いる浸漬により被着させ、150℃で乾燥する。
このように予備処理した担体を、６時間550℃
に加熱するか、あるいはスピネル生成を達成す
べき場合には６時間1050℃に灼熱する。次いで
この担体を硝酸パラジウムの水溶液に浸漬した
のち、水素気流中200℃で７時間加熱すること
により還元する。浸漬に塩化パラジウム（）
溶液を用いたときは、アルカリ性のホルムアル
デヒド溶液又は５％ヒドラジン溶液を用いて還
元することが好ましい。
まず添加物（マンガン−、亜鉛−、コバルト
−、マグネシウム−、リチウム化合物）の希望
量を、それぞれ硝酸塩−又は義酸塩水溶液を用
いる浸漬により被着させ、150℃で乾燥する。
このように予備処理した担体を、６時間550℃
に加熱するか、あるいはスピネル生成を達成す
べき場合には６時間1050℃に灼熱する。次いで
この担体を硝酸パラジウムの水溶液に浸漬した
のち、水素気流中200℃で７時間加熱すること
により還元する。浸漬に塩化パラジウム（）
溶液を用いたときは、アルカリ性のホルムアル
デヒド溶液又は５％ヒドラジン溶液を用いて還
元することが好ましい。
ｃγ−酸化アルミニウム及び塩基性酸化物
（MgO、CaO）を、希望する量比で激しく（た
とえば混練器中で）混合する。この混合物を
450℃に６時間加熱し、次いで硝酸パラジウム
溶液に浸漬したのち、水素気流中300℃で７時
間還元する。
（MgO、CaO）を、希望する量比で激しく（た
とえば混練器中で）混合する。この混合物を
450℃に６時間加熱し、次いで硝酸パラジウム
溶液に浸漬したのち、水素気流中300℃で７時
間還元する。
本発明の方法により製造されるピロール類は、
たとえば防食剤（米国特許3008965号明細書参照）
として、有害生物駆除剤、染料（カークーオスマ
ー著エンサイクロペデイア・オブ・ケミカルテク
ノロジイ、第２版1968年16巻841〜858頁；ウルマ
ンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー1963年14巻503〜510頁参照）又は医薬
（フランス特許1574570号明細書参照）を製造する
ために用いられる。その他の用途に関しては、前
記刊行物が参照される。
たとえば防食剤（米国特許3008965号明細書参照）
として、有害生物駆除剤、染料（カークーオスマ
ー著エンサイクロペデイア・オブ・ケミカルテク
ノロジイ、第２版1968年16巻841〜858頁；ウルマ
ンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー1963年14巻503〜510頁参照）又は医薬
（フランス特許1574570号明細書参照）を製造する
ために用いられる。その他の用途に関しては、前
記刊行物が参照される。
実施例 １
内容1.2の管状反応器に、酸化マグネシウム
19.4重量％及び酸化アルミニウム80.6重量％から
の混合物上にパラジウム0.5重量％を含有する棒
状（直径３mm、長さ10mm）の触媒を充填し、250
℃に加熱する。この触媒床に、Ｎ−メチルピロリ
ジン毎時100ｇ及び水素毎時50を並流で導通す
る。反応生成物を反応管から出た直後に冷却す
る。生成物はガスクロマトグラフイによれば、Ｎ
−メチルピロール98.5重量％及びＮ−メチルピロ
リジン1.5重量％から成る。反応生成物を蒸留に
より仕上げ処理すると、出発物質100ｇから、沸
点115℃／1013ミリバールのＮ−メチルピロール
が94.5ｇ（理論値の97％の収率）得られる。触媒
は1200時間の運転時間ののちもなお活性の低下を
示さない。
19.4重量％及び酸化アルミニウム80.6重量％から
の混合物上にパラジウム0.5重量％を含有する棒
状（直径３mm、長さ10mm）の触媒を充填し、250
℃に加熱する。この触媒床に、Ｎ−メチルピロリ
ジン毎時100ｇ及び水素毎時50を並流で導通す
る。反応生成物を反応管から出た直後に冷却す
る。生成物はガスクロマトグラフイによれば、Ｎ
−メチルピロール98.5重量％及びＮ−メチルピロ
リジン1.5重量％から成る。反応生成物を蒸留に
より仕上げ処理すると、出発物質100ｇから、沸
点115℃／1013ミリバールのＮ−メチルピロール
が94.5ｇ（理論値の97％の収率）得られる。触媒
は1200時間の運転時間ののちもなお活性の低下を
示さない。
実施例 ２
実施例１と同様に操作し、ただし酸化カルシウ
ム19.4重量％及び酸化アルミニウム80.6重量％上
にパラジウム0.5重量％を含有する触媒を用いる
と、出発物質100ｇから、沸点115℃／1013ミリバ
ールの目的物質が96ｇ（理論値の99％）得られ
る。
ム19.4重量％及び酸化アルミニウム80.6重量％上
にパラジウム0.5重量％を含有する触媒を用いる
と、出発物質100ｇから、沸点115℃／1013ミリバ
ールの目的物質が96ｇ（理論値の99％）得られ
る。
実施例 ３
実施例１と同様に操作し、ただし酸化アルミニ
ウム上にパラジウム1.0重量％及び酸化プラセオ
ジム0.5重量％を含有する触媒と230℃の反応温度
を使用する。出発物質としてはピロリジンを使用
し、これが前記の反応条件下に93重量％までピロ
ール（沸点130℃／1013ミリバール）に変化し
（理論値の93％）、残部は未反応の出発物質から成
る（選択率は実際上100％）。
ウム上にパラジウム1.0重量％及び酸化プラセオ
ジム0.5重量％を含有する触媒と230℃の反応温度
を使用する。出発物質としてはピロリジンを使用
し、これが前記の反応条件下に93重量％までピロ
ール（沸点130℃／1013ミリバール）に変化し
（理論値の93％）、残部は未反応の出発物質から成
る（選択率は実際上100％）。
実施例 ４
実施例１と同様に操作し、ただしリチウム−ア
ルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量％を
含有する触媒を用い、275℃の反応温度を保持す
ると、この反応条件下にＮ−ヘキシルピロリジン
の98.3重量％がＮ−ヘキシルピロール（沸点213
℃／1013ミリバール）に変化する（理論値の98.3
％）。
ルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量％を
含有する触媒を用い、275℃の反応温度を保持す
ると、この反応条件下にＮ−ヘキシルピロリジン
の98.3重量％がＮ−ヘキシルピロール（沸点213
℃／1013ミリバール）に変化する（理論値の98.3
％）。
実施例 ５
実施例１と同様に操作し、ただしコバルト−ア
ルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量％を
含有する触媒と、275℃の反応温度を使用すると、
この反応条件下に２−メチルピロリジンの97.7重
量％が２−メチルピロール（沸点148℃／1013ミ
リバール）に変化する（理論値の97.7％）。
ルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量％を
含有する触媒と、275℃の反応温度を使用すると、
この反応条件下に２−メチルピロリジンの97.7重
量％が２−メチルピロール（沸点148℃／1013ミ
リバール）に変化する（理論値の97.7％）。
実施例 ６
実施例１と同様に操作し、ただし亜鉛−アルミ
ニウムスピネル上ににパラジウム1.0重量％を含
有する触媒と、275℃の反応温度を使用すると、
この反応条件下に３−メチルピロリジンの95.8重
量％が３−メチルピロール（沸点143℃／986ミリ
バール）に変化する（理論値の95.8％）。
ニウムスピネル上ににパラジウム1.0重量％を含
有する触媒と、275℃の反応温度を使用すると、
この反応条件下に３−メチルピロリジンの95.8重
量％が３−メチルピロール（沸点143℃／986ミリ
バール）に変化する（理論値の95.8％）。
実施例 ７
実施例１と同様に操作し、ただしマグネシウム
−アルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量
％を含有する触媒と、275℃の反応温度を使用す
ると、この反応条件下に２，４−ジメチルピロリ
ジンの98.7重量％が２，４−ジメチルピロール
（沸点165℃／1013ミリバール）に変化する（理論
値の98.7％）。
−アルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量
％を含有する触媒と、275℃の反応温度を使用す
ると、この反応条件下に２，４−ジメチルピロリ
ジンの98.7重量％が２，４−ジメチルピロール
（沸点165℃／1013ミリバール）に変化する（理論
値の98.7％）。
実施例 ８
内容1.3の流動床反応器内に触媒１を充填
する。触媒は、酸化アルミニウム上のパラジウム
0.5重量％、マンガン1.0重量％及び酸化セリウム
（）5.0重量％の組成を有し、粒径は0.2〜0.6mm
である。反応器の温度を230℃となし、対応して
予熱された水素毎時100及び窒素毎時100から
の混合ガスを導入する。こうして形成された触媒
の流動層に、ガス状のＮ−メチルピロリジン毎時
100ｇを供給する。冷却して得られた反応生成物
は、Ｎ−メチルピロール96.7重量％（理論値の
96.7％）及びＮ−メチルピロリジン3.3重量％か
ら成る。
する。触媒は、酸化アルミニウム上のパラジウム
0.5重量％、マンガン1.0重量％及び酸化セリウム
（）5.0重量％の組成を有し、粒径は0.2〜0.6mm
である。反応器の温度を230℃となし、対応して
予熱された水素毎時100及び窒素毎時100から
の混合ガスを導入する。こうして形成された触媒
の流動層に、ガス状のＮ−メチルピロリジン毎時
100ｇを供給する。冷却して得られた反応生成物
は、Ｎ−メチルピロール96.7重量％（理論値の
96.7％）及びＮ−メチルピロリジン3.3重量％か
ら成る。
実施例 ９
実施例８と同様に操作し、ただし酸化アルミニ
ウム上にパラジウム0.5重量％及び銀5.0重量％を
含有する触媒を使用すると、この条件下でＮ−メ
チルピロリジンの94.5重量％がＮ−メチルピロー
ルに変化する（理論値の94.5％）。
ウム上にパラジウム0.5重量％及び銀5.0重量％を
含有する触媒を使用すると、この条件下でＮ−メ
チルピロリジンの94.5重量％がＮ−メチルピロー
ルに変化する（理論値の94.5％）。
実施例 10
実施例１と同様に操作し、ただし出発物質とし
てＮ−メチルモルホリン（塩基性化合物として）
中の50％Ｎ−メチルピロリジン溶液として、毎時
Ｎ−メチルピロリジン100ｇを装入すると、この
操作法によつてＮ−メチルピロールが96ｇ（理論
値の99％）得られる。
てＮ−メチルモルホリン（塩基性化合物として）
中の50％Ｎ−メチルピロリジン溶液として、毎時
Ｎ−メチルピロリジン100ｇを装入すると、この
操作法によつてＮ−メチルピロールが96ｇ（理論
値の99％）得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基性化合物及び／又は周期律表ｂ、ｂ
もしくはｂ族の元素、コバルト及び／又はニツ
ケルを含有するパラジウム担持触媒の存在下に反
応を行うことを特徴とする、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
ピロリジン類を160〜400℃で反応させることによ
る、次式 （式中個々のＲは同一でも異なつてもよく、そ
れぞれ水素原子又は脂肪族基を意味する）で表わ
されるピロール類の製法。 ２ 三級アミンの存在下に反応を行うことを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813123302 DE3123302A1 (de) | 1981-06-12 | 1981-06-12 | "verfahren zur herstellung von pyrrolen" |
| DE3123302.3 | 1981-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58960A JPS58960A (ja) | 1983-01-06 |
| JPH03387B2 true JPH03387B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=6134526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57094997A Granted JPS58960A (ja) | 1981-06-12 | 1982-06-04 | ピロ−ル類の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0067360B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58960A (ja) |
| AT (1) | ATE13424T1 (ja) |
| DE (2) | DE3123302A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102494495A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-13 | 合肥美的荣事达电冰箱有限公司 | 用于冰箱的抽屉和具有该抽屉的冰箱 |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60131292U (ja) * | 1984-02-08 | 1985-09-03 | 東海工機株式会社 | 反転機 |
| DE3410542A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aromatisierung gesaettigter stickstoffhaltiger heterocyclen |
| JPS60157092U (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-19 | 株式会社 アマダ | 溶接用反転機 |
| JPH02145566A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | ピロール系化合物及びその製造方法 |
| JP2855579B2 (ja) * | 1991-02-20 | 1999-02-10 | ヤンマーディーゼル株式会社 | 幅可変の排土ブレード構造 |
| DE4301776A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Rohpyrrolen |
| DE19918568A1 (de) * | 1999-04-23 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen |
| DE10144631A1 (de) | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin |
| CN107573272A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-01-12 | 迈奇化学股份有限公司 | 一种n‑甲基吡咯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB515865A (en) * | 1938-07-01 | 1939-12-15 | George William Johnson | Improvements in the manufacture and production of pyrroles |
| GB832855A (en) * | 1957-11-01 | 1960-04-13 | Ici Ltd | Catalytic dehydrogenation of n-methylpyrrolidine |
| US3008965A (en) * | 1959-10-21 | 1961-11-14 | Ansul Chemical Co | Dehydrogenation of nitrogen heterocyclics |
| US3522269A (en) * | 1967-09-13 | 1970-07-28 | Cilag Chemie | Dehydrogenation of pyrrolidine to pyrrole |
| GB1393086A (en) * | 1971-06-09 | 1975-05-07 | Ici Ltd | Palladium on silica catalyst |
-
1981
- 1981-06-12 DE DE19813123302 patent/DE3123302A1/de not_active Withdrawn
-
1982
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102494495A (zh) * | 2011-11-21 | 2012-06-13 | 合肥美的荣事达电冰箱有限公司 | 用于冰箱的抽屉和具有该抽屉的冰箱 |
Also Published As
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| DE3263728D1 (en) | 1985-06-27 |
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