JP2000500182A - 難燃性ゴム変性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ａ）５０〜９０重量部の、ビニル芳香族モノマーから誘導されたゴム変性ポリマー、ｂ）１〜８重量部の衝撃変性剤、ｃ）０．５〜５重量部の、０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の密度および２．１６ｋｇ荷重を使用して１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定して４以下のメルトフローレートをもつポリオレフィン、ｄ）組成物に７〜１４重量部のハロゲンを与えるに十分な量のハロゲン含有難燃剤、およびｅ）２〜６重量部の無機難燃相乗剤、を含んでなる難燃性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性ゴム変性ポリマー組成物 本発明は難燃性ゴム変性ポリマー組成物に関する。 難燃性樹脂組成物は多くの場合、Ｖ−０の難燃性レーティングと高いメルトフ ローレート（ＭＦＲ）をもつことが必要とされ、特に非常に薄い区域をもつ成形 部品において必要とされる。Ｖ−０の難燃性レーティングを得るために、サブジ ェクト９４、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｔｅｓｔ Ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ （以後、ＵＬ−９４と呼ぶ）に記載されているような基準に合格しなければ ならない。Ｖ−０のレーティングを得るための１つの基準は、規定された炎にさ らした後に試料から木綿着火液滴が認められないことである。然し、高いメルト フローレートをもつ樹脂はＵＬ−９４難燃性試験のあいだに液滴をもたらす傾向 が大きくなり、低い難燃性レーティングを示す危険がある。 ゴム変性ポリスチレン、スチレン・ブタジエンコポリマー、難燃剤、および５ 〜５０のメルトフローレートをもつポリオレフィンを含む難燃剤樹脂組成物はケ ントらによってＷＯ ０８０１００６に記載されている。この組成物はすぐれた 難燃性レーティングをもつが（ＵＬ−９４難燃性試験を使用してＶ−０）、この 組成物のメルトフロー値は５．２以下であると報告されている。 ＵＳ−Ａ−４，２１９，４６６（ヨシダらに付与）は、ゴム変性モノビニル芳 香族モノマー、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、無定形α−オレフィ ンポリマー、ハライド難燃剤、およびアンチモン化合物からなる樹脂組成物を開 示している。然し、これらの組成物は、ＵＬ−９４難燃性試験中にＶ−１及びＶ −２の難燃性レーティングを得ると報告されており、これは望ましくない。 それ故、ＵＬ−９４難燃性試験中の液滴生成の傾向が減少した高メルトフロー レート難燃性樹脂を得ることが依然として非常に望ましい。 本発明は次の諸成分からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。 Ａ）ビニル芳香族モノマーから誘導されたゴム変性ポリマー ５０〜９０重量 部、 Ｂ）衝撃変性剤 １〜８重量部、 Ｃ）０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の密度、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８により、 １９０℃で２．１６ｋｇ荷重を使用して測定して４未満のメルトフローレートを もつポリオレフィン ０．５〜５重量部、 Ｄ）組成物に７〜１４重量部のハロゲンを与えるに十分な量のハロゲン含有難 燃剤、および Ｅ）無機難燃相乗剤 ２〜６重量部。 これらのポリマー組成物は、高いフローおよび良好な難燃性を必要とするテレ ビ・キャビネト及び他の成形物品の製造に有用である。 成分Ａはゴム変性ビニル芳香族ポリマーである。好適なポリマーとして次式に よって代表的に表わされるビニル芳香族モノマーから製造されるポリマーがあげ られる。 ただしＲは水素またはメチルであり、Ａｒは１〜３の芳香環をもつ芳香環構造 であり、アルキル、ハロゲン、またはハロアルキル置換基をもつか又はもたない 。すべてのアルキル基は１〜６の炭素原子を含み、そしてハロアルキルとはハロ ゲン置換アルキルのことをいう。好ましくはＡｒはフェニルまたはアルキルフェ ニルであり、フェニルが最も好ましい。使用しうる代表的なビニル芳香族モノマ ーとして次のものがあげられる。スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ ンのすべての異性体とくにパラビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性 体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラ センなど、及びそれらの混合物。ビニル芳香族モノマーは他の共重合性モノマー と組み合わせることもできる。このようなモノマーの例としてアクリル系モノマ ー、たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリリ酸、メチ ルメタアクリレート、アクリル酸、およびメチルアクリレート、無水マレイン酸 、マ レイミド、およびフェニルマレイミドがあげられるが、これらに限定されない。 ゴム変性ビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族モノマーを予め溶解したゴム の存在下に重合することによって製造して衝撃変性の又はグラフト化ゴム含有生 成物とすることができ、その例はＵＳ−Ａ−３，１２３，６５５、ＵＳ−Ａ−３ ，３４６，５２０、ＵＳ−Ａ−３，６３９，５２２、およびＵＳ−Ａ−４，４０ ９，３６９に記載されている。ゴムは代表的にブタジエンまたはイソプレンゴム 、好ましくはポリブタジエンである。好ましくは、ゴム変性ビニル芳香族ポリマ ーは、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）またはアクリロニトリル・ブタジエン・ スチレン（ＡＢＳ）であり、ＨＩＰＳが最も好ましい。 本発明の組成物に使用されるゴム変性ビニル芳香族ポリマーの量は、代表的に ５０重量部以上、好ましくは６０重量部以上、更に好ましくは７０重量部以上、 そして最も好ましくは７２〜９０重量部、好ましくは８８重量部以下、更に好ま しくは８５重量部以下、そして最も好ましくは８２重量部以下である。 成分Ｂは、衝撃変性剤であり、本発明の組成物の衝撃強度を増大させるもので あればいずれのポリマーであってもよい。代表的な衝撃変性剤として、ポリブタ ジエン、ポリイソプレン、及びビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのコポリマ ー、たとえばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマ ー、（ジブロック及びトリブロックコポリマーを包含する）があげられる。他の 衝撃変性剤として、ビニル芳香族モノマーと水素化ジエンとのコポリマー、エチ レン−アクリル酸コポリマー及びエチレン−スチレンコポリマーがあげられる。 好ましくは、衝撃変性剤は２５〜４０重量％のスチレン成分を含むスチレン−ブ タジエン−スチレンのトリブロックコポリマーである。 本発明の組成物に使用する衝撃変性剤の量は、代表的に１〜８重量部、好まし くは１〜７重量部、更に好ましくは２〜６重量部、最も好ましくは２〜５重量部 である。 成分ＣはＡＳＴＭ １２３８により１９０℃で２．１６ｋｇ荷重を使用して測 定して４ｇ／１０分未満の、好ましくは３ｇ／１０分未満の、更に好ましくは２ ｇ／１０分未満の、そして最も好ましくは１．０ｇ／１０分未満のメルトフロー 値をもつポリオレフィンである。代表的なポリオレフィンとして２〜５の炭素原 子を含むオレフィンを重合させることによってえられたポリオレフィンがあげら れる。好ましくは、ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンポリ マーであり、更に好ましくはポリエチレンであり、最も好ましくは高密度ポリエ チレン、たとえば０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の密度をもつポリエチレンであり、 エチレンホモポリマーおよびエチレンと高級アルファオレフィンたとえば１−オ クテン、１−ヘキセン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなど、とのコポ リマーを包含する。 本発明の組成物に使用するポリオレフィンの量は、代表的に０．５〜５重量部 、好ましくは０．８〜４．５重量部、更に好ましくは０．８〜３重量部、最も好 ましくは０．８〜２重量部である。 成分Ｄは難燃剤であり、本発明の組成物に難燃抵抗を付与するハロゲン含有化 合物である。好適な難燃剤は当該分野において周知であり、例としてヘキサハロ ジフェニルエーテル、オクタハロジフェニルエーテル、デカハロジフェニルエー テル、デカハロジフェニルエーテル、１，２−ビス（トリハロフェノキシ）エタ ン、１，２−ビス（ペンタハロフェノキシ）エタン、ヘキサハロシクロドデカン 、テトラハロビスフェノール−Ａ、エチレン（Ｎ，Ｎ’）−ビス−テトラハロフ タルイミド、テトラハロ無水フタル酸、ヘキサハロベンゼン、ハロゲン化インダ ン、ハロゲン化ホスフェートエステル、ハロゲン化パラフィン、ハロゲン化ポリ スチレン、及びハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとのポリマー 、又はそれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。好ましくは、難 燃剤は臭素または塩素含有の化合物である。好ましい態様において、難燃剤はデ カブロモジフェニルエーテルまたはデカブロモジフェニルエーテルとテトラブロ モビスフェノールＡとの混合物である。 本発明の組成物内に存在する難燃剤の量は、使用する特定の難燃剤のハロゲン 含量に応じて変わる。代表的には、難燃剤の量は、７〜１４重量部、好ましくは ７〜１３重量部、更に好ましくは８〜１２重量部、最も好ましくは９〜１１重量 部のハロゲンが本発明の組成物中に存在するようにえらばれる。 成分Ｅは無機難燃相乗剤であり、難燃剤の効果を増強する化合物とくにハロゲ ン化難燃剤として当該分野に知られている。無機難燃相乗剤として金属酸化物、 たとえば酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、アルミナ、アルミ ナ、アンチモントリー及びペントオキシド、ビスマスオキシド、三酸化モリブデ ン、及び三酸化タングステン、ホウ素化合物、たとえばホウ酸亜鉛、ケイ酸アン チモニイ、フェロセン、及びそれらの混合物があげられるが、これらに限定され ない。 存在する無機難燃相乗剤の量は、代表的に２〜６重量部、好ましくは２〜５、 更に好ましくは２．５〜５、そして最も好ましくは２．５〜４重量部である。 本発明の組成物は少量の代表的な加工助剤、たとえば離型剤、可塑剤、流れ促 進剤、たとえばワックスもしくは鉱油、着色剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防 止剤、充てん剤、たとえばガラスファイバー、ガラスビーズなどを含むこともで きる。 本発明の組成物は、生成物中にすべての成分をくまなく分散させたほぼ均一な 分散液をもたらす、いずれかのブレンドもしくは混合技術によって製造すること かできる。装置の例としてバンバリーミキサ、混合ロール、単一スクリュー押出 機、双子スクリュー押出機などがあげられる。また、本発明の組成物の諸成分は 、混合／溶融押出機装置に供給する前にドライブレンダーのような装置で混合す ることができ、又は２以上の成分を予め混合してから残りの成分のホットメルト に供給することもできる。 本発明の組成物のメルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ１２３８により２００℃ で５ｋｇ荷重を使用して測定して、代表的に６〜３０ｇ／１０分、好ましくは７ 〜２５、更に好ましくは１０〜２２、そして最も好ましくは１３〜２０ｇ／１０ 分である。代表的に、高メルトフローレート組成物は、組成物中に高メルトフロ ーレートＨＩＰＳ樹脂を含有させることによって、又は可塑剤たとえは鉱油、シ リコーン油、低分子量ポリスチレンもしくは可塑剤として働く難燃剤たとえばテ トラブロモビスフェノールＡを含有させることによって、製造することができる 。 本発明の組成物は射出成形の用途に使用してＴＶキャビネット、コンピュータ モニタ、プリンターハウジングなどの製造に使用することができる。 このような射出成形の用途に使用する組成物は、代表的にすぐれた難燃レーテ ィングをもつことを必要とする。難燃性レーティングは、一定の試験試料の一定 の炎への特定時間の露出を必要とするＵＬ−９４のもとでの試験によってえられ る。Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２のレーティングは、炎にさらす時間、処理後（ア フターグロー）の時間、及び綿・着火液滴を包含する多数の基準によりえられる 。最も望ましいレーティングであるＶ−０を得るための１つの基準は、綿・着火 液滴の不在である。綿・着火液滴は、試験中試験試料の下の一定距離に配置した 綿を着火する液滴である。然し、いずれかの液滴が生ずると、綿の着火の可能性 は増大し、これはＶ−２より低いレーティングとなりうる。それ故、ＵＬ−９４ 試験法のあいだ液滴生成の傾向の減少した組成物を作ることが有利である。好ま しくは、本発明の組成物は綿・着火をもたらす傾向の減少した組成物であり、更 に好ましくは組成物は綿・着火液滴をもたらさず、そして最も好ましくは、本発 明の組成物はＵＬ−９４試験中液滴を作らない。 本発明の材料に使用される試験は、実際の着火条件下のこれらの材料または他 の材料によって示される危険を反映することを意図していない。 次の実施例により本発明を具体的に説明する。これらの実施例は本発明を限定 するものではなく、またそのように解釈すべきではない。他に特別の記載のない 限り、量は重量％である。実施例１ スタイロン（ｓｔｙｒｏｎ^TM）４７８、ザ ダウ ケミカル カンパニーから 入手しうるＨＩＰＳ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフ ェノールＡ、三酸化アンチモニイ、ベクター８５０８Ｄ、デェキシコ ポリマー ズから入手しうるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、カ ーボンブラック濃縮物、これは６０重量％のポリエチレンキャリヤー（２０のメ ルトインデックスをもつポリエチレン）中に分散された４０重量％カーボンブラ ックである、及び表１に示すポリエチレン、をポリエチレンバック中で振とうブ レンドし、単一供給物として共回転の３０ｍｍ双子スクリューミキサに加え、次 いで排気つき３８ｍｍ単一押出機に供給した。ポリマー溶融物を２穴ダイに通し 、ポリマーストランドを水浴中で冷却し、ペレットに切断した。 樹脂を次いで射出成形して５つの試験試料を製造した。燃焼性試験をＵＬ−９ ４の垂直燃焼試験法により１．６ｍｍ厚さの試験試料を使用して行った。結果を 表IIに示す。 ＳＢＳ＝スチレン−ブタジエン−スチレン（衝撃変性剤） ＰＥ＝ポリエチレン ^*使用したポリエチレンを表IIおよびIIIに示す。 ＰＥ ＭＦＲ＝２．１６ｋｇ荷重を使用して１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８ により測定したときのポリエチレンのメルトフローレート。 組成物のＭＦＲ＝５ｋｇ荷重を使用して２００℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に より測定したときのメルトフローレート。 ^*は比較例 ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン 組成物２−５において、染料のいずれも綿・着火液滴を作らなかった。然し、 組成物４の５試料からの組成物２および３の試料は液滴を作ったが、組成物（３ および５）の試料は液滴を全く作らなかった。実施例２ 追加の組成物を表Ｉに示すように実施例１と同様にして製造した。各組成物の １０個の試料（１．６ｍｍ厚さ）を、射出成形により製造し、ＵＬ−９４の方法 で難燃性を試験し、それらの結果を表IIIに示す。 ＶＤＰＥ＝低密度ポリエチレン ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン ＰＥ ＭＦＲ＝２．１６ｋｇ荷重を使用して１９０℃でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８ により測定したときのポリエチレンのメルトフローレート Ｃｏｍｐ．Ｍ＝５ｋｇ荷重を使用して１２０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８により 測定したときの組成物のメルトフローレート ^*比較例 ４未満のメルトフローレートをもつ高密度ポリエチレンを含む組成物の試料（ Ｆ、Ｇ及びＨ）は、ＵＬ−０４の燃焼試験のあいだ液滴を生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ (72)発明者 ネルブ，ロバート ジー ザ セカンド アメリカ合衆国 ミシガン州 48640 ミ ドランド ウッドバリー コート 5610

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）ビニル芳香族モノマーから誘導されたゴム変性ポリマー５０〜９０重量 部、 Ｂ）衝撃変性剤１〜８重量部、 Ｃ）０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の密度および２．１６ｋｇの荷重を使用して１９ ０℃でＳＴＭ Ｄ１２３８により測定したとき４未満のメルトフローレート、 をもつポリオレフィン０．５〜５重量部、 Ｄ）７〜１４重量部のハロゲンを組成物に与えるに十分な量のハロゲン含有難燃 剤、および Ｅ）無機難燃相乗剤２〜６重量部 からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 ２．ゴム変性ポリマーが高衝撃ポリスチレンである請求項１の組成物。 ３．衝撃変性剤がポリブタジエン、ポリイソプレン、ビニル芳香族モノマーと共 役ジエンとのジブロックまたはトリブロックコポリマー、ビニル芳香族モノマー と水素化ジエンとのコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、およびエチ レン−スチレンコポリマーからなる群からえらばれる請求項１の組成物。 ４．難燃剤がヘキサハロジフェニルエーテル、オクタハロジフェニルエーテル、 デカハロジフェニルエーテル、デカハロビフェニルエタン、１，２−ビス（トリ ハロフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタハロフェノキシ）エタン、ヘキ サハロシクロドデカン、テトラハロビスフェノール−Ａ、エチレン（Ｎ，Ｎ’） −ビス−テトラハロフタルイミド、テトラハロ無水フタル酸、ヘキサハロベンゼ ン、ハロゲン化インダン、ハロゲン化フォスフェートエステル、ハロゲン化パラ フィン、ハロゲン化ポリスチレン、及びハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロ ロヒドリンとのポリマー、及びそれらの混合物、からなる群からえらばれる請求 項１の組成物。 ５．難燃剤が臭素化合物である請求項４の組成物。 ６．難燃剤がデカブロモジフェニルエーテルである請求項５の組成物。 ７．難燃剤がデカブロモジフェニルエーテルとテトラブロモビスフェノールＡと の混合物である請求項５の組成物。 ８．無機難燃相乗剤が、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化アルミニウム、ア ルミナ、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化ビスマス、三酸化モリブデ ン、三酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、ケイ酸アンチモン、フェロセン、及びそ れらの組合せ、からなる群からえらばれる請求項１の組成物。 ９．ポリオレフィンが高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１ の組成物。 １０．ポリオレフィンが１未満のメルトフローレートをもつ請求項１の組成物。 １１．請求項１の組成物の成形物品。