JP2000500390A - 過冷却方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体又は液体がクーラントに接して配置され、当該クーラントは、当該液体又は固体の準安定限界温度又はそのわずかに上の温度を有する、液体又は固体を過冷却する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 過冷却方法発明の分野 本発明は、液体又は固体を過冷却する方法に関する。発明の背景 工業上の方法において、高度の過冷却は、二つの関連する理由のために、一般 的には要求されていない。その第一は、過冷却された状態は不安定で、且つ、理 論上は、任意の結晶化がいつでも生じ得るためである。第二には、高度に過飽和 な系からの核化は、急速に生じ、それは、結晶サイズを小さくするためである。 多くの工業上の方法では、分離技術として結晶化が使用される場合、小さな結晶 よりはむしろ、大きな結晶が要求される。 しかしながら、工業上の分離方法のためには、過冷却が高度である場合の結晶 化は、不利であることが理解されるけれども、核化速度が速いことの結果として もたらされる小さな結晶が有利である領域（特に食品工業内において）がある。 それゆえ、液体又は固体中において、高度の過冷却を達成できることは、有利 であるかもしれない。今日まで、高度の過冷却を達成するための試みは、成功し ていない。学問的研究では、物質の非常に少量の試料を急速に冷凍することによ り、高度の過冷却状態が作られている。しかしながら、工業規模では、過冷却さ れた物質を製造し、取り扱い、利用する方法は、要求されるまで結晶化が生じな いことが保証されねばならない。従って、物質の平衡凍結温度よりもわずかに約 １℃低い温度までの過冷却が、達成されている。 当該技術の状況は、“結晶化”という本［ジェイ・ダブリュウ・ムリン（Ｊ. Ｗ.Ｍullin）、１９９３年、バターウォース−ハイネマン(Ｂutterworth-Ｈeine mann)］の最新版中にある教示により、裏付けられている。この本には、攪拌系 においては、約０．５℃低い温度での過冷却は不可能であると記載されている。 本発明者等は、ここにおいて、ある系のための準安定限界温度を決定すること により、本発明者等は、結晶化を引き起こすことなく、準安定限界温度近くまで 冷却された物質を制御下に製造できると述べる。つまり、物質の平衡凍結温度よ りも１℃を超えて低い温度までの過冷却が、達成され得る。 “準安定限界温度”という用語は、当該技術分野でよく知られている用語であ る。測定のための適切な方法は、“結晶化”、ジェイ・ムリン(Ｊ.Ｍullin)、バ ターウォース(Ｂutterworth)、１９７２年、第１７８及び１７９頁、及び図６． ４に記載されている。発明の一般的記述 従って、本発明は、液体又は固体を過冷却する方法であって、当該固体又は液 体はクーラント（冷却剤）に接して配置され、当該クーラントは、当該液体又は 固体の準安定限界温度又はそのわずかに上の温度を有するが、当該クーラントが 過冷却される当該液体又は固体の準安定限界温度と等しい温度を有する場合には 、使用する冷却システムは間接的である、という方法を提供する。 特に、本発明の方法を使用して、アイスクリーム予備混合物（プレミックス） 等の気体が供給された液体を過冷却することが可能である。 適切なクーラントはいずれも、使用され得る。典型的なクーラントには、塩水 、グリコール、水／アルコール混合物、液体アンモニア、例えば空気、窒素、 二酸化炭素等の低温気体が含まれる。 “準安定限界温度のわずかに上”により、クーラントの温度が、固体又は液体 の準安定限界温度の約０．００１℃上から、平衡凍結温度の約１．５℃下までで あること、好ましくは固体又は液体の準安定限界温度の約０．１℃上から約２℃ 上までであること、より好ましくは固体又は液体の準安定限界温度の約０．１℃ 上から約１．５℃上までであること、最も好ましくは固体又は液体の準安定限界 温度の約０．１℃上から約１℃上までであることが意味される。 “固体”により、例えば果物及び野菜類といった液体含有率が高い固体、又は 固体マトリックス内に含まれた液体、あるいは他の境界のものが意味される。 物質の過冷却は、直接又は間接冷却を使用して、バッチ式又は連続式で行われ 得る。 従って、例えば固体を過冷却しようとする時には、都合のよいことには、当該 固体を液体又は気体クーラント内に直接置くことができる。好都合に高度に過冷 却され得る固体には、果物及び野菜類が含まれる。液体を過冷却しようとする時 には、一般的には、当該液体を、適切な容器であって、その後にクーラントに接 触させられる容器内に入れるであろう。実施例 実施例 １−４ ２５重量％ショ糖溶液の平衡融解温度は、−２．１℃である。２５重量％ショ 糖溶液（エイ・アール［ＡＲ］グレードのショ糖及び水道水から調製され、一時 間につき１０℃冷却された溶液１．５リットル）の準安定限界は、−８．７±０ ．７℃であることがわかった。 ２５重量％ショ糖溶液１．５リットルを、ガラス壁でジャケットを有する容器 中に置き、ラッシュトン[Ｒushton]・タービンで、２４０ｒｐｍで攪拌した。液 体クーラント（グリコール／水混合物）を、ヒーター／クーラー・ユニットから ジャケットを有する容器のクーラント面まで循環させ、ヒーター／クーラー・ユ ニットへと戻した。ショ糖溶液は、初めは室温であった。クーラントの温度は、 ヒーター／クーラー・ユニット中において設定した(−７．０〜−７．７℃の範 囲、下表を参照されたい)。ショ糖溶液の温度を、連続的に監視した。ある時間 （およそ１時間）の後、当該溶液が、安定状態温度（−６．３〜−７．３℃の範 囲、下表を参照されたい）に到達した。当該システムを、更に２時間放置した。 その間、温度は一定のままであった。システムのすべてにおいて、いつ何時たり とも、氷の結晶が観察されることはなかった(氷の結晶化が生じたら、溶液温度 は劇的に上昇し、氷の結晶の濃厚なスラリーが観察されたであろう)。 実施例 ５ ２５重量％ショ糖溶液を用いた比較例 実施例１−４に対する比較例として、クーラントの温度を−１０．０℃（即ち 、準安定限界未満）に設定したこと以外は、当該実施例を繰り返した。ショ糖溶 液を連続的に監視したところ、溶液が−８．０℃まで冷却された時に、氷の結晶 化が生じたことが示された。２時間後、温度は−４．１℃であり、氷の大きな相 容積が存在した。実施例 ６ 過冷却されたフルーツ・ミックスの連続的な製造 フルーツ・ミックス（４０重量％の１２ブリックス［Ｂrix］のフルーツ・ピ ューレ、１８重量％の砂糖、４重量％のグルコース４２ディー・イー[Ｇlucose 42ＤＥ]、０．２重量％の安定化剤、０．２重量％のクエン酸、及び１００重量 ％となる量の水）の準安定限界を、実施例１−４に記載のようにして測定した。 準安定限界は、−７．０℃であることがわかった。当該溶液の平衡融解温度は、 −２．９℃であった。 室温のフルーツ・ミックスを、従来のプレート式熱交換器を通り、反対方向に １リットル／分で流して、ポンプ輸送した。クーラント（４０容量％のエチレン グリコール溶液）の供給温度は、−５．５℃であった。フルーツ・ミックスの出 口温度は、−４．５℃であった。しかしながら、氷の結晶は存在しなかった。実施例 ７ 過冷却され且つ気体が供給されたアイスクリーム予備混合物（プレミックス） の連続的な製造 アイスクリーム予備混合物（１４．７重量％のバター、１２．２重量％の脱脂 粉乳、１５．５重量％の砂糖、及び１００重量％となる量の水）を、従来の方法 で製造した。当該予備混合物の平衡融解温度は、−２．３℃であった。その後、 高せん断ミキサー（メガトロン・エム・ティー［Ｍegatron ＭＴ］３−６１、ス イス国ルーサーンのキネマティカ・エー・ジー［Ｋinematica ＡＧ］から入手可 能、１６００ｒｐｍにて運転、液体の処理量は１リットル／分、液体の入り口温 度は６℃、ジャケットのクーラント温度は１℃）中で、当該予備混合物を空気と 混合することにより、当該予備混合物に、前もって気体を供給した。当該予備混 合物には、空気の泡が微細分散しており、その空気は、全相容積の５０％を占め ていた。 室温において、気体が供給された混合物を、従来のプレート式熱交換器を通り 、反対方向に１リットル／分で流して、ポンプ輸送した。クーラント（４０容量 ％のエチレングリコール溶液）の供給温度は、−５．０℃であった。予備混合物 の出口温度は、−３．５℃であった。出口の予備混合物中には、氷の結晶は存在 しなかった。実施例 ８ 果物／野菜中の水の過冷却 トマト中に含まれている水の準安定限界を、次のようにして求めた： １） 小さな熱電対を、新鮮なトマト丸ごと全体の中心に押し込んだ。そのト マトを、防水性のプラスチックの袋の中に置き、水浴中に置いた(初めは室温)。 水浴の温度を、１０℃／時間で低下させた。トマト内の温度を、連続的に監視し た。氷の結晶化が生じた時、それに対応する温度の上昇があった(氷結晶化の潜 熱による)。この温度上昇の直前の温度が、準安定限界であった。準安定限界は 、−４．５℃であると測定された。 二つの新鮮なトマト丸ごと全体を取り出し、熱電対を挿入し、防水性のプラス チックの袋の中にすっかり包み、水浴中に置いた。一つのトマト（Ａ）は、クー ラント温度が−４℃の水浴中に、他（Ｂ）は、クーラント温度が−７℃の水浴中 に存在した。各トマトの内部の温度を、連続的に監視した。２時間後、トマトＡ は、−３．８℃の内部温度を有していた。トマト内部の肉眼での検査では、氷の 結晶化の形跡は明白ではなかった。トマトＢの冷却の間に、内部温度が−４．３ ℃のときに温度上昇が観察され、それは、氷の結晶化が生じたことを示してい た。内部を肉眼で検査したところ、大量の氷が存在することがわかった。実施例 ９ 過冷却された３０重量％のショ糖溶液の連続的な製造、及び氷の結晶化の制御 された開始 ３０重量％のショ糖溶液の平衡融点温度は、−２．７３℃である。 ３０重量％のショ糖溶液の準安定限界を、次の条件下に決定した：溶液１．５ リットルを、テイト・アンド・ライル［Ｔate ＆ Ｌyle］粒状ショ糖と水道水か ら調製し、一時間につき１０℃の速度で冷却した。準安定限界は、−７．９±０ ．７５℃であることがわかった。 ３０重量％のショ糖溶液を、１リットル／分の処理量で、プレート式熱交換器 （Ｐ．Ｈ．Ｅ）を通ってポンプ輸送した。ＰＨＥは、反対方向に流した。クーラ ントは、４０容量％のエチレングリコール水溶液であった。ＰＨＥは、約２リッ トルの製品容積を有していた。 ３０重量％のショ糖溶液の入り口温度は、＋５℃であった。 クーラントの温度を、−５．０℃に設定した。ＰＨＥの出口における３０重量 ％のショ糖溶液の温度は、−４．６〜−４．８℃であった。氷の結晶は観察され なかった。これは、およそ２℃の過冷却に相当した。核化という結果にはならず に、この状況が、これらの温度にて数時間維持された。 その後、クーラントの温度を、−８．０℃に設定した。この温度は、測定され た準安定限界未満の温度に相当する。数分以内に、ＰＨＥの出口にて、氷の結晶 のスラリーが観察された。ＰＨＥから、氷の結晶のスラリーの流れが次々と続い た。ＰＨＥは、詰まりはしなかった。実施例 １０ 過冷却された１５重量％及び３０重量％のショ糖溶液の、異なる処理量での連 続的な製造 １５重量％及び３０重量％のショ糖溶液を、下表に示す流量で、ＰＨＥを通っ てポンプ輸送した。表は、氷の結晶化が生じなかった条件下における、生成物の ＰＨＥからの出口温度と、クーラントの温度と示す。 これらの条件下にて、１５重量％のショ糖溶液については３度の過冷却、３０ 重量％ショ糖溶液については４度までの過冷却の達成が可能であった。 核化という結果にはならずに、これらの温度にて数時間、過冷却された溶液を 維持することが可能であることがわかった。 クーラントは、およそ１０リットル／分にて流れ、且つ、その温度は、ＰＨＥ を横切ってわずかに変化する。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 液体又は固体を過冷却する方法であって、当該固体又は液体はクーラント （冷却剤）に接して配置され、当該クーラントは、当該液体又は固体の準安定限 界温度又はそのわずかに上の温度を有するが、当該クーラントが過冷却される当 該液体又は固体の準安定限界温度と等しい温度を有する場合には、使用する冷却 システムは間接的である、という方法。 ２． 過冷却される液体が気体が供給された液体である、請求項１に従う方法。 ３． 過冷却される液体がアイスクリーム予備混合物である、請求項１又は２に 従う方法。