JP2000502143A

JP2000502143A - プロ触媒、プロ触媒前駆物質および多モードエチレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000502143A
Application number: JP09522704A
Authority: JP
Inventors: ウルフ、パルムクビスト; ソルベイグ、ヨハンソン; ラルス、トルン; ペーター、アイデルマン; アンデルス、ワールストレム; ダニエル、リンドグレン
Original assignee: ボレアリス、アクティーゼルスカブ
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2000-02-22
Also published as: DE69609865T2; HUP9901352A2; KR20000064475A; ATE195537T1; WO1997022633A1; EP0869978A1; CZ191498A3; BR9612067A; CA2240170A1; TW418216B; AU1216697A; HUP9901352A3; DE69609865D1; AU705479B2; EP0869978B1; ZA9610637B; US6225420B1; AR005144A1; SE9504539D0

Abstract

(57)【要約】プロ触媒、プロ触媒前駆物質およびそれらの製造方法を開示する。多モード、好ましくは２モードエチレン単独重合体または共重合体を、好ましくは２工程における気相重合により製造する方法も開示する。本方法で使用するプロ触媒は、ａ）担体、好ましくはシリカ、をハロゲン化剤、好ましくは二塩化エチルアルミニウムと接触させて第一反応生成物を得ること、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムに結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物（プロ触媒前駆物質）を得ること、およびｃ）第二反応生成物をチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ₄と接触させることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】プロ触媒、プロ触媒前駆物質および多モードエチレン重合体の製造方法本発明は、プロ触媒、プロ触媒前駆物質、および気相重合による多モードエチレン単独重合体および／またはエチレン／１−オレフィン共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、プロ触媒、プロ触媒前駆物質、および気相重合による多モードエチレン単独重合体および／またはエチレン／１−オレフィン共重合体の２工程製造方法であって、低メルトフローレートのエチレン重合体画分を好ましくは第一工程で製造し、高メルトフローレートのエチレン重合体画分を好ましくは第二工程で製造する方法に関する。重合体の態様を議論する場合、その分子量分布曲線の形態、すなわち重合体重量画分とその分子量の関係を示すグラフの外観を問題とする。直列に接続した反応器を使用し、それぞれの反応器中で異なった条件を使用し、重合体を連続工程で製造する場合、異なった反応器で製造される異なった画分は、それぞれ固有の分子量分布を有する。これらの画分から得た分子量分布曲線を、得られた重合体生成物全体に関する分子量分布曲線に重ね合わせると、その曲線は２個以上の極大を示すか、または個々の画分に対する曲線と比較して少なくとも明らかに広がっている。２つ以上の連続工程で製造されたその様な重合体製品は、工程の数に応じて２モードまたは多モードと呼ばれる。以下、この様にして２個以上の連続工程で製造されたすべての重合体を「多モード」と呼ぶ。ここで、異なった画分の化学組成も異なる場合があることに注意する。したがって、１つ以上の画分がエチレン共重合体からなることがあり、１つ以上の他の画分がエチレン単独重合体からなることがある。重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３により測定し、（間違って）「メルトインデックス」と称されることが多い。特定の温度、圧力およびダイ条件下での重合体放出量ｇ／１０分で測定されるＭＦＲは、重合体の粘度の尺度であり、各重合体の化学的な種類に対して主としてその分子量により影響されるが、枝分れなどによっても影響を受ける。特定の種類の重合体に対して、ＭＦＲの値が高い程、その平均分子量は低い。ここで使用する場合、「低メルトフローレート」または「低ＭＦＲ」は、ＭＦＲ_21.6（ＩＳＯ１１３３、条件７により測定）が約０．００１〜１０．０ｇ／１０分を意味する。同様に、「高メルトフローレート」または「高ＭＦＲ」は、ＭＦＲ_2.16（ＩＳＯ１１３３、条件４により測定）が約０．１〜５０００ｇ／１０分を意味する。これらの範囲は互いに僅かな程度オーバーラップしているが、２工程製法で製造された多モード重合体に関して、無論、「低ＭＦＲ」工程で製造された重合体画分は、「高ＭＦＲ」工程で製造された重合体画分よりも常に低いＭＦＲを有する。式中、「Ｘ」で表され、本明細書および請求項の中で、例えば「ハロゲン含有化合物」または「ハロゲン化剤」の表現で使用される「ハロゲン」の用語は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆから、好ましくはＣｌまたはＦから選択されたハロゲン、最も好ましくはＣｌを含む化合物を意味する。多モードオレフィン重合体、好ましくは多モードエチレン重合体を、２基以上の直列に接続した反応器で製造することは公知である。この先行技術の例として、ＥＰ３６９４３６およびＥＰ５０３７９１を挙げることができる。ＥＰ３６９４３６は、重合体をその場で混合する最適化された製法、例えば所望の特性を有し、加工性、特に押出特性、を高めた重合体を得るための２モードポリエチレン重合体の製造に関する。この製法では、エチレンおよび少なくとも１種の、３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンを、直列接続した少なくとも２基の流動床反応器中で、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体の錯体、少なくとも１種の活性剤化合物、およびヒドロカルビルアルミニウム共触媒を含んでなる触媒と接触させる。この錯体は、マグネシウム化合物として例えばＭｇＣｌ₂、チタン化合物としてＴｉＣｌ₄、および電子供与体としてテトラヒドロフランを使用して製造することができる。好ましい活性剤化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および塩化ジエチルアルミニウムである。好ましい共触媒の例は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである。触媒は、好ましくはシリカの様な担体上に担持するのが好ましい。この製法では、約０．００１〜１．０ｇ／１０分の低メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅにより測定）を有する共重合体を第一反応器中で製造し、約０．１〜１０００ｇ／１０分の高メルトインデックスを有する共重合体を第二反応器中で製造する。製造の順序は逆にしてもよい。低メルトインデックスを有する共重合体を製造する反応器中では、所望により水素は、エチレンおよびα−オレフィン１モルあたり水素約０．００１〜０．５モルの量で存在するのに対し、高メルトインデックス共重合体を製造する反応器中では、水素は、エチレンおよびα−オレフィン１モルあたり水素約０．０５〜３．５モルの量で存在する。各反応器中には共触媒を導入し、触媒の活性を回復させる。ＥＰ５０３７９１は、直列に接続した２基の気相流動床反応器を使用する気相重合により、２モードエチレン重合体を製造する方法に関する。第一反応器（工程１）では、高分子量のエチレン重合体を製造し、他の反応器（工程２）でいは、低分子量のエチレン重合体を製造する。重合に使用する触媒は、ＥＰ３６９４３６で使用するのと同じ型のツィーグラー−ナッタ触媒、すなわちマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体の錯体を、ヒドロカルビルアルミニウムの共触媒と共に含んでなる触媒であり、この触媒は好ましくはシリカの様な担体上に担持されている。重合中、水素対エチレンのモル比は、第二反応器中で少なくとも８倍高くなる様に調整する。ＥＰ５０３７９１によれば、問題は第二反応器中での生産性が低減することであり、この問題は、ＥＰ５０３７９１により、第二反応器中の温度を増加し、第二反応器に共触媒を加え、第二反応器中のエチレン分圧を第一反応器中のそれより少なくとも１．７倍高くし、好ましくは第二反応器中の滞留時間を第一反応器中の対流時間の例えば２倍に延長することにより解決される。ＥＰ３６９４３６およびＥＰ５０３７９１に記載されている様な、気相重合による多モードポリエチレンの製造に関する先行技術には、多くの欠点がある。例えば、プロ触媒および共触媒を、第一反応器以外にも加える必要があり、少なくとも共触媒は、触媒の活性を回復するために、その後に続く反応器にも加えなければならない。さらに、第一反応器の後の低下した触媒の活性は、後に続く反応器中のエチレン分圧を増加することにより、補償することができる。触媒の低下した活性を補償するためのさらに別の対策は、その後に続く反応器中の反応混合物の滞留時間を延長することである。最後に、滞留時間を長くするために、第二工程およびそれに続く工程で異なった、より大きな反応器を使用しなければならない場合が多い。異なった反応工程における触媒活性のバランスが悪いために、より詳しくは、大量の水素の存在下での活性が低いために基本的に必要になるこれらの対策により、重合パラメータの調整がより複雑になり、製造コストがより高くなり、投資コストが高くなる。そこで、良好な基本活性を有し、さらに各反応工程で、水素の存在下でも、同等の活性水準を維持する、すなわち良好な活性バランスを示す触媒が必要とされている。本発明により、非常に広い水素分圧範囲にわたって良好な活性バランスを有し、重合過程全体を通して高い総合的な活性を示す触媒を使用して気相重合を行なうことにより、多段階気相重合による多モードエチレン重合体の製造に関する先行技術の上記の欠点を軽減するか、または排除できることが分かった。そこで本発明は、ハロゲン含有化合物、マグネシウム化合物およびチタン化合物を担持した担体を含んでなるプロ触媒を共触媒との組合せで使用する、気相重合による多モードエチレン重合体の製造方法であって、プロ触媒が、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得る工程、ｂ）第一反応生成物を、ヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートまたはアルコキシメトキシ基を含むマグネシウム化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物を得る工程、およびｃ）第二反応生成物を、一般式Ｃｌ_xＴｉ(ＯＲ^IV)_4-x （２）（式中、Ｒ^IVはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である）を有する塩素含有チタン化合物と接触させ、それによって該プロ触媒を得る工程を含んでなる製法により製造されたものであること、および気相重合が少なくとも２つの工程を含んでなり、その中の１工程が、重合条件下にある反応器中で、主要部分であるエチレンおよび水素を含んでなる気体状モノマー組成物を、プロ触媒および共触媒と接触させ、それによって高メルトフローレート重合体画分を製造し、別の工程が、重合条件下にある別の反応器中で、主要部分であるエチレンおよび、所望により、１アルケンコモノマーおよび／または水素を含む気体状モノマー組成物を、プロ触媒および共触媒と接触させ、それによって低メルトフローレート重合体画分を製造することを特徴とする方法を提供する。本発明の好ましい実施態様では、ハロゲン化剤が一般式 (Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n)_m （１）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期律表の第IIIa族の金属であり、ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜２である）のアルキル金属塩化物である。本発明のもう一つの好ましい実施態様では、２モードエチレン重合体を２工程気相重合で製造する。さらに別の好ましい実施態様では、低メルトフローレート重合体画分の製造工程が、高メルトフローレート重合体画分の製造工程に先行する。本発明は、ハロゲン含有化合物、マグネシウム化合物およびチタン化合物を担持した担体を含んでなるプロ触媒であって、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得る工程、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムに結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物を得る工程、およびｃ）第二反応生成物を、一般式Ｃｌ_xＴｉ(ＯＲ^IV)_4-x （２）（式中、Ｒ^IVはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である）を有する塩素含有チタン化合物と接触させ、それによって該プロ触媒を得る工程を含んでなる製法により製造されること、および工程ａ）〜ｃ）でプロ触媒成分を担体上に堆積させる時、少なくとも工程ａ）が、担体を、該成分を含む液体と接触させることにより行なわれ、該液体の体積が担体の細孔容積を超えないことを特徴とするプロ触媒も提供する。本発明の好ましい実施態様では、ハロゲン化剤が一般式 (Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n)_m （１）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期律表の第IIIa族の金属であり、ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜２である）のアルキル金属塩化物である。さらに本発明は、ハロゲン含有化合物が約２nm未満のＭｇＸ₂クリスタライトを含むことを特徴とする、ハロゲン含有化合物を担持した担体を含んでなるプロ触媒前駆物質も提供する。さらに本発明は、該プロ触媒前駆物質の製造方法であって、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得ること、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムに結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物を得ること、および少なくとも工程ａ）が、担体を、ハロゲン化剤を含む液体と接触させることにより行なわれ、該液体の体積が担体の細孔容積を超えないことを特徴とする方法も提供する。プロ触媒前駆物質の製造方法は、プロ触媒の製造方法の工程ａ）およびｂ）に相当することに注意すべきである本発明のその他の特徴および利点は、下記の明細書および付随する請求項から明らかである。先に述べた様に、本発明には、多工程気相重合によるエチレン重合体の製造において幾つかの重要な利点、特に下記の利点がある。同じ生産性を維持するために、第二重合工程におけるエチレン分圧を増加する必要がない。反対に、第二重合工程におけるエチレン分圧を第一重合工程と同等にしながら、両工程で同じ生産性を維持することができる。また、生産性を第一重合工程と同じ水準に維持するために、第二重合工程における重合混合物の滞留時間を延長する必要がない。代わりに、両工程で同じ生産性を維持しながら、滞留時間は同じでよいか、または第二工程におけるよりも短くすることさえ可能である。本発明の触媒は、広範囲な水素分圧にわたって良好な活性バランスを有すると共に、重合過程全体にわたる総合的な活性が高いので、プロ触媒および共触媒を第一重合工程にのみ加えるだけでよい。これは、第二重合工程およびそれ以後のすべての重合工程に少なくとも追加の共触媒および頻繁に追加のプロ触媒を加える先行技術の多工程気相重合製法と対照的である。触媒の高度の活性が維持されるので、異なった重合工程に同じ大きさの重合反応器を使用することができる。これは、第二重合工程およびそれに続くすべての重合工程における触媒活性が低下するので、それを補償するために、より大型の、恐らくより高い圧力用に設計された重合反応器を実際に使用する必要がある先行技術と対照的である。もう一つの利点は、特にいわゆる逆モード、すなわち低ＭＦＲ重合体画分を高ＭＦＲ重合体画分の前に製造する多工程重合に関連して、第一反応器でも第二反応器でも、微粉がまったく、または非常に僅かな量しか形成されないことである。本発明の触媒が重合過程全体にわたって示す、２基の反応器間の良好な活性バランスおよび高い総合的な活性は、大部分が触媒の組成に帰せられる。しかし、触媒の特性は、触媒の製造様式によってもかなり左右され、触媒製造の１工程以上にいわゆる乾式混合技術を応用することにより、さらに改良することができる。本発明の目的に関して、「乾式混合」とは、触媒担体の様な多孔質の固体を、多孔質固体の総細孔容積以下の体積の液体で含浸することを意味する。これによって多孔質の固体は、含浸の最中および後、液体で含浸されるが、乾燥した、自由流動性の物質として維持される。また、乾式混合技術により、プロ触媒成分が多孔質担体全体に、特に多孔質担体の空隙内に一様に配分され易くなるが、これは、多孔質担体の内部表面積はその外部表面積よりもはるかに大きいことを考えると重要である。乾式混合の技術はそれ自体、メタロセン触媒に関連して公知であるが、本発明で使用する種類の触媒には応用されていない。例えば、ＷＯ９４／１４８５６は担体材料の形成方法に、より詳しくは、アルミノキサンおよびメタロセン化合物を含んでなる担持メタロセン触媒の製造方法に関する。乾式混合は、重合反応器の汚れの問題を避けるために担体をアルミノキサンで含浸することに関連して開示されている。ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＦＩ９４／００４９９は、担持されたメタロセン触媒およびその製造およびオレフィン重合体製造への使用に関する。触媒の製造において、乾式混合技術を使用して担体を含浸している。このために、多孔質担体に、メタロセンおよびアルモキサンの反応生成物を含む溶液を供給するが、溶液の体積は担体の細孔容積を超えていない。この様にして、良好な形態および良好な活性を有する触媒が得られる。触媒の特性は乾式混合技術にのみ帰せられるのではなく、メタロセンおよびアルモキサンの反応生成物を先ず製造し、次いで、担体の細孔がかろうじて満たされる様に、固体担体をその反応生成物ならびに溶剤で含浸することが不可欠であると考えられる。本発明の製法に使用する触媒の組成および製造を以下により詳細に説明する。本発明の触媒は、２種類の必須成分、すなわち(ｉ)ハロゲン、マグネシウムおよびチタンの混合物を含んでなり、粒子状担体の上に担持されたプロ触媒、および(ii)周期律表のＩ−III族に属する金属の化合物を含んでなる共触媒からなる。より詳しくは、プロ触媒は、可溶性ハロゲン化剤、好ましくは可溶性塩素化剤、ハロゲン化マグネシウムの供給源である可溶性マグネシウム化合物または混合物（以下、マグネシウム錯体と呼ぶ）、および塩素を含み、活性箇所を形成するチタン化合物から製造する。可溶性化合物の溶解度とは、脂肪族または芳香族であり、約〜１０個の炭素原子を有する非極性炭化水素、例えばペンタン、ヘプタンまたはトルエン、中への溶解度を意味する。触媒成分は、適当な触媒担体上に堆積させる。担体材料を、粘度が十分に低い可溶性触媒成分と共に使用すれば、良好な形態、つまり粒子が同等の大きさを有し、大量の微粉を与えないことが触媒に対して、したがって重合体に対して達成される。プロ触媒は、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得る工程、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムに結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含むマグネシウム化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物を得る工程、およびｃ）第二反応生成物を、一般式Ｃｌ_xＴｉ(ＯＲ^IV)_4-x （２）（式中、Ｒ^IVはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である）を有する塩素含有チタン化合物と接触させ、それによって該プロ触媒を得る工程を含んでなる製法により製造される。担体材料は、好適な粒子径分布、高気孔率および大きな比表面積を有していなければならない。平均粒子径は、約１０〜２５０pm、好ましくは約３０〜１００ μmである。比表面積は少なくとも約３m²/g、好ましくは少なくとも５０m²/g、より好ましくは約１００〜５００ m²/g である。平均細孔径は１０〜１００nm、最も好ましくは少なくとも２０nmである。細孔容積は約０．９〜３．５ ml/gである。担体材料は、例えばシラン化により、またはアルキルアルミニウム、等で処理することにより、化学的に前処理することができる。その様な前処理担体材料は、粗いＭｇＸ₂、例えばＸ線回折分析により検出できるＭｇＣｌ₂クリスタライト（すなわちクリスタライトは約２．５nmより大きい）を示す様に前処理した担体材料も含む。続いて、前処理した担体材料を、本発明により、ハロゲン化剤、マグネシウム錯体、およびチタン化合物で処理し、本発明のプロ触媒を形成する。この前処理したシリカ担体を使用して得られる触媒は、特に少量のゲル粒子を与えるが、融通性が少なく、「逆モード」で重合する、すなわち高分子量共重合体成分を第一反応器で製造する場合にのみ、その活性が十分である。上記の特徴を有する、有機担体材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリメタクリル酸メチル、およびポリカーボネート、および金属酸化物、好ましくはケイ素、アルミニウム、チタン、クロムおよびジルコニウムの酸化物またはそれらの混合物を含むすべての担体材料が、担体材料として好適である。二酸化ケイ素またはシリカが最も好ましい。好ましくは、担体材料を乾燥させてから、触媒成分で含浸する。シリカの場合、表面水酸基が２ミリモル／ｇＳｉＯ₂未満に減少する様に、担体を１００〜９００℃で十分な時間熱処理すると、良好な結果が達成される。担体上に化学的に、または物理的吸着により固定された後は主としてハロゲン化剤として作用するハロゲン化剤は、公知のハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤、例えば三塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化スルフリル、塩化チオニル、四塩化炭素、クロロアミン、および好ましくはアルキル金属塩化物、から選択することができる。アルキル金属塩化物は、好ましくは上記の非極性炭化水素に可溶な塩素含有アルミニウム化合物である。アルキル金属塩化物のアルキル基Ｒは、直鎖、分枝鎖または環状、またはそれらの混合物でよく、好ましくはＣ₂ 〜Ｃ₂₀アルキルである。様々なハロゲン化剤の混合物も使用できる。より好ましくは、塩化アルキルアルミニウムは低級二塩化アルキルアルミニウムであり、最も好ましくは二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）である。以下にアルキル金属塩化物により代表されるハロゲン化剤は、プロ触媒合成における第一成分として担体材料上に堆積させるべきである。アルキル金属塩化物の主目的は、i)表面水酸基と反応させ、それらの触媒に対する失活効果を無くし、ii）次の工程で加えられるマグネシウム錯体と反応し、表面に結合した、活性な二塩化マグネシウムを形成することができるハロゲン化剤として担体表面上に固定することである。i)に関して、表面水酸基のすべてがアルキル金属塩化物と反応し、したがってアルキル金属塩化物対水酸基のモル比は少なくとも１：１であることが重要である。シリカの様な無機担体表面上にある水酸基の数は、担体の失活前処理（行なう場合）により異なる。担体を約６００℃の高温で熱処理により失活させた場合、担体は約０．６ミリモルのＯＨ基／ｇを有するが、約２００℃の低温で失活させた場合、担体は約１．７ミリモルのＯＨ基／ｇを有する。担体上の表面水酸基との反応に必要なアルキル金属塩化物に加えて、アルキル金属塩化物は担体表面上に物理的に吸着させることもできる。その様な反応していない、吸着されたアルキル金属塩化物は、その後の、上記のマグネシウム錯体と反応し、担体の表面上に触媒活性ハロゲン化マグネシウムを形成するための他の塩素供給源として使用することができる。しかし他方、担体表面上に吸着されていない過剰のアルキル金属塩化物は避けるべきである。というのは、その様な吸着されていない過剰のアルキル金属塩化物は、触媒をオレフィンの重合に使用する場合、好ましくない「微粉」の形成を増大させることが分かっているためである。担体の表面上に吸着可能なアルキル金属塩化物の過剰量は、担体表面上に可能なアルキル金属塩化物の単分子層の量と同じオーダーである。表面水酸基との反応に必要なアルキル金属塩化物の量および担体表面上に吸着可能な量の両方とも、当業者には公知の通常の実験により測定することができる。上記の理由から、加えるアルキル金属塩化物の、担体表面水酸基に対するモル比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約１．５：１にすべきである。成分またはその溶液の粘度が加えられる温度で１０ mPa.s未満である場合、一様に堆積させることができる。この低粘度を達成するには、アルキル金属塩化物剤を非極性炭化水素で希釈するとよい。二塩化エチルアルミニウムの５〜２５％炭化水素溶液を使用するのが効果的である。薬剤の堆積は、広範囲な温度、好ましくは０℃〜１１０℃で行なうことができる。添加時間および添加方法は、担体材料中に成分が一様に分布する様に調節しなければならない。担体がアルキル金属塩化物（好ましくはＥＡＤＣ）で処理してある場合、アルキル金属塩化物の一部が担体の表面上に−Ｏ−ＡＩＣＩ₂基として結合しているのに対し、残りは担体表面上に物理的に吸着されている。この様にして形成された生成物を以下、「前駆物質Ａ」と呼ぶ。アルキル金属塩化物成分は、上記の乾式混合技術を使用して堆積させるのが特に好ましい。このためには、多孔質担体を、担体の細孔容積を超えない体積のアルキル金属塩化物溶液と接触させる。担体の空隙に十分に浸透させるには、アルキル金属塩化物溶液は、溶液と担体が接触する温度で１０ mPa.s未満の粘度を有するべきである。堆積させるアルキル金属塩化物の量ならびにアルキル金属塩化物溶液の濃度に応じて、担体を液体と１回または数回接触させることができるが、その様な接触の度に、液体の体積が担体の細孔容積を超えない様に注意する。また、各接触の後、例えば真空中で蒸発により、および／または高温で、液体を除去し、担体の空隙が別の体積の液体を容易に受け入れる様にする。触媒合成で使用するマグネシウム錯体は、上記のような非極性炭化水素に可溶であるべきである。Ｍｇ錯体は一般式Ｍｇ_a(ＡＲ’)_bＲ”_cＸ_d （３）を有し、式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ＡはＯまたはＮＲ"'であり、Ｒ"'はＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｒ'は、異元素を含んでいても、含まなくてもよい、ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｒ”はＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ａ≧１、ｂ＞０、ｃ＞０、およびｄ≧０、ａ＝1/2（ｂ＋ｃ＋ｄ）であり、モル比ｃ／ｂ＜１であり、好ましくはｃ／ｂが０．０１〜０．２１である。好ましいＭｇ錯体は、式（４）、（５）または（６）の錯体またはそれらの混合物により代表される。Ｍｇ(ＡＲ’)ｐ(Ｒ”)_2-p （４）Ｍｇ(ＯＣＯＲ’)ｐ(Ｒ”)_2-p （５）Ｍｇ(Ｏ−ＣＨ₂−ＯＲ’)_p(Ｒ”)_2-p （６）式（４）、（５）および（６）で、Ｒ’およびＲ”は同一であるか、または異なる、Ｃ₂〜Ｃ₂₀、好ましくは少なくとも５個の炭素原子、最も好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基でよい。好ましくは、Ｒ’は直鎖または分枝鎖の脂肪族または芳香族Ｃ₂〜Ｃ₂₀基であり、Ｒ”はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基である。ｐの値は１．５＜ｐ＜２、好ましくは１．６５＜ｐ＜１．９８、最も好ましくは１．７５＜ｐ＜１．９０である。ＯＣＯはカルボン酸中のカルボキシル基である。式（４）で、ＡはＯまたはＮＲ"'でよい。最適組成物には、ｐは２未満であることが不可欠である。化合物（３）〜（６）はここでマグネシウム錯体として定義される。必要なのは、すべての化合物（３）〜（６）で、少量のアルキルマグネシウム基があることである。これらのマグネシウム錯体を製造するための一方法は、可溶なアルキルマグネシウムをアルコールと反応させることである。水素応答および重合活性の良好なバランスを得るには、ＭｇＲ₂／ＲＯＨの反応物比が１：２より大きく、１：１．５より小さくなければならず、好ましくは１：１．９８〜１：１．６５、最も好ましくは１：１．９０〜１：１．７５である。この比は、マグネシウム錯体が製造された時に直ちに達成する必要はなく、後になってから、例えば前駆物質Ａをマグネシウム化合物で含浸した後に、正しいＭｇＲ₂／ＲＯＨの反応物比に達するのに十分な量のＭｇＲ₂を加えることにより、達成してもよい。反応物比と錯体組成の関係は、下記の反応ＭｇＲ”₂＋ｐＲ'ＯＨ→Ｍｇ(ＯＲ’)_pＲ”_2-p＋ｐＲ″Ｈの化学量論から得ることができ、式中、ｐは、ＭｇＲ”₂１モルあたりのＲ'ＯＨのモル数である。マグネシウム錯体は、ジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀アノレキルマグネシウム、好ましくはジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムまたはブチルオクチルマグネシウム、と少なくとも５個の炭素原子を有するアルコールの反応生成物でよい。マグネシウム錯体は、好ましくはジアルキルマグネシウムおよび少なくとも５個の炭素原子を有する分枝鎖アルコール、例えば２−メチル−１−ぺンタノール、２− エチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−メチル−１ −ヘキサノールおよび２−エチル−１−ヘキサノール、の反応生成物である。２ −エチル−１−ヘキサノールが現在最も好ましい。最も容易に入手できるＭｇ化合物、例えばＭｇハロゲン化物、特にＭｇＣｌ₂ 、は液体非極性炭化水素に溶解せず、極性溶剤にのみ溶解する。マグネシウムアルコラートを、メタノールまたはエタノールの様な低級脂肪族アルコールを使用して製造することができる。しかし、その様なＭｇアルコラートは炭化水素溶剤と混和し得ない。担体、例えばシリカ、上に直接堆積させたＭｇアルコラートは、重合活性をまったく与えない。他方、Ｍｇ−アルコラート中のＭｇ−Ｏ結合の近くに分子中の立体障害を有する分枝鎖アルコール、例えば２-エチル−１−ヘキサノールまたは２−プロピル−１−ペンタノール、は同様に容易に凝集せず、不溶性の化合物を形成する。分枝鎖アルコールにより、Ｍｇアルコラート溶液がこうして形成され、これは液体炭化水素と完全に混和し得る。この種の炭化水素溶液は前駆物質Ａ粒子の含浸に好適であり、Ｍｇ原子を前駆物質Ａ粒子上にできるだけ均質に配分し、炭化水素が蒸発する時に粒子の中に最適に浸透させることができる。この様にＭｇアルコラートは分枝鎖脂肪族モノアルコールおよびジアルキルマグネシウムから製造できる。このアルコールは立体的に大きな炭化水素基を有し、これが緊密に配位するのを阻止する。ジアルキルマグネシウム中、アルキル基は２〜１０個の炭素原子を有し、直鎖でも分枝鎖でもよい。好適な例は、ジブチル−Ｍｇ（ＤＢＭ）、ブチルエチル−Ｍｇ（ＢＥＭ）、ブチルオクチル−Ｍｇ（ＢＯＭＡＧ）である。Ｍｇアルコラートを製造する時、モノアルコールおよびジアルキルＭｇの溶液は、化学量論的な当量点の近くで非常に高い粘度を有し、反応を行なうのが困難である。溶液の粘度は、Ｔｉテトラアルコキシド、好ましくはＴｉテトラブトキシド、を溶液に加えることにより、下げることができる。予備形成したマグネシウムジアルコラートから出発し、これを炭化水素溶剤に溶解させ、次いで所望のアルキル／アルコキシド基のモル比に達するのに必要な量のジアルキルマグネシウムを加えることもできる。マグネシウムジアルコラートは、異なった方法で、例えば金属Ｍｇおよび好適なアルコールの間の反応により、またはアルキルマグネシウム化合物とアルデヒド、ケトンまたはエステルの間のグリニャール型反応により製造することができる。前駆物質Ａ粒子を、好ましくは少量（１〜２０モル％、好ましくは約１０モル％）のジアルキルＭｇを含むＭｇ−アルコラート溶液の形態にある上記のマグネシウム錯体で含浸する場合、マグネシウム錯体は、前駆物質Ａ粒子の表面上の− Ａｌ−Ｘ₂基と反応し、それらの基を−Ａｌ−（ＯＲ）Ｒ基に転化し、ＭｇＸ₂を前駆物質Ａ粒子の表面上に堆積させる。この堆積したＭｇＸ₂は、多孔質粒子の外側、およびより重要な内側の表面上に非常に均質に分布し、この段階で前駆物質Ｂ粒子と呼ばれる。こうして得られた前駆物質Ｂは、本発明の特別な態様を形成するプロ触媒前駆物質を構成する。本発明により製造されるプロ触媒前駆物質の特徴は、ＭｇＸ₂クリスタライトの大きさが、Ｘ線回折分析では検出できない程小さいことである。つまり、ＭｇＸ₂クリスタライトが約２nm（２０オングストローム）より小さい。Ｔｉハロゲン化物、例えばＴｉＣｌ₄、と共に、このＭｇＸ₂がオレフィンの重合に対する触媒活性箇所を形成する。マグネシウム錯体溶液の良好な堆積は、マグネシウム錯体の堆積が担体材料の細孔容積の約２倍である場合に達成される。これは、炭化水素溶剤中の錯体の濃度が使用する炭化水素溶剤に対して５〜６０％である場合に達成される。アルキル金属塩化物中のマグネシウム対塩素の比は１：１．０〜１：４にすべきである。良好な結果は、この比が１：１．５〜１：２．５である場合に達成される。マグネシウム錯体を前駆物質Ａ上に堆積させる場合、その粘度は使用する温度で１０ mPa.s未満にすべきであるマグネシウム錯体溶液の粘度は、例えば式（３）〜（６）中の、直鎖アルキル基よりも低い粘度を与える分枝鎖アルキル基である基Ｒ’の選択により、炭化水素溶液の濃度の選択により、アルキルマグネシウムのアルコールに対する比の選択により、あるいはトルエンまたは塩化メチレンの様な粘度低減剤の使用により、調節することができる。あるいは、アルキル金属塩化物成分に関して前に説明した乾式混合技術を使用してマグネシウム錯体を前駆物質Ａ上に堆積させることができる。前駆物質Ｂ（プロ触媒前駆物質）を別個の物質として得るのが望ましい場合、例えば後に続くチタン化合物による処理を異なった場所で、または後の時点で行なう場合、乾式混合技術は特に便利である。あるいは、乾式混合を使用しない場合、前駆物質Ｂを乾燥してプロ触媒前駆物質を別の製品として得ることができる。チタン化合物は、ＴｉＣｌ₃・ＯＲの様な塩素化アルコラートであるか、またはＴｉＣｌ₄の様な純粋に塩素を含む化合物でよい。チタン化合物の一般的な組成は下記の式に相当する。Ｃｌ_xＴｉ(ＯＲ^IV)_4-x （２）式（２）中、Ｒ^IVはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ｘは３または４、好ましくは４である。Ｔｉ化合物は、加えられた温度で非極性炭化水素に完全に溶解し得る。チタン化合物は、揮発性炭化水素を除去するために触媒を予め乾燥させて、または通常はさせずに、前駆物質Ｂに加えることができる。Ｍｇ／Ｔｉ比が１を超え、１０未満である、好ましくは１．４〜５、最も好ましくは１．５〜３、例えば約２のモル量のＴｉＣｌ₄または対応するチタン化合物を反応混合物に加える。各成分は、好適な温度で十分な時間、互いに反応させる。所望により、残留炭化水素はすべて、僅かな真空、高温または窒素掃気により除去することができる。前駆物質Ｂを４価のＴｉハロゲン化物で処理する（チタン化する）場合、担体に結合したAＡｌ基中の少量のアルコキシおよびアルキル基がハロゲン基に転化され、少量のＴｉハロゲン化物が３価形態に還元される。チタン化合物は、上記の乾式混合技術を使用して前駆物質Ｂ上に堆積させることができる。上記の開示から、多孔質担体上にすべてのプロ触媒成分を堆積させるのに、乾式混合技術を使用できることは明らかである。しかし、結果を最適化するために、最も重要なことは、乾式混合技術を使用してアルキル金属塩化物成分を堆積させるが、マグネシウム錯体およびチタン成分を堆積させる時は、ある程度過剰の液体（すなわち担体の細孔容積を超える液体）が存在してもよい。上記のプロ触媒に加えて、本発明の方法に使用する触媒組成物は共触媒を含む。その様な共触媒は当業者には公知であり、炭素原子に結合した周期律表Ｉ〜II I族の金属を含む有機金属化合物、例えば有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、および有機アルミニウム化合物、を含んでなる。具体例としては、アルキルリチウム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アリールマグネシウムハロゲン化物、アルキルマグネシウム水素化物、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物、アルキルアルミニウムセスキハロゲン化物、アルキルアルミニウムジハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルリチウムアルミニウム、およびそれらの混合物がある。トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、および塩化ジエチルアルミニウムが好ましい。本発明のプロ触媒は、共触媒と共に使用し、エチレンを、単独で、または１− オレフィンコモノマーと重合させ、エチレンの単独重合体および共重合体を製造することができる。プロ触媒を使用できる重合方法の例は、気相重合、溶液重合、スラリー重合、および塊状重合である。多工程気相重合にプロ触媒を使用するのが特に好ましく、この重合様式は本発明の特別な態様を構成する。以上、触媒組成物を説明したので、本発明の重合方法をこれから説明する。前に述べた様に、本発明の重合方法は、直列に接続した２基以上の重合反応器を使用する多工程気相重合方法である。一般的に本重合方法は、第一重合反応器中に、エチレン、所望により他のα−オレフィンおよび水素、および上記の触媒組成物を含んでなる反応ガス混合物を供給すること、第一重合反応器中でエチレンおよび他のすべてのα−オレフィンを重合させること、製造された重合体粉末を反応器から取り出すこと、およびその重合体粉末を第二重合反応器に送ることを含んでなる。第一反応器のそれとは異なる、エチレンを、所望により他のα− オレフィンおよび水素と共に含んでなるガス混合物を第二反応器の中に導入し、そこで、触媒も共触媒もさらに追加する必要なしに、気相における重合を続行する。重合設備が３基以上の重合反応器を含んでなる場合、その後に続く反応器中で各種の操作を類似の様式で続行する。各反応器における重合条件は、最終的な重合体製品の組成および／または特性を容易に調整することができる様に、相互に十分に独立しているべきである。ガス混合物および重合条件は、１基の重合反応器、例えば第一反応器、の中で高分子量重合体画分（低ＭＦＲを有する）を製Ｍ造し、別の重合反応器、例えば第二反応器、の中で低分子量重合体画分（高ＭＦＲを有する）を製造する様に調整する。低ＭＦＲ重合体画分および高ＭＦＲ重合体画分の製造順序は変えることができるが、低ＭＦＲ重合体画分を最初に、次いで高ＭＦＲ重合体画分を製造するのが特に好ましい。本触媒組成物と共に、この重合順序には、とりわけ、微粉がほとんど、またはまったく製造されないという利点がある。本方法で使用する重合反応器は、通常の気相反応器、好ましくは流動床型反応器である。原則的には、重合過程には多くの反応器が関与し得るが、好ましくは２基の反応器だけを使用する。また、反応器は同等である、すなわち上に説明した様に同じサイズを有するのが好ましい。反応ガス混合物は、エチレンおよび、エチレン共重合体の製造が望ましい場合は、少量の、例えば約２０モル％までの、好ましくは約１〜１０モル％の、３〜１０個の炭素原子を有する他のα−オレフィンを含む。製造する重合体の分子量を調整するために、反応ガス混合物は、連鎖移動剤として水素も含むことができる。低ＭＦＲ重合体画分を製造する場合、反応ガス混合物は水素をほとんど、またはまったく含まなくてよいが、高ＭＦＲ重合体画分を製造する場合には、反応ガス混合物は大量の水素を含む。通常、高ＭＦＲ反応器中の水素の、低ＭＦＲ反応器中の水素に対するモル比は約２：１〜約２００：１である。反応器中の重合圧は変えることができ、一般的に約０．７〜７ MPa、好ましくは約０．７〜２．５ MPaである。エチレン分圧も変えることができ、通常は約７ ×１０^-2〜１．４ MPa、好ましくは約０．１〜０．７ MPaである。前に述べた様に、本発明の利点は、エチレン分圧を第二反応器またはそれ以降の反応器で増加する必要がなく、異なった反応器中で実質的に同じでよいことである。重合工程中の温度は、製造する重合体の融点より約５℃低い温度から約４０℃ 低い温度までの、広い範囲内で変えることができる。つまり、温度は一般的に約４０〜約１１５℃、好ましくは約５０〜約１００℃の範囲内にある。低ＭＦＲ重合反応器中の温度は、その後に続く反応器中の温度より幾分低いのが好ましい。重合工程を実行するための時間（または反応物の滞留時間）は、一般的に問題とする重合体画分の重合を完了させるのに必要な時間である。通常、反応物の滞留時間は、約０．５〜１２時間、好ましくは約１〜６時間である。前に述べた様に、本発明では、本発明で使用する特殊な触媒の活性バランスが良く、総合的な活性が高いので、第二またはそれ以降の反応器の滞留時間を延長する必要はない。したがって、すべての重合反応器中の滞留時間は好ましくは同等である。下記の実施例により本発明を説明する。実施例１ペンタン中１７．４重量％ＥＡＤＣ５３２．５kg（約７６０リットル、１．８ mmol/ｇＳｉ）をシリカ（Sylopol 55SJ、６００℃で４時間活性化、細孔容積約２ml/g）４０８kgに３０〜３４℃で徐々に加えた。この混合物を３４°で１．５時間攪拌した。トルエン８８kgを混合タンクに加えた。次いで、このタンク中に、ｎ−ヘプタン中２０．５重量％ＢＯＭＡＧ−Ａ６００kgを加えた。最後に、２−エチル− １−ヘキサノール１７６kgを２時間かけて反応器中に供給した。ＢＯＭＡＧ−Ａと２−エチル−１−ヘキサノールの比は１：１．８２であった。反応生成物、いわゆる「マグネシウム錯体」のマグネシウム含有量は２．０１重量％であった。その後、上記錯体８５４kg（１．８mmolＭｇ/ｇＳｉ）を混合物に加え、３３ ℃で４．５時間攪拌した。この前駆物質にＴｉＣｌ₄７０kg（０．９mmol/ｇＳｉ）を４５℃で０．５時間かけて加えた。触媒を５０℃で５時間攪拌した。最後に、触媒を６０〜９０℃で２６時間乾燥させ、次いで室温に冷却した。触媒の組成は２．１％Ｔｉ、２．２％Ｍｇ、１２．８％Ｃｌおよび２．７％Ａｌであった。直列に接続した２基の連続式流動床反応器を備えたパイロットプラントを重合に使用した。第一重合反応器（ＰＲ１）中にエチレンを分圧０．４〜０．５ MPa で連続的に導入した。さらに、１−ブテンおよび水素をＰＲ１中に、１−ブテンとエチレンのモル比０．０５および水素とエチレンのモル比０．０３で導入した。ＰＲ１の反応器温度は約７５℃に維持し、重合を約１２０時間行なった。ＰＲ１中の滞留時間は床重量５０kgで４〜５時間であった。ＰＲ１で製造される低ＭＦＲ重合体画分を、ＰＲ１と同じ大きさのエチレン分圧をやはり０．４〜０．５MP aに維持している第二重合反応器（ＰＲ２）に連続的に送った。ＰＲ２中には、ＰＲ２中の水素とエチレンのモル比が１．８になる様に、水素も連続的に供給した。ＰＲ２中には、１−ブテンも追加の触媒または共触媒も加えなかった。ＰＲ２中の重合は、反応器温度約１００℃で行なった。ＰＲ２中の床重量は７５kgであり、滞留時間は３〜４時間であった。ＰＲ２からの重合体生成物は連続的に排出した。ＰＲ１とＰＲ２の間のスプリットは約０．５：０．５であった。ＰＲ１およびＰＲ２から排出される重合体の試料を、様々な装填量における平均粒子径、かさ密度、密度、微粉、灰分、流量比およびメルトフローレートに関して分析した。これに関して、メルトフローレートＭＦＲ２、ＭＦＲ５、およびＭＦＲ２１は、ＩＳＯ１１３３にしたがって、それぞれ装填量２kg、５kg、および２１kgで測定した。流量比ＦＲＲ（２１／５）はＭFＲ２１とＭＦＲ５の比である。結果を表Ｉに示す。表Ｉ生成物ＰＲ１から排出ＰＲ２から排出平均粒子径(mm) ０．９８１．００かさ密度(kg/m³) ４５０−５００４８０−５３０密度(kg/m³) ９３０９５０微粉（％）＜０．５＜１．０灰分（平均、ppm）１５０７５ＦＲＲ（２１／５）２２−２６ＭＦＲ５０．３−０．５ＭＦＲ２ＭＦＲ２１０．３−０．７実施例２実施例１と同じパイロットプラント反応器およびやはり同じプロ触媒／共触媒の組合せを使用した。重合時間は約１００時間であった。重合方法は実施例１と同じであるが、重合の順序を逆にした、すなわち高ＭＦＲ重合体画分を第一反応器（ＰＲ１）で製造し、低ＭＦＲ重合体画分を第二反応器（ＰＲ２）で製造した。ＰＲ１中にエチレン（分圧０．３〜０．５ MPa）を水素と共に、水素とエチレンのモル比が１．５〜２．０になる様に導入した。ＰＲ１には１−ブテンは導入しなかった。ＰＲ１における重合を、反応器温度約１００℃、床重量５５kgおよび滞留時間６〜７時間で行なった。製造された重合体画分をＰＲ２に連続的に送り、そこにエチレン（分圧０．３〜０．５ MPa）、１−ブテン（１−ブテンとエチレンのモル比０．０４）、および水素（水素対エチレンのモル比０．０２）を供給した。ＰＲ２中の反応器温度は約７５℃、床重量は７０kg、滞留時間は３〜４時間であった。ＰＲ２にはプロ触媒も共触媒も追加しなかった。ＰＲ１とＰＲ２の間のスプリットは約０．５：５であった。ＰＲ１およびＰＲ２で製造された重合体の試料を実施例１と同様に分析し、結果を表IIに示す。表II 生成物ＰＲ１から排出ＰＲ２から排出平均粒子径(mm) ０．３００．４５−０．５０かさ密度(kg/m³) ４５０４５０密度(kg/m³) ９７０９５０−９５５微粉（％）１５１０灰分（平均、ppm）４００２００ＦＲＲ（２１／５）２７−３０ＭＦＲ５０．２５−０．３５ＭＦＲ２５００ＭＦＲ２１上記の実施例により、灰分から、触媒１グラムあたりの重合体のキログラムは、重合を通常の様式で、あるいは逆様式で行なうかに関係なく、２つの工程でほぼ同じであることが分かる。しかし、総生産性は、重合を逆様式で行なう場合の方がより高い。また、２基の反応器における生産性は等しく、２つの工程で反応器のサイズは同じであるにも関わらず、第二工程における滞留時間は第一工程より長くなく、第二工程におけるエチレン分圧第一工程におけるのと同じであった。さらに、表１および２から分かる様に、いわゆる「通常の」または「逆」様式操作を行なうか、すなわち高分子量画分を第二または第一反応器で製造するかによって、得られる微粉の量は大幅に異なり、後者の操作様式がはるかに有利である。実際、逆様式操作で製造した重合体は、ゲル粒子含有量が低いために、フィルム製造に適しており、通常様式操作だ得た製品は適していない。実施例３ペンタン中２０重量％ＥＡＤＣ３．６１８kg（１．０mmol/ｇＳｉ）をシリカ（Sylopol 5550、約２mmolＭｇＣｌ₂/ｇＳｉを含み、ＭｇＣｌ₂クリスタライトの粒子径＞２．５nm）５．７kgに２5℃で加えた。２．３リットルのペンタンを加えた。この混合物を２５°で１時間攪拌した。実施例１に記載する様にして製造したマグネシウム錯体（２．０１重量％）６．２０２kg（０．９mmol/gＳｉ）を２５℃で１時間かけて加えた。この混合物にペンタン９．１リットルを２５℃で加えた。スラリーを４０℃で４時間攪拌した。この前駆物質にＴｉＣｌ₄０．５９５kg（０．５５mmol/ｇＳｉ）を４０℃で０．５時間かけて加え、この触媒を５０℃で５時間攪拌した。最後に、触媒を６０〜９０℃で乾燥させ、次いで室温に冷却した。乾燥触媒の組成は２．２％Ｔｉ、４．５％Ｍｇ、１８．４％Ｃｌおよび１．９％Ａｌであった。直列に接続した２基の連続式流動床反応器を備えたパイロットプラントを重合に使用した。第一重合反応器（ＰＲ１）中にエチレンを分圧０．４〜０．５ MPa で連続的に導入した。さらに、ヘキセンおよび水素をＰＲ１中に、ヘキセンとエチレンのモル比０．０５および水素とエチレンのモル比０．０２で導入した。ＰＲ１の反応器温度は約７５℃に維持し、重合を約１２０時間行なった。ＰＲ１中の滞留時間は床重量５０kgで４〜５時間であった。ＰＲ１で製造された低ＭＦＲ重合体画分を、ＰＲ１と同じ大きさのエチレン分圧をやはり０．４〜０．５ MPa に維持している第二重合反応器（ＰＲ２）に連続的に送った。ＰＲ２中には、ＰＲ２中の水素とエチレンのモル比が１．７５になる様に、水素も連続的に供給した。ＰＲ２中には、ヘキサンも追加の触媒または共触媒も加えなかった。ＰＲ２中の重合は、反応器温度約１００℃で行なった。ＰＲ２中の床重量は７５kgであり、滞留時間は３〜４時間であった。ＰＲ２からの重合体生成物は連続的に排出した。ＰＲ１とＰＲ２の間のスプリットは約０．５３：０．４７あった。ＰＲ１およびＰＲ２から排出される重合体の試料を、様々な装填量における平均粒子径、かさ密度、密度、微粉、灰分、流量比およびメルトフローレートに関して分析した。これに関して、メルトフローレートＭＦＲ２、ＭＦＲ５、およびＭＦＲ２１は、ＩＳＯ１１３３にしたがって、それぞれ装填量２kg、５kg、および２１kgで測定した。流量比ＡＲＲ（２１／５）はＭＦＲ２１とＭFＲ５の比である。結果を表Ｉに示す。表III 生成物ＰＲ１から排出ＰＲ２から排出平均粒子径(mm) ０．９５０．８５かさ密度(kg/m³) ３４５４０８密度(kg/m³) ９３０９５１微粉（％）２．５１．９灰分（平均、ppm）２００１４６ＦＲＲ（２１／５）２７ＭＦＲ５０．２８ＭＦＲ２１０．３７７．６

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ペーター、アイデルマンフィンランド国バンター、タルビキティ、 24、シー、19 (72)発明者アンデルス、ワールストレムスエーデン国ステヌングスンド、ストランドベーゲン、44 (72)発明者ダニエル、リンドグレンスエーデン国ステヌングスンド、ソルベンデベーゲン、24

Claims

【特許請求の範囲】１．ハロゲン含有化合物、マグネシウム化合物およびチタン化合物を担持した担体を含んでなるプロ触媒であって、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得る工程、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムに結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物を得る工程、およびｃ）第二反応生成物を、一般式Ｃｌ_xＴｉ(ＯＲ^IV)_4-x （２）（式中、Ｒ^IVはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である）を有する塩素含有チタン化合物と接触させ、それによって前記プロ触媒を得る工程を含んでなる製法により製造されること、および工程ａ）〜ｃ）でプロ触媒成分を担体上に堆積させる時、少なくとも工程ａ）が、担体を、前記成分を含む液体と接触させることにより行なわれ、前記液体の体積が担体の細孔容積を超えないことを特徴とするプロ触媒。２．ハロゲン化剤が一般式 (Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n)_m （１）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期律表の第IIIa族の金属であり、ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜２である）のアルキル金属塩化物である、請求項１に記載のプロ触媒。３．工程ｂ）で、第二反応生成物が、約2nm未満のクリスタライトサイズを有するハロゲン化マグネシウムを含んでなる、請求項１に記載のプロ触媒。４．担体を液体と数回接触させること、接触の都度、液体の体積が担体の細孔容積を超えないこと、および各接触の後、液体を担体から除去する、請求項１または２に記載のプロ触媒。５．担体と接触する液体の粘度が１０ mPas 未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロ触媒。６．ハロゲン含有化合物、マグネシウム化合物およびチタン化合物を担持した担体を含んでなるプロ触媒を共触媒との組合せで使用する、気相重合による多モードエチレン重合体の製造方法であって、プロ触媒が、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得る工程、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムと結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物と接触させ、それによって第二反応生成物を得る工程、ｃ）第二反応生成物を、一般式Ｃｌ_xＴｉ(ＯＲ^IV)_4-x （２）（式中、Ｒ^IVはＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、ｘは３または４である）を有する塩素含有チタン化合物と接触させ、それによって前記プロ触媒を得る工程を含んでなる製法により製造されたものであること、および気相重合が少なくとも２つの工程を含んでなり、その中の１工程が、重合条件下にある反応器中で、主要部分であるエチレンおよび水素を含んでなる気体状モノマー組成物を、プロ触媒および共触媒と接触させ、それによって高メルトフローレート重合体画分を製造し、別の工程が、重合条件下にある別の反応器中で、主要部分であるエチレンおよび、所望により、１アルケンコモノマーおよび／または水素を含む気体状モノマー組成物を、プロ触媒および共触媒と接触させ、それによって低メルトフローレート重合体画分を製造することを特徴とする方法。７．担体を、一般式 (Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n)_m （１）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、Ｍｅは周期律表の第IIIa族の金属であり、ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜２である）のアルキル金属塩化物を含んでなるハロゲン化剤と接触させる、請求項６に記載の方法。８．低メルトフローレート重合体画分の製造工程が、高メルトフローレート重合体画分の製造工程に先行する、請求項６または７に記載の方法。９．エチレン分圧がすべての重合工程で実質的に等しい、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．反応混合物の滞留時間がすべての重合工程で実質的に等しい、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．重合工程が、実質的に同じサイズの気相反応器で行なわれる、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．低メルトフローレート重合体画分の製造工程における気相モノマー組成物が、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンからなる群から選択されたコモノマーも含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。１３．工程ｂ）の、マグネシウムと結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物が、下記の式または組成、すなわちＭｇ_a(ＡＲ’)_bＲ”_cＸ_d （３）を有し、式中、ＡがＯまたはＮＲ"'であり、Ｒ"'がＨまたはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｒ’が、異元素を含んでいても、含まなくてもよい、ヒドロカルビル基であり、Ｒ”がＣ₂〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、Ｘがハロゲンであり、ａ≧１、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ａ＝1/2（ｂ＋ｃ＋ｄ）、ｃ／ｂ＜１、好ましくはｃ／ｂが０．０１〜０．２１である、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。１４．工程ａ）における担体が、表面水酸基を含む無機酸化物、好ましくはシリカ、である、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の方法。１５．工程ａ）で、表面水酸基を含む無機酸化物をアルキル金属塩化物と、アルキル金属塩化物対無機酸化物の表面水酸基のモル比が少なくとも１：１、好ましくは１：１〜１０：１になる様に接触させる、請求項１４に記載の方法。１６．工程ａ）における担体が、アルキルアルミニウム塩化物、好ましくは低級アルキルアルミニウム塩化物、最も好ましくは二塩化エチルアルミニウム、であるアルキル金属塩化物と接触する、請求項６〜１５のいずれか１項に記載の方法。１７．工程ｂ）のマグネシウムと結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物および工程ａ）のアルキル金属塩化物の量が、マグネシウム対アルキル金属塩化物の塩素の原子比が１：１．０〜１：４．０、好ましくは１：１．５〜１：２．５になる様な量である、請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。１８．工程ｃ）におけるチタン化合物が四塩化チタンである、請求項６〜１７のいずれか１項に記載の方法。１９．工程ａ）〜ｃ）でプロ触媒成分を担体上に堆積させる際、少なくとも工程ａ）が、担体を、前記成分を含む液体と接触させることにより行なわれ、前記液体の体積が担体の細孔容積を超えない、請求項６〜１８のいずれか１項に記載の方法。２０．担体を液体と数回接触させること、接触の都度、液体の体積が担体の細孔容積を超えないこと、および各接触の後、液体を担体から除去する、請求項１９に記載の方法。２１．担体と接触する液体の粘度が１０ mPas 未満である、請求項１９または２０に記載の方法。２２．ハロゲン含有化合物を担持した担体を含んでなるプロ触媒前駆物質であって、ハロゲン含有化合物が、約２nmより小さいＭｇＸ₂クリスタライトを含むことを特徴とするプロ触媒前駆物質。２３．請求項２２に記載のプロ触媒前駆物質の製造方法であって、ａ）担体をハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得ること、ｂ）第一反応生成物を、マグネシウムと結合したヒドロカルビルおよび１種以上のヒドロカルビルオキシ、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、カルボキシラートおよびアルコキシメトキシ基を含む化合物または混合物と接触させ、それによってプロ触媒前駆物質を得ることおよび少なくとも工程ａ）が、担体を、ハロゲン化剤を含む液体と接触させることにより行なわれ、前記液体の体積が担体の細孔容積を超えないことを特徴とする方法。２４．工程ａ）で、担体を、一般式 (Ｒ_nＭｅＣｌ_3-n)_m （１）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀であり、Ｍｅは周期律表の第IIIa族の金属であり、ｎ＝１〜２、ｍ＝１〜２である）のアルキル金属塩化物を含んでなるハロゲン化剤と接触させ、それによって第一反応生成物を得る、請求項２３に記載の方法。