JP2000508235A

JP2000508235A - オキシジェネートの転化におけるアルカリ土類金属含有小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の使用

Info

Publication number: JP2000508235A
Application number: JP9536381A
Authority: JP
Inventors: サン、フシアン―ニン; ヴォーン、スティーブン・ネイル
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2000-07-04
Also published as: CN1216941A; NO984613D0; US6040264A; AU711290B2; ES2185930T3; EP0891227B1; EP0891227A1; AU2660597A; ID29217A; NO984613L; KR20000005237A; MY116105A; BR9708508A; AR006542A1; CA2249328A1; DE69717267D1; WO1997037763A1; US6004898A; DE69717267T2; CN1114491C

Abstract

(57)【要約】オレフィンを製造するのに有効な条件下に出発材料を小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒と接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブがアルカリ土類金属化合物を使用する組入れによって現場で調製されたか又は合成後に改質されたものであり、アルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、方法。

Description

【発明の詳細な説明】オキシジェネートの転化におけるアルカリ土類金属含有小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の使用発明の分野本発明は、小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒（small pore non- zeolitic molecular sieve catalysts）を使用してオキシジェネートを炭化水素に転化する方法に関する。より詳細に述べると、本発明は、触媒組成物、そのような触媒の製造方法、及びそのような触媒の、モレキュラーシーブの合成中又は合成後に特定のアルカリ土類金属を組み入れられたシリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒を使用してオキシジェネートをオレフィンへ転化するための方法における使用に関する。発明の背景オレフィンは従来的には石油の分解プロセスを通して製造されてきた。石油源の潜在的に限られた入手可能性と高いコストのために、そのような石油源からオレフィンを製造するコストは着実に増加している。エチレンのような軽質のオレフィンは多くの化学製品の製造用の供給物として役立つ。エチレンのような軽質オレフィンの製造のための代替材料に対する調査は、アルコールのようなオキシジェネート、より詳細にはメタノール及びエタノール又はそれらの誘導体の供給原料としての使用をもたらした。これら及びその他のアルコールは発酵によって又は合成ガスから製造することができる。合成ガスは、天然ガス、石油液体、石炭、リサイクルプラスチック、都市廃棄物を含む炭質材料、又はその他の有機材料から製造できる。従って、アルコール及びアルコール誘導体は、炭化水素の製造の石油に基づかない方法を提供することができる。オキシジェネートを種々のタイプの触媒と接触させることによってオキシジェネートをオレフィンに転化することは従来技術において公知である。大、中、及び小細孔の、ゼオライト及び非ゼオライトの、モレキュラーシーブ触媒を使用することができる。様々な細孔直径及び組成のモレキュラーシーブをアルカリ土類金属の添加によって処理して様々な用途において使用するための触媒性能を改良することも従来技術において知られている。２種類の触媒の性能を比較するとき、各々の触媒の全ての物理的パラメーターが同じだったとしても、２種類の触媒が異なる組成を有していれば、一方の触媒の性能に基づいて第２の触媒がどのように機能するかを予測することができないこともよく知られている。米国特許第４７５２６５１号、第２欄、３１〜６８行。従って、たとえ特定のアルカリ土類金属が特定の用途用のあるタイプの触媒に添加されていたとしても、同じ金属が第２の触媒の性能に対して同じ有利な効果を有することを意味するものではない。従来技術は大、中、及び小細孔のゼオライトの性能を改善するために幾つかのアルカリ土類金属を使用することは教示しているが、オキシジェネートの転化において使用するための５オングストローム未満の直径を有する非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の性能を改善するために、ストロンチウム、カルシウム、及びバリウムを含むそのようなアルカリ土類金属の全てを使用することは教示していない。米国特許第４７５２６５１号は、ベリリウム及びマグネシウムであるアルカリ土類金属を使用する小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の改良を教示している。しかしながら、この従来技術は、ストロンチウム、カルシウム、及びバリウムであるアルカリ土類金属を小細孔モレキュラーシーブに組み入れること又はオキシジェネートの転化において使用するためのそのような触媒中にそのような金属を組み入れる現場プロセスを教示していないし及び／又は可能にするものでもない。この教示のないのは、第IIＡ族中でより高い原子価を有するこれらのカチオンのイオン半径がより大きいためであるかも知れない。例えば、ベリリウムとマグネシウムは、それぞれ、０.３１と０.６５オングストロームの大きさを有する。これは、それぞれ、０.９９、１.１３、及び１.３５オングストロームのイオン半径を有するカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムのより大きいサイズと対照的である。この大きさの相違に基づいて、当業者は、これらのより大きい半径のイオンが小細孔触媒の改良において有効に使用できるとは思わなかったのだろう。これらの半径の全てが５オングストローム未満であっても、イオンは溶媒分子が結合した溶媒和形態で存在することがよく知られている。従って、たとえ金属イオンが５オングストローム未満の半径を有しているとしても、溶媒和形態では有効半径はずっと大きい。一方で、JP９４０７４１３４（JP０１０５１３１６）は、オキシジェネートの転化プロセスにおいて有用であるアルカリ土類金属の任意の１つを含む小細孔アルミノホスホシリケートの製造方法のように見える現場プロセスを開示している。しかしながら、この開示をよく読むと、この特許は実際には、オキシジェネートの転化に、SAPO−34のような小細孔触媒ではなく、ZSM５のような中細孔触媒の使用を教示している。この開示は、それらの触媒が従来的なZSM−５と比較していかにユニークであるかに焦点があてられている。例えば、それらの触媒は、５乃至６オングストロームの細孔直径及び普通のZSM−５型ゼオライトのものと同様な吸着体積を有する。それらの物質のＸ線パターンは中細孔サイズのZSM− ５と同様であり、小細孔サイズのSAPO−34のものとは同様ではない。それらの触媒は、フォージャサイトＸ及びＹ型のような大直径ゼオライトとエリオナイト及びオフレタイトのような小直径ゼオライトの中間の細孔直径を有する新規なゼオライトとして記載されており、小細孔モレキュラーシーブからもそれらの触媒を区別している。従って、従来技術の教示に基づくと、ストロンチウム、カルシウム、又はバリウムであるアルカリ土類金属を小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブに、そのような触媒のオキシジェネートの転化プロセスにおける使用のための性能の改善のために、成功裏に添加できるということの発見は驚くべきものである。発明の要約本発明は、触媒、触媒の製造方法、及び出発材料を小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒とオレフィンを提供するのに有効な転化条件下に接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法を提供し、ここで、モレキュラーシーブは、対応する金属化合物に由来する、ストロンチウム、カルシウム、又はバリウムであるアルカリ土類金属の１種以上の組み込みによって、現場で調製されたか又は合成後改質されたものである。本発明の実施態様の１つは、非ゼオライトモレキュラーシーブ及びストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含む触媒組成物であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが５オングストローム未満の細孔直径サイズを有するものを提供する。１つの実施態様は、非ゼオライトモレキュラーシーブがアルミナ及びシリカ成分に加えて第３の金属酸化物をさらに含み、珪素のアルミニウムに対する原子比率が０.８未満であるものを含む。もう１つの実施態様は、出発材料を非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒とオレフィンを製造するのに有効な転化条件下で接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが請求の範囲第１項又は第２項の触媒組成物を含み、そしてアルカリ土類金属を使用してストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の組み込みによって現場で調製されたか又はモレキュラーシーブの合成後に改質されたものであり、そしてアルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、転化方法を含む。さらに、本発明の方法は、モレキュラーシーブ触媒が、シリコアルミノホスフェート（SAPO）、アルミノホスフェート（ALPO）、及びそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはSAPO−１７、SAPO−１８、SAPO−３４、 SAPO−４４、及びSAPO−５６から成る群から選択され、そして最も好ましくはSAPO−３４である態様を含む。さらに別の実施態様は、モレキュラーシーブ触媒の細孔サイズが３.５オングストロームよりも大きく５.０オングストロームより小さく、好ましくは４.０オングストロームよりも大きく５.０オングストロームより小さく、そして最も好ましくは４.３乃至５.０ングストロームの範囲内であるものを含む。また、本発明の実施態様は、アルカリ土類金属がストロンチウム又はカルシウムであり、そして好ましくはストロンチウムであるものを含む。１つの実施態様においては、アルカリ土類金属化合物は、ハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはカルボニルである。さらに別の実施態様においては、改質された非ゼオライトモレキュラーシーブは、０.０１：１乃至２：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比を有し、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内、そして最も好ましくは０.０１：１乃至１：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比を有する。本発明はさらに、出発材料をオレフィンに転化するプロセスを２００乃至７００℃の温度、好ましくは２５０乃至６００℃の温度、そして最も好ましくは３００乃至５００℃の温度で行う実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料供給物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルカーボネート、カルボニル化合物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくはメタノール又はジメチルエーテルを含む実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料が希釈剤も含み、そして好ましくは希釈剤が水、窒素、水素、パラフィン、オレフィン、芳香族、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして最も好ましくは希釈剤が水又は窒素である実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料がハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、又はアミンを含む実施態様を含む。本発明はさらに、出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの圧力、好ましくは６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの範囲内の圧力、そして最も好ましくは４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａの圧力で行う実施態様を含む。本発明はさらに、処理されたモレキュラーシーブを使用して出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.０１乃至５００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、好ましくは０.１乃至２００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、そして最も好ましくは０.５乃至１００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶで行う実施態様を含む。本発明はさらに、触媒を合成後に調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上を溶媒中に含む混合物を形成すること、及び非ゼオライトモレキュラーシーブをこの混合物で所望の量の金属を組み入れるのに十分な条件下に処理することを含む方法を行う実施態様を含む。本発明はさらに、触媒を現場で調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上、及び非ゼオライトモレキュラーシーブを製造するのに必要な先駆体を含む反応混合物を形成すること、及びこの混合物を触媒を形成するのに十分な条件にさらすことを含む方法を行う実施態様を含む。図面の簡単な説明第１図は、以下に示す実施例IIIに従って調製されたストロンチウムシリコアルミノホスフェート（Ｓｒ−ＳＡＰＯ）サンプルのＸ線回折パターンである。発明の詳細な説明本発明は、出発材料のオレフィンへの転化のためのプロセスにおける小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブ触媒の使用によって特徴付けられ、当該触媒は、合成中又は合成後にモレキュラーシーブ上に組み入れられた、ストロンチウム、カルシウム、バリウムから成る群から選択されるアルカリ土類金属の１種以上を有する。この用途に対して、非ゼオライトモレキュラーシーブは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、及びそれらの混合物でよく、ＳＡＰＯ触媒が好ましいがこれに限定されるものではない。本発明において、小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブとは５.０オングストローム単位未満の細孔サイズを有するものとして定義される。一般に、適する触媒は３. ５乃至５.０オングストローム単位、好ましくは４.０乃至５.０オングストローム、そして最も好ましくは４.３乃至５.０オングストロームの範囲内の細孔サイズを有する。非ゼオライト物質は種々のタイプの炭化水素転化プロセスに対して触媒特性を有することが示されている。さらに、非ゼオライト物質は、吸着剤、種々のタイプの炭化水素転化プロセス用の触媒担体、及びその他の用途として使用されてきた。非ゼオライトモレキュラーシーブは複雑な三次元結晶構造物であり、ＡｌＯ₂ 又はＳｉＯ₂又はＡｌＯ₂とＳｉＯ₂の両方及び第３の金属酸化物を含む。隙間空間、即ち、結晶性網状構造によって形成されたチャンネルは、非ゼオライトの、分離プロセスにおけるモレキュラーシーブとしての使用及び広範囲の炭化水素転化プロセスにおける化学反応用の触媒及び触媒担体としての使用を可能にする。ＳＡＰＯは、ＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-、及びＳｉＯ₂の四面体ユニットの三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を有する。化学的組成（無水）は、ｍＲ：（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂ であり、式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレーティング剤（templating agent）を表し、ｍは（Ｓｉ_xＡｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モル当たり存在するＲのモル数を表し、０乃至０.３の値であり、各々の場合の最大値はテンプレーティング剤の分子の大きさ及び関係する特定のＳＡＰＯ種の細孔系の利用可能な空隙率に依存し、そしてｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ珪素、アルミニウム、及び燐のモル分率である。典型的な小細孔ＳＡＰＯは、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、及びその他である。Ｒは高温で除去することができる。ＡＬＰＯはＰＯ₂ ⁺及びＡｌＯ₂ ^-の四面体ユニットの三次元ミクロ多孔質結晶骨組み構造を有する。化学的組成（無水）は、ｍＲ：（Ａｌ_yＰ_z）Ｏ₂ であり、式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレーティング剤を表し、ｍは（Ａｌ_yＰ_z）Ｏ₂１モル当たり存在するＲのモル数を表し、０乃至０.３の値であり、各々の場合の最大値はテンプレーティング剤の分子の大きさ及び関係する特定のＳＡＰＯ種の細孔系の利用可能な空隙率に依存し、そしてｙ及びｚはそれぞれアルミニウム及び燐のモル分率である。Ｒは高温で除去することができる。現場又は組み込みのプロセスにおいて使用することができる金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属である。金属がストロンチウム又はカルシウムであるのが好ましく、金属がストロンチウムであるのが最も好ましい。本発明において使用できる金属含有化合物は様々な組成のものでよく、即ち、対応するハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物の形態でよい。所望の触媒がＳＡＰＯ−３４を含み金属がストロンチウムであるとき、酢酸ストロンチウムの水和形態を金属含有化合物として使用するのが好ましい。触媒を現場で製造する方法は、当業者によく知られている標準的方法のいずれか１つによって行うことができ、高温での自発的圧力（autogenic pressure）下における水熱合成を含むが、これに限定されるものではない。典型的先駆体には、アルミニウムの源としてのアルミニウム酸化物、アルミニウムトリメトキシド、及びアルミニウムトリエトシキドが含まれるが、これらに限定されるものではない。オルト燐酸、トリメチルホスフェート、及びトリエチルホスフェートは典型的に使用される燐用の先駆体の例である。コロイドシリカ、シリカゾル、珪素テトラメトキシド、及び珪素テトラエトキシドは典型的に使用される珪素用の先駆体の例である。合成プロセスにおいてしばしば使用されるテンプレートは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを含むが、これらに限定されるものではない。１つの実施態様においては、所望量の選択されたアルミニウム酸化物と選択された燐酸を激しく攪拌しながら混合することによって初めに反応混合物を調製する。次に、脱イオン水及び所望量のシリカゾルを添加し、混合物全体の攪拌を続けて完全な混合を達成する。その後、選択された有機テンプレートをこの混合物に添加し、得られる触媒混合物をさらに攪拌することによって完全に混合する。所望の金属を含む水性溶液をその後混合物に添加する。所望の金属の水性溶液は、所望量の金属含有化合物を穏やかな条件下に水中に溶解させることによって製造する。水が脱イオン水であるのが好ましい。混合温度は水中の金属化合物の溶解度に依存する。あるいは、水以外の媒体を選択することもできる。このプロセスは、加圧下に又は大気圧で行うことができる。得られる触媒混合物は必要に応じて攪拌される。幾つか場合、混合は必要とされず、所望の水準の組み込みを可能にするのに適切な期間静かに置いておくことができる。触媒生成物は最後に当業者に公知の方法によって濾過され、所望により洗浄され、乾燥され、そして焼成される。モレキュラーシーブを得て合成後に選択されたアルカリ土類金属を組み入れるプロセスは、当業者によく知られている標準的方法のいずれか１つによって行うことができ、初期湿潤法（incipient wetness methods）、イオン交換、及び機械的混合を含むが、これらに限定されるものではない。１つの実施態様においては、所望量の金属含有化合物を穏やかな条件下に水中に溶解させることによって所望の金属の溶液を初めに製造する。水は脱イオン水であるのが好ましい。混合の温度は水中の金属化合物の溶解度に依存し、またその他のどのような媒体でも選択される。このプロセスは、加圧下に又は大気圧で行うことができる。適当な混合の後、この溶液は選択された量のモレキュラーシーブに添加される。得られる混合物を必要に応じて攪拌する。幾つか場合、攪拌は必要とされず、所望の水準の組み込みを可能にするのに適切な期間静かに置いておくことができる。触媒生成物は最後に当業者に公知の方法によって濾過され、所望により洗浄され、乾燥され、そして焼成される。現場又は合成後の調製方法に関して、モレキュラーシーブ中に組み入れられる金属の量は、少なくとも部分的に、調製方法、選択されたモレキュラーシーブ触媒、及び組み入れ方法に応じて、広い範囲に渡って変化する可能性がある。調製されたＳｒ−、Ｃａ−、及びＢａ−ＳＡＰＯの得られる組成は以下のように表すことができる：Ｍ_aＳｉ_bＡｌ_CＰ_dＯ_X・ｍＨ₂Ｏ式中、ａのｂに対する比率＝０.０１乃至２、ｂ＝０.０１乃至０.３、ｃ＝少なくとも０.０５、ｄ＝少なくとも０.０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０、ｂのｃに対する比率は０.８未満であり、ｘ＝電荷のバランスを取るような値、ｍ＝０乃至１００、そしてＭ＝Ｓｒ、Ｃａ、又はＢａであるアルカリ土類金属。組み込まれた金属の量は、金属の珪素に対する比率に関して、原子の金属に基づいて測定される。金属の珪素に対する原子比率は０.０１：１乃至２：１の範囲内であり、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内であり、そして最も好ましくは０.１：１乃至１：１の範囲内である。転化プロセスは、「オキシジェネート」（oxygenates）を含む出発材料（供給原料）を使用する。本明細書中において使用される場合、「オキシジェネート」という用語は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、及び類似物）、並びにヘテロ原子を含む化合物、例えば、ハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、アミン、及びそれらの混合物を含むものである。脂肪族部分は１乃至１０個の炭素原子を含むのが好ましく、１乃至４個の炭素原子を含むのがより好ましい。代表的なオキシジェネートは、低級の直鎖又は枝分れ脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物及びそれらの窒素、ハロゲン、及び硫黄類似物を含むが、これらに限定されるものではない。適する化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルメルカプタン、メチルスルフィド、メチルアミン、エチルメルカプタン、ジエチルスルフィド、ジエチルアミン、エチルクロリド、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハリド、ｎ−アルキルスルフィドであってそれぞれ３乃至１０個の炭素原子のｎ−アルキル基を有するもの、及びそれらの混合物を含まれるが、これらに限定されるものではない。本明細書中において使用される「オキシジェネート」という用語は、供給物として使用される有機材料のみを示すものである。反応領域への供給物の投入物全体は希釈剤のような追加の化合物を含むことができる。転化プロセスは、所望のオレフィンを製造するのに有効なプロセス条件、即ち、オレフィンの製造に関係する、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ(重量空間速度(We ight Hourly Space Velocity))及び所望により有効量の希釈剤、において、供給原料が蒸気相で反応領域で定義されたモレキュラーシーブ触媒と接触するように、蒸気相で行われるのが好ましい。或いは、転化プロセスは液相で行うことができる。このプロセスが液相で行われるとき、蒸気相プロセスによって形成されたものと比較して、軽質オレフィン生成物の相対比率に関して、供給原料対生成物の異なる転化率及び選択性がもたらされる可能性がある。転化プロセスにおいて使用できる温度は、少なくとも部分的に、選択されたモレキュラーシーブ触媒に応じて広い範囲内に渡って変化することができる。このプロセスは、２００℃乃至７００℃、好ましくは２５０℃乃至６００℃、そして最も好ましくは３００℃乃至５００℃の有効温度で行われる。上述の好ましい範囲の外側の温度も除外されないが、そのような温度は本発明の特定の望ましい実施態様の範囲内には入らない。この温度範囲の下限においては、従って、一般に比較的低い反応速度においては、所望の軽質オレフィン生成物の形成は著しく遅くなるかも知れない。温度範囲の上限及びそれを越えた温度では、このプロセスは最適量の軽質オレフィン生成物を形成できないかも知れない。転化プロセスは、自発的圧力を含む広範囲の圧力に渡って有効に行われる。０ .１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの範囲内の圧力において軽質オレフィン生成物の形成は行われるが、最適量の生成物が全ての圧力において形成されるとは限らない。好ましい圧力は６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの範囲内であり、最も好ましい範囲は４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａである。ここでプロセスに関していう圧力は（場合によっては）存在する不活性希釈剤を除くものであり、供給原料（これはオキシジェネート及び／又はそれらの混合物である）の分圧を意味する。上述の範囲の外側の圧力も本発明の範囲から除外されないが、そのような圧力は本発明の特定の望ましい実施態様の範囲内には入らない。圧力範囲の上限及び下限、及びそれらを越えた圧力においては、エチレンのような軽質オレフィンは依然として形成するかも知れないが、軽質オレフィン生成物の選択性、転化率、及び／又は速度が最適ではない可能性がある。転化プロセスは所望のオレフィン生成物を製造するのに十分な期間行われる。一般に、所望の生成物を製造するのに使用される滞留時間は数秒から長時間まで変化し得る。滞留時間は、かなりの程度まで、反応温度、圧力、選択されたモレキュラーシーブ、ＷＨＳＶ、相（液相か又は気相）、そして選択されたプロセスの設計上の特徴によって決定されることは容易に理解されるだろう。転化プロセスは供給原料に関して広範囲のＷＨＳＶに渡って有効に行われ、一般に０.０１ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内であり、好ましくは０.１ｈｒ^-1乃至２００ｈｒ^-1の範囲内であり、そして最も好ましくは０.５ｈｒ^-1乃至１００ｈｒ^-1の範囲内である。触媒は不活性物質として作用するその他の物質を含んでいる可能性があるので、ＷＨＳＶはメタノールと使用される小細孔モレキュラーシーブの重量基準で計算される。転化プロセスは所望により１種以上の不活性希釈剤の存在下に行うことができ、当該希釈剤は供給原料中に、例えば、反応領域（又は触媒）に供給される全ての供給物と希釈剤成分の総モル数に基づいて１乃至９９モル％の量で存在することができる。本発明のプロセスにおいて使用することができる典型的な希釈剤は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、（メタンのような）炭化水素、芳香族化合物、及びそれらの混合物である。好ましい希釈剤は水及び窒素である。オレフィン製造プロセスは回分式、半連続式、又は連続式で行うことができる。このプロセスは単一の反応領域中において、又は直列に又は並列に配置された多数の反応領域中において行うことができ、或いは長く伸びた管状の領域において又は多数のそのような領域において断続的に又は連続的に行うことができる。複数の反応領域が使用される場合、所望の生成物混合物を提供するために連続して１種以上の定義された小細孔モレキュラーシーブを使用するのが有利である。プロセスの性質のために、本発明のプロセスを、固定床系においてよりもむしろ動的床系（dynamic bed system）又は様々な輸送床（transport beds）の系のうちのいずれかにおいて行うのが望ましいかもしれない。そのような系は与えられた期間の後モレキュラーシーブ触媒の（必要であれば）再生を容易に提供する。再生が必要である場合、モレキュラーシーブ触媒は移動床として連続的に再生領域に導入することができ、そこでモレキュラーシーブ触媒は、例えば、炭質物質の除去によって、又は酸素含有雰囲気中での酸化によって再生できる。本発明の好ましい実施においては、転化反応中に蓄積した炭質付着物を焼き尽くすことによる再生工程に触媒をさらす。以下の実施例は本発明を例示するものであるが、限定するものではない。実施例触媒を調製し、その後メタノールの転化について試験した。触媒調製の実施例比較例ＳＡＰＯ−３４を米国特許第４４４０８７１号に従って調製し、上述の方法によって調製されたアルカリ土類金属の組み入れられた小細孔モレキュラーシーブ触媒の例との比較のための基準を設けた。実施例Ｉ−本発明Ｓｒ−ＳＡＰＯ−３４を以下のようにして調製した。０.２２ｇの酢酸ストロンチウムを２０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させることによってストロンチウム含有溶液を調製した。この溶液を、これもまた室温で、３.１２ｇのＳＡＰＯ −３４に添加し、混合物を２時間攪拌した。固体触媒生成物を濾過し、その後それぞれ２０ｍｌの脱イオン水で２回洗浄した。この完成触媒生成物をその後１１０℃で２時間乾燥し、その後６５０℃で１６時間焼成した。得られた触媒は３. ５５重量％のストロンチウムの金属装填量を有していた。実施例II−本発明Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４を以下のようにして調製した。０.１８４ｇの酢酸カルシウムを２０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させることによってカルシウム含有溶液を調製した。この溶液を３.０１４ｇのＳＡＰＯ−３４に添加し、混合物を室温で２４時間静置した。完成触媒を濾過し、その後１１０℃で２時間乾燥した。得られた触媒をその後６５０℃で１６時間焼成した。得られた触媒は１.４重量％のカルシウムを有していた。実施例III−本発明Ｂａ−ＳＡＰＯ−３４を以下のようにして調製した。０.２６６ｇの酢酸バリウムを２０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解させることによってバリウム含有溶液を調製した。この溶液を３.１３６ｇのＳＡＰＯ−３４に添加し、混合物を室温で２４時間静置した。完成触媒を濾過し、その後１１０℃で２時間乾燥した。得られた触媒をその後６５０℃で１６時間焼成した。得られた触媒は４.５６重量％のバリウムを有していた。実施例IV−本発明４０.２ｇのアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ）₂］₃）及び７２.６ｇの２５.１％オルト燐酸を激しく攪拌しながら混合することによって反応溶液を調製する。次に、３ｍｌの脱イオン水及び７.２ｇの２５重量％シリカゾルを添加し、混合物全体を密閉容器中で１時間攪拌する。１５ｇの４０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをその後この混合物に添加し、得られる混合物を同じ密閉容器中でさらに１時間攪拌する。この混合物を攪拌したら、１.１ｇの酢酸ストロンチウム（Ｓｒ［ＯＯＣＣＨ₃］₂）及び１１ｍｌの水を含む水溶液を添加する。混合物全体を３０分間攪拌して、テフロン（登録商標）で内部を覆ったオートクレーブに移し、自発的圧力下に１６８時間１９５℃に加熱する。回収された生成物を遠心分離と濾過によって回収し、その後脱イオン水で洗浄する。固体を１１０℃で２時間乾燥し、その後５５０℃で１６時間焼成して、以下の組成を有するストロンチウムシリコアルミノホスフェート生成物を与える。Ｓｒ_0.01Ｓｉ_0.072Ａｌ_0.292Ｐ_0.159Ｏ・ｍＨ₂Ｏこの構造はＳＡＰＯ−３４に類似している。原子重量基準に換算して測定した得られるストロンチウムの珪素に対する原子比率は０.１４対１である。転化の実施例調製した触媒、即ち、比較例の触媒と金属で処理した触媒の各々をその後以下の方法を使用して試験した。５.０ｃｃ（約２.８ｇ）の選択されたＳＡＰＯ−３４触媒を１５ｃｃの石英ビーズと混合して、３／４インチの外径の３１６ステンレス鋼管状反応器に装填し、これを三領域（three-zone）電気炉によって加熱した。予熱領域として作用する第１の領域は供給物を蒸気化した。炉の中央の領域の温度を、４５０℃の所望の反応温度を与えるように調整した。反応器を初めに５０ｃｃ／分の流速の窒素で３０分間パージした。水とメタノールの４：１のモル比に等しい、３０．８重量％のメタノールを含む供給物を反応器にポンプ輸送し、３ｐｓｉｇの圧力において０.７ｈｒ^-1のＷＨＳＶの流速を与えるように修正した。各々の場合、メタノールの転化率は１００％だった。流出物を予め決められた間隔で、熱伝導率検出器及び水素炎イオン化検出器の両方を備えたオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を以下の表に示す。これらの実施例は、未処理のＳＡＰＯ−３４触媒と比較して、Ｓｒ−ＳＡＰＯ −３４触媒を使用するとエチレンの収率が３６％以上増加することを示している。これらの実施例は、未処理のＳＡＰＯ−３４触媒と比較して、Ｓｒ−ＳＡＰＯ −３４触媒を使用するとエチレンとプロピレンの収率の合計が７％以上増加することを示している。Ｃａ−ＳＡＰＯ−３４及びＢａ−ＳＡＰＯ−３４触媒は、未処理のＳＡＰＯ−３４触媒と比較して、エチレン収率のそれぞれ６％と２％の増加を達成した。エチレンとプロピレンの収率の合計もそれぞれ５％と３％増加した。従って、出発材料のオレフィンへの転化において、小細孔非ゼオライトモレキュラーシーブの使用は、触媒の合成中又は合成後におけるストロンチウム、カルシウム、及びバリウムから選択される１種以上のアルカリ土類金属の添加によって改善される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年４月１４日（１９９８．４．１４）【補正内容】び７２.６ｇの２５.１％オルト燐酸を激しく攪拌しながら混合することによって反応溶液を調製する。次に、３ｍｌの脱イオン水及び７.２ｇの２５重量％シリカゾルを添加し、混合物全体を密閉容器中で１時間攪拌する。１５ｇの４０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをその後この混合物に添加し、得られる混合物を同じ密閉容器中でさらに１時間攪拌する。この混合物を攪拌したら、１.１ｇの酢酸ストロンチウム（Ｓｒ［ＯＯＣＣＨ₃］₂）及び１１ｍｌの水を含む水溶液を添加する。混合物全体を３０分間攪拌して、テフロン（登録商標）で内部を覆ったオートクレーブに移し、自発的圧力下に１６８時間１９５℃に加熱する。回収された生成物を遠心分離と濾過によって回収し、その後脱イオン水で洗浄する。固体を１１０℃で２時間乾燥し、その後５５０℃で１６時間焼成して、以下の組成を有するストロンチウムシリコアルミノホスフエート生成物を与える。Ｓｒ_0.01Ｓｉ_0.072Ａｌ_0.292Ｐ_0.159Ｏ・ｍＨ₂Ｏこの構造はＳＡＰＯ−３４に類似している。原子重量基準に換算して測定した得られるストロンチウムの珪素に対する原子比率は０.１４対１である。転化の実施例調製した触媒、即ち、比較例の触媒と金属で処理した触媒の各々をその後以下の方法を使用して試験した。５.０ｃｃ（約２.８ｇ）の選択されたＳＡＰＯ−３４触媒を１５ｃｃの石英ビーズと混合して、１.９ｃｍ（３／４インチ）の外径の３１６ステンレス鋼管状反応器に装填し、これを三領域（three-zone）電気炉によって加熱した。予熱領域として作用する第１の領域は供給物を蒸気化した。炉の中央の領域の温度を、４５０℃の所望の反応温度を与えるように調整した。反応器を初めに５０ｃｃ／分の流速の窒素で３０分間パージした。水とメタノールの４：１のモル比に等しい、３０．８重量％のメタノールを含む供給物を反応器にポンプ輸送し、３ｐｓｉｇの圧力において０.７ｈｒ^-1のＷＨＳＶの流速を与えるように修正した。各々の場合、メタノールの転化率は１００％だった。流出物を予め決められた間隔で、熱伝導率検出器及び水素炎イオン化検出器の両方を備えたオンラインガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を以下の表に示す。発明の範囲１．非ゼオライトモレキュラーシーブ及びストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含む触媒組成物であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが金属酸化物及びＡｌＯ₂又はＳｉＯ₂を含み、そして非ゼオライトモレキュラーシーブが５オングストローム未満の細孔直径サイズを有する、触媒組成物。２．非ゼオライトモレキュラーシーブがアルミナ及びシリカ成分に加えて第３の金属酸化物を含み、そして珪素のアルミニウムに対する原子比率が０.８未満である、請求項１の触媒組成物。３．オレフィンを製造するのに有効な条件下にオキシジェネートを非ゼオライトモレキュラーシーブと接触させることを含むオキシジェネートのオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが請求項１又は２の触媒組成物を含み、アルカリ土類金属化合物を使用して、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の組入れによって現場で調製されたか又はモレキュラーシーブの合成後に改質されたものであり、アルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、方法。４．モレキュラーシーブ触媒が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、及びそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ −４４、及びＳＡＰＯ−５６から成る群から選択され、そして最も好ましくはＳＡＰＯ−３４である、請求項３の方法。５.モレキュラーシーブ触媒の細孔サイズが３.５オングストロームより大きくかつ５.０オングストローム未満であり、好ましくは４.０オングストロームより大きくかつ５.０オングストローム未満であり、そして最も好ましくは４.３乃至５.０オングストロームの範囲内である、請求項３乃至４のいずれか１請求項の方法。６．アルカリ土類金属がストロンチウム又はカルシウムであり、好ましくはストロンチウムである、請求項３乃至５のいずれか１請求項の方法。７．アルカリ土類金属化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはカルボニルである、請求項３乃至６のいずれか１請求項の方法。８．改質された非ゼオライトモレキュラーシーブが０.０１：１乃至２：１の範囲内、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内、そして最も好ましくは０.１：１乃至１：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比率を有する、請求項３乃至７のいずれか１請求項の方法。９．オキシジェネートをオレフィンに転化するプロセスを２００℃乃至７００℃ の温度、好ましくは２５０℃乃至６００℃の温度、最も好ましくは３００℃ 乃至５００℃の温度で行う、請求項３乃至８のいずれか１請求項の方法。 10．オキシジェネートが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルカーボネート、カルボニル化合物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくはメタノール又はジメチルエーテルを含む、請求項３乃至９のいずれか１請求項の方法。 11．オキシジェネート供給物が希釈剤も含む、請求項３乃至１０のいずれか１請求項の方法。 12．希釈剤が、水、窒素、水素、パラフィン、オレフィン、芳香族、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくは希釈剤が水又は窒素である、請求項３乃至１１のいずれか１請求項の方法。 13．オキシジェネートが、ハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、又はアミンを含む、請求項３乃至１２のいずれか１請求項の方法。 14．オキシジェネートをオレフィンに転化するプロセスを０.１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの圧力、好ましくは６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの圧力、そして最も好ましくは４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａの圧力で行う、請求項３乃至１３のいずれか１請求項の方法。 15．処理されたモレキュラーシーブを使用して出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.０１ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、好ましくは０.１ｈｒ^-1乃至２００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、そして最も好ましくは０.５ｈｒ^-1乃至１００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶで行う、請求項３乃至１４のいずれか１請求項の方法。 16．請求項１又は２の触媒を合成後に調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上を溶媒中に含む混合物を形成すること、及び非ゼオライトモレキュラーシーブをこの混合物で所望の量の金属を組み入れるのに十分な条件下に処理することを含む、方法。 17．請求項１又は２の触媒を現場で調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上、及び非ゼオライトモレキュラーシーブを製造するのに必要な先駆体を含む反応混合物を形成すること、及びこの混合物を触媒を形成するのに十分な条件にさらすことを含む、方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】発明の範囲１．非ゼオライトモレキュラーシーブ及びストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上のアルカリ土類金属を含む触媒組成物であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが５オングストローム未満の細孔直径サイズを有する、触媒組成物。２．非ゼオライトモレキュラーシーブがアルミナ及びシリカ成分に加えて第３の金属酸化物を含み、そして珪素のアルミニウムに対する原子比率が０.８未満である、請求項１の触媒組成物。３．オレフィンを製造するのに有効な条件下に出発材料を非ゼオライトモレキュラーシーブと接触させることを含む出発材料のオレフィンへの転化方法であって、非ゼオライトモレキュラーシーブが請求項１又は２の触媒組成物を含み、アルカリ土類金属化合物を使用して、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の組入れによって現場で調製されたか又はモレキュラーシーブの合成後に改質されたものであり、アルカリ土類金属イオンがストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される、方法。４．モレキュラーシーブ触媒が、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、及びそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ −４４、及びＳＡＰＯ−５６から成る群から選択され、そして最も好ましくはＳＡＰＯ−３４である、請求項３の方法。５．モレキュラーシーブ触媒の細孔サイズが３.５オングストロームより大きくかつ５.０オングストローム未満であり、好ましくは４.０オングストロームより大きくかつ５.０オングストローム未満であり、そして最も好ましくは４.３乃至５.０オングストロームの範囲内である、請求項３乃至４のいずれか１請求項の方法。６．アルカリ土類金属がストロンチウム又はカルシウムであり、好ましくはストロンチウムである、請求項３乃至５のいずれか１請求項の方法。７．アルカリ土類金属化合物が、ハロゲン化物、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルコキシド、カルボニル、硝酸塩、又はそれらの混合物から成る群から選択され、好ましくはカルボニルである、請求項３乃至６のいずれか１請求項の方法。８．改質された非ゼオライトモレキュラーシーブが０.０１：１乃至２：１の範囲内、好ましくは０.０５：１乃至１.５：１の範囲内、そして最も好ましくは０.０１：１乃至１：１の範囲内の金属の珪素に対する原子比率を有する、請求項３乃至７のいずれか１請求項の方法。９．出発材料をオレフィンに転化するプロセスを２００℃乃至７００℃の温度、好ましくは２５０℃乃至６００℃の温度、最も好ましくは３００℃乃至５００℃の温度で行う、請求項３乃至８のいずれか１請求項の方法。 10．出発材料供給物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ₄−Ｃ₂₀アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメチルカーボネート、カルボニル化合物、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくはメタノール又はジメチルエーテルを含む、請求項３乃至９のいずれか１請求項の方法。 11．出発材料が希釈剤も含む、請求項３乃至１０のいずれか１請求項の方法。 12．希釈剤が、水、窒素、水素、パラフィン、オレフィン、芳香族、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして好ましくは希釈剤が水又は窒素である、請求項３乃至１１のいずれか１請求項の方法。 13．出発材料が、ハロゲン化物、メルカプタン、スルフィド、又はアミンを含む、請求項３乃至１２のいずれか１請求項の方法。 14．出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの圧力、好ましくは６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの圧力、そして最も好ましくは４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａの圧力で行う、請求項３乃至１３のいずれか１請求項の方法。 15．処理されたモレキュラーシーブを使用して出発材料をオレフィンに転化するプロセスを０.０１ｈｒ^-1乃至５００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、好ましくは０.１ｈｒ^-1乃至２００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶ、そして最も好ましくは０.５ｈｒ^-1乃至１００ｈｒ^-1の範囲内のＷＨＳＶで行う、請求項３乃至１４のいずれか１請求項の方法。 16．請求項１又は２の触媒を合成後に調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上を溶媒中に含む混合物を形成すること、及び非ゼオライトモレキュラーシーブをこの混合物で所望の量の金属を組み入れるのに十分な条件下に処理することを含む、方法。 17．請求項１又は２の触媒を現場で調製する方法であって、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されるアルカリ土類金属の源の１種以上、及び非ゼオライトモレキュラーシーブを製造するのに必要な先駆体を含む反応混合物を形成すること、及びこの混合物を触媒を形成するのに十分な条件にさらすことを含む、方法。