JP2000508652A - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）配位子として作用するホスフィン、アルシン又はスチビン化合物と、（ｃ）ハロゲン化物アニオン以外のアニオン源を組み合わせることにより得られる触媒系の存在下に一酸化炭素及び共反応体と反応させることによりエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法であって、理論量以下の量のハロゲン化物アニオンの存在下及び／又は芳香族アルコール以外の共反応体の場合にはフェノールプロモーターの存在下に実施する方法を提供する。本発明は合成潤滑油として使用される新規アルキルフェノールエステルも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法 本発明はＶＩＩＩ族金属カチオン源と配位子を含む均一触媒系の存在下に一酸 化炭素及び共反応体（coreactant）と反応させることによりエチレン性不飽和化 合物をカルボニル化する方法に関する。本発明は、こうして生成されたアルキル フェノールエステルと、自動車及び工業用途におけるアルキルフェノールエステ ルの使用にも関する。 カルボニル化反応は当該技術分野で公知である。例えばＥＰ−Ａ−０，４９５ ，５４７には共反応体の種類に依存してオレフィンを（チオ）エステル、酸、酸 無水物及びアミド等に変換する数種の例が開示されている。また、ＷＯ９４／１ ８１５４にはアミンを介在させることによりＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７に記 載のカルボニル化反応速度を増した変法が開示されている。 ＷＯ９４／１８１５４に開示されている方法はＥＰ−Ａ−０，４９５，５４７ よりも良好な収率と高い選択性で所望生成物を提供するが、まだ改善の余地があ る。実際に、場合によってはまだ反応速度が遅い。 本発明は、選択性や触媒安定性等の他の因子を妨げずに反応速度の高い方法を 提供することを目的とする。驚くべきことに、理論量以下の量のハロゲン化物ア ニオンを触媒系に加えることにより、及び／又は芳香族アルコール以外の共反応 体の場合にはフェノール化合物を加えることにより、触媒活性が実質的に増すこ とが今般判明した。 従って、本発明はａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）配位子として作用 するホスフィン、アルシン又はスチビン化合物と、（ｃ）ハロゲン化物アニオン 以外のアニオン源を組み合わせることにより得られる触媒系の存在下に一酸化炭 素及び共反応体と反応させることによりエチレン性不飽和化合物をカルボニル化 する方法であって、理論量以下の量のハロゲン化物アニオンの存在下及び／又は 芳香族アルコール以外の共反応体の場合にはフェノールプロモーター(phenolic promoter)の存在下に実施する方法を提供する。 カルボニル化反応は、配位子、エチレン性不飽和化合物及びハロゲン化物アニ オン及び／又はフェノールプロモーターと錯配位した１個以上のＶＩＩＩ族金属 カチオンを含む活性触媒系の作用下に進行すると考えられる。 ハロゲン化物アニオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物アニオンであ り得る。商業的観点からみると、価格と入手し易さの点で塩化物が好ましい。技 術点観点では、促進効果が高く、カルボニル化物が線状であるという点でヨウ化 物アニオンが好ましい。 本明細書で理論量以下というときには、ＶＩＩＩ族金属カチオンを中和させる ために必要な量よりも少量のハロゲン化物アニオンが存在することを意味する。 好ましくは、ＶＩＩＩ族金属カチオンに対する解離ハロゲン化物アニオンのモル 比はカチオン１モル当たり２：１未満、例えば０．０２：１〜１：１である。理 想的な比は液体媒体によって異なり、当業者が容易に決定できる。利用可能なハ ロゲン化物アニオン源としてはハロゲン化水素（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ ）、ハロゲン化第４級アンモニウム又はホスホニウム（例えばトリフェニルメチ ルホスホニウムクロリド）及び金属ハロゲン化物（例えばＮａＣｌ、ＭｇＢｒ₂ 、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＩ₂、ＬｉＢｒ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＭｇＩ₂、Ｃ ｕＣｌ、特にアルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物）が挙げられる。 フェノールプロモーターは化合物の芳香族主鎖に結合した１個以上のヒドロキ シル基をもつ芳香族化合物である。一般に、芳香族主鎖は６員環であり、より大 きい縮合（芳香族）環系の一部でもよい。このような芳香族化合物の例としては ３−ヒドロキシピリジン、３−又は６−キノリノール、１−又は２−ヒドロキシ ナフタレン（α−又はβ−ナフトール）、ｏ，ｏ’−、ｍ，ｍ’−又はｐ，ｐ’ −ビフェノール、２，２−ジ（ｐ−フェニロール）プロパン（ＤＰＰ）等が挙げ られる。炭素原子のみから構成される６員環が適切である。芳香族主鎖としては 、場合により炭素原子数２０までのアルキル基等の１個以上の不活性基が結合し たベンゼン環が一層適切である。例えば、フェノールプロモーターは３，５−ジ メトキシフェノール、ヒドロキノン又はフェノール等であり得る。好ましくは、 フェノールプロモーターはＤＰＰ又はフェノールである。反応体、任意溶媒及び 触媒系の総重量を基にして４０重量％までの量のフェノールプロモーターを使用 すると特に有益であることが判明した。１０〜２０重量％の量を使用するのが好 ましい。 フェノールプロモーターは同時に共反応体としてカルボニル化反応に参加でき ないことが理解されよう。従って、フェノールプロモーターがプロモーターとし て機能するためには、共反応体として作用する別の化合物が存在していなければ ならない。 カルボニル化方法はフェノールプロモーターとハロゲン化物アニオンの両者の 存在下に実施することが好ましい。 カルボニル化反応は中温で実施すると好都合である。従って、カルボニル化方 法は３０〜２００℃、例えば１００〜２００℃の温度で実施すると適切である。 好ましい温度は５０〜１８０℃である。反応圧力も広い範囲をとることができる 。例えば、１〜２００バールゲージの圧力で反応を実施することができ、５〜６ ０バールゲージの圧力が好ましい。 エチレン性不飽和化合物と共反応体に対して過剰モルの一酸化炭素を供給する ことが好ましい。更に、エチレン性不飽和化合物と共反応体は１０：１−１：１ ０、好ましくは５：１−１：５、より好ましくは２：１−１：２のモル比で供給 すると適切である。 本明細書において、ＶＩＩＩ族金属（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６１版に開示されているような元素の周期 表参照）はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びｐｔ元素を含 む。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は白金族金属、即ちＮｉ、Ｐｄ又はＰｔである 。このうち、パラジウムが最も好ましい。 利用可能なカチオン源の例は塩類（例えばＶＩＩＩ族金属と硝酸、硫酸、カル ボン酸基に１２個までの炭素原子をもつカルボン酸又はスルホン酸の塩）及び（ 例えば一酸化炭素又はアセチルアセトン酸との）金属錯体である。利用可能な好 ましいカチオン源の一例は酢酸パラジウム（ＩＩ）である。 配位子として作用するホスフィン、アルシン又はスチビン化合物については、 トリフェニルホスフィン等の単座配位子を使用してもよい。しかし、３価Ｎ、Ｐ 、Ａｓ又はＳｂ原子から選択されるカチオンと配位する第２の原子を含む二座配 位子のほうが好ましい。これらの二座配位子は２個の配位原子の間の橋中に１〜 ５個の原子を含む有機架橋基をもつものが適切である。このような二座配位子の １例はジフェニル−（２−ピリジル）アルシンである。 好ましい二座配位子は式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴（式中、Ｍ¹及びＭ²は独立 してＰ、Ａｓ又はＳｂであり、Ｒは橋中に１〜５個の原子を含む２価置換又は非 置換架橋基を表し、Ｒ¹とＲ²は一緒になって置換又は非置換２価基を表し、従っ て、２個の遊離原子価がＭ¹に結合しており、Ｒ³とＲ⁴は一緒になって置換又は 非置換２価基を表し、従って、２個の遊離原子価がＭ²に結合しているか、又は Ｒ³及びＲ⁴は独立して置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す）の化合物である 。 好ましい二座配位子については、Ｍ¹とＭ²の両者がリン原子を表すことが好ま しい。２価架橋基Ｒは一般には有機基であり、ＷＯ９５／０６０２７に開示され ているようなフェロシレンや、ＷＯ９５／３０６８０に開示されているようなオ ルト環化環系のように炭素原子を介してＭ¹及びＭ²原子を結合する有機金属基で もよい。通常は、全架橋基は炭素原子であり、場合により（Ｈ又はＣ以外の）ヘ テロ原子が結合していてもよい。好ましくは、Ｒは橋中に１〜３個、適切には２ 又は３個の炭素原子を含むアルキレン基、特にエチレン基又はプロピレン基を表 す。アルキルフェノールエステルの製造において、Ｒはプロピレン基を表すと理 想的である。 Ｒ¹とＲ²が一緒になって表す２価置換又は非置換基は５〜９個、好ましくは８ 個の原子を含むことが好ましい。適切な２価基の例としては１，６−ヘキシレン 、１，６−ヘプチレン及び１，５−オクチレンが挙げられる。この基はＭ¹と一 緒になってホスファシクロアルキル基を形成する。好ましくは、Ｒ¹はＲ²と一緒 になって２価置換又は非置換環状基を表す。この好ましい基はＭ¹と一緒になっ てホスファビシクロアルキル基を形成する。適切な２価環状基の例は１，４−シ クロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、１， ４−シクロオクチレン、１，５−シクロオクチレン及び２−メチル−１，５−シ クロオクチレン基である。 Ｒ³及びＲ⁴は独立してアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基 等の任意置換又は非置換ヒドロカルビル基を表してもよい。Ｒ³とＲ⁴は一緒にな って、Ｒ¹とＲ²が一緒になって表す基と同義であることが好ましい。 Ｒ又はＲ¹〜Ｒ⁴のいずれかが置換されている場合に適切な置換基は、ハロゲン 原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基及びアルキルアミノ基から構成される 群から選択することができる。アルコキシ及びアルキルアミノ基中のアルキル基 は各々１〜４個の炭素原子を含むことが好ましい。 特に好ましい二座配位子は１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノ ニル）エタン、１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（ジメチル−９−ホスファビシクロノニ ル）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパン 、１，３−Ｐ，Ｐ’−ビス（ジメチル−９−ホスファビシクロノニル）プロパン の［３，３，１］及び［４，２，１］異性体である。 二座配位子の製造については、公知技術、例えば英国特許明細書第１，１２７ ，９６５号及びカナダ特許明細書第２，０８６，２８５号に開示されている方法 を参照されたい。 本発明の方法で使用する触媒系は更にハロゲン化物アニオン以外のアニオン源 即ち成分（ｃ）を主成分とする。アニオンの寸法とアニオン中の電荷分布は触媒 系の安定性に相当影響すると考えられる。酸又はその塩をアニオン源として使用 するのが適切である。３未満、好ましくは２未満のｐＫａ（水中１８℃で測定） をもつ酸の共役塩基であるアニオンを使用することが好ましい。これらの酸から 誘導されるアニオンはＶＩＩＩ族金属カチオンと全く又は弱くしか配位せず、こ れはアニオンとカチオンの間に共有相互作用が殆ど又は全く生じないことを意味 する。これらのアニオンを主成分とする触媒は実質的に改善された活性を示す。 利用可能なアニオンとしては、ブレンステッド酸（例えばリン酸及び硫酸、特 にスルホン酸）と（ハロゲン化）カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、２，６ −ジクロロ安息香酸及び２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸又はトリ フルオロ酢酸）から誘導されるアニオンが挙げられる。スルホン酸（例えばメタ ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、tert−ブタンスルホン酸、ｐ− トルエンスルホン酸及び２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸）から誘導 されるアニオンが特に好ましい。 ルイス酸（例えばＢＦ₃、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＦ₂、Ｓｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₃）₂、ＳｎＣｌ₂又はＧｅＣｌ₂）と好ましくは５未満のｐＫａをもつプロト ン酸（例えばスルホン酸（例えばＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ又はＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ）又はヒドロハ ロゲン酸（例えばＨＦ又はＨＣｌ））の組み合わせ又はルイス酸とアルコールの 組み合わせにより生成されるアニオン等の錯アニオンも利用できる。このような 錯アニオンの例はＢＦ₄ ^-、ＳｎＣｌ₃ ^-、[ＳｎＣｌ₂．ＣＦ₃ＳＯ₃]^-及びＰＦ₆ ^-で ある。 例えば補助触媒プロモーターとして有機又は無機塩基が存在する場合には、６ 〜３のｐＫａをもつ酸から誘導されるアニオンも使用できる。その例としてはカ ルボン酸が挙げられる。 触媒系の使用量は限定的ではなく、広い範囲をとり得る。通常は、エチレン性 不飽和化合物１モル当たり１０^-8〜１０^-1、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル原子 の量の成分（ａ）を使用する。 本発明の触媒系の製造には、カチオン１モル原子当たりの配位子モル数として 表した場合に、一般にＶＩＩＩ族金属カチオンの量よりも多少過剰の量の配位子 を使用する。一般には、配位子の量はカチオン１モル原子当たり０．５〜１０モ ルの配位子が存在するように選択される。しかし、好ましい触媒系では、活性種 はカチオン１モル当たり等モル量の二座配位子を含むと考えられる。従って、カ チオン１モル当たりの二座配位子のモル量は好ましくは１〜３、より好ましくは １〜２である。酸素の存在下では、やや量を多くすると有益である。アニオン源 の量はカチオン１モル当たり０．５〜１５、好ましくは１〜８モルである。 所望により、有機又は無機塩基等の補助触媒プロモーターの存在下で反応を実 施してもよい。アミンを使用するのが適切である。アミンは一般に環状アミン又 は第３級アミン、例えばトリアルキルアミンである。好ましい補助触媒プロモー ターはトリエチルアミンである。アミンは多量に使用してもよい。利用可能な量 はカチオン１モル当たり１０００モルまで、例えば１〜２０モルである。特に（ シクロ）アルカジエンのカルボニル化及び／又は共反応体として（置換）フェノ ールを用いるカルボニル化では、補助触媒プロモーターを使用すると非常に有益 であることが判明した。 本発明の方法では、出発材料と形成されるカルボニル化物は反応希釈剤として 作用することができる。従って、別途溶媒を使用する必要がない。しかし、溶媒 の付加的存在下でカルボニル化反応を実施すると好都合である。このような溶媒 としては、飽和炭化水素（例えばパラフィン及びイソアルカン）が推奨され、更 にエーテル類（例えば２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエ ーテル及びアニソール）、スルホン類（例えばスルホラン）及び芳香族炭化水素 （例えばトルエン）でもよい。 エチレン性不飽和化合物は１個以上の二重結合をもっていてもよく、好ましく は１分子当たり２〜３０個の炭素原子をもつオレフィンである。不飽和結合は内 部でもよいが、末端のほうが好ましい。１分子当たり２〜２２個の炭素原子をも つオレフィン類（例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ クテン、１−ドデセン及び１−オクタデセン）が特に好ましい。 エチレン性不飽和化合物では１個以上の水素原子が他の原子（例えばハロゲン ）又は原子群（例えばヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、例 えばジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等のアミノ基）により置換されていて もよい。 別の好ましい分類のエチレン性不飽和化合物はカルボン酸の不飽和エステルと 不飽和カルボン酸のエステルから構成される。例えば、出発材料はカルボン酸（ 例えば酢酸又はプロパン酸）のビニルエステルでもよいし、不飽和酸のアルキル エステル（例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル又はエチルエステル）で もよい。 別の好ましい分類のエチレン性不飽和化合物は、通常はカルボニル化できない シクロアルカジエンから構成される。例えば、出発材料はジシクロペンタジエン やノルボルナジエンでもよく、重合反応でモノマーとして使用できるジエステル 、ジアミド又は二酸等が得られる。 本発明の方法で利用可能な共反応体としては、求核部分と移動水素原子を含む 化合物が挙げられる。 好ましい求核化合物としては、水及びアルコール（例えばメタノール、エタノ ール、イソプロパノール及び１−ブタノール等の１価アルコール類や、エチレン グリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセロール等の多価アルコール類） 、チオール、第１級又は第２級（ポリ）アミン又はアミド（例えばジエチルアミ ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）、芳香族アルコール及びカルボン酸（ 例えば酢酸、ピバル酸及びプロパン酸）が挙げられる。１分子当たり１〜６個の 炭素原子をもつ１価アルコールと、１分子当たり２〜６個の炭素原子をもつ２価 アルコールが好ましい。 １−ブタノール、メタノール及び１，４−ブタンジオールが特に好ましい。こ れらの化合物を共反応体として使用すると、プロパン酸メチル、プロパン酸ブチ ル及び１，４−ジアシルオキシブタン等の有価カルボニル化物を生成することが できる。これらの化合物は商業的に有用であり、溶媒として使用したり、調味組 成物及び香料に配合できる。 別の好ましい分類の共反応体は、炭素原子数３０まで、一般には４又は６〜２ ２のアルキル基１個以上がフェノール分子に結合したアルキルフェノールから構 成される。これらの共反応体のカルボニル化はアルキルフェニルエステルを生じ る。これらのアルキルフェニルエステルは、工業用合成潤滑油として利用できる が、非常に低い揮発性と低粘度及び高い酸化安定性を兼備するので、特に自動車 エンジンで利用できる。これらの特徴は、燃料節約の増進と排気ガスの低下とい う将来の潤滑油の２つの重要な要件を考慮すると、既存の潤滑油にまさる多大な 利点をアルキルフェニルエステルに与える。更に、優れた加水分解安定性、良好 な清浄性能及び良好なエラストマー適合性を示す。 特開平２−２９２３９５号には、潤滑油組成物用成分基油としてアルキルフェ ノールと一塩基酸のエステルが提案されている。提案されているアルキルフェノ ールエステルは式： をもち、式中、ｍは０〜２であり、Ｒ₁は炭化水素、例えばアルキルであり、Ｒ₂ は炭素原子数１〜８のアルキルである。このようなエステルの具体例は開示さ れておらず、また、このような化合物の潤滑油特性も記載されていない。Ｃ_1-8 アルキルフェノールエステルは潤滑油として不適切な性質をもつが、より炭素数 の大きいアルキル置換基をもつ類似のアルキルフェノールエステルは驚くべきこ とに著しく良好な揮発性、ＶＩ及び流動点特性をもつことが今般判明した。 従って、本発明は一般式 Ｒ'_nＣ₆Ｈ_(5-n)ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ” （Ｉ） （式中、Ｒ’は炭素原子数１０〜３０、適切には１０又は１２〜２２、好ましく は１０〜２０、より好ましくは１２〜２０、特に１４〜１８のアルキル基であり 、ｎは１〜５、一般には１又は２の整数であり、Ｒ”は炭素原子数１〜３０、適 切には４〜２２、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に８〜１２ のアルキル基である）の新規アルキルフェニルエステルも提供する。好ましくは 、ｎは１であり、Ｒ’はＲ”と一緒になって２０〜４０個の炭素原子をもつこと が好ましい。より好ましくは、Ｒ’における炭素原子数はＲ”における炭素原子 数と等しいか、又はこれを上回る。 アルキル基Ｒ’又はＲ”は直鎖アルキル基でも分枝鎖アルキル基でもよい。出 発アルキルフェノールはフェノールのアルキル化により製造するのが適切である 。例えば、フェノールをα又は内部オレフィン（例えば炭素原子数１４〜１８の αオレフィン）でアルキル化することにより製造することができる。新規アルキ ルフェノールエステルはエステル化により製造することもでき、例えば慣用方法 により、例えば好ましくは還流下に必要に応じて有機溶媒中で酸触媒（例えばメ タンスルホン酸）を使用してアルキルフェノールをカルボン酸又は対応する酸塩 化物と反応させることにより製造できる。 本発明は更に、例えば自動車用の合成潤滑油としての式Ｉのアルキルフェニル エステルの使用も提供する。特に、Ｒ’とＲ”が一緒になって２０〜４０個の炭 素原子をもつアルキルフェニルエステルは粘度、酸化安定性及び揮発性に関して 有利な性質を示す。Ｒ’における炭素原子数がＲ”における炭素原子数と等しい か又は好ましくはこれを上回るものは有利な低流動点を示すことができる。（内 部又は分枝鎖オレフィンでアルキル化することにより）Ｒ’又は（内部又は分枝 鎖オレフィンのカルボニル化により）Ｒ”のいずれかに分枝鎖アルキル基を加え ることにより、酸化安定性と流動点を更に改善することができる。 最後に、本発明によると、上記のようなアルキルフェノールエステルを基液と して含む潤滑油組成物も提供される。潤滑油組成物中に、基液全体の少なくとも ２重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも４０重 量％のアルキルフェノールエステルを配合できる。同一基準で１００重量％まで 、好ましくは９０重量％まで、より好ましくは７５重量％配合してもよい。但し 、アルキルフェノールエステルの量は目的とする価格性能に応じて変更できるこ とを理解すべきである。更に、本発明による潤滑油組成物において、基液全体の 残余は鉱物又は合成起源の基油とすることが好ましい。 エンジン油用途で本発明の化合物と併用できる利用可能な添加剤としては、例 えば（潤滑油組成物中に０〜０．１５重量％のリンを与える濃度の）ジアルキル 又はジアリールホスホロジチオ酸亜鉛等の亜鉛塩である１種以上の極圧／耐摩耗 剤；（潤滑油組成物中に０〜２０重量％の合計洗剤濃度で存在する）カルシウム 又はマグネシウムアルキルサリチレート又はアルキルアリールスルホネート等の １種以上の過塩基(overbased)金属含有洗剤；（潤滑油組成物中に０〜２０重量 ％の合計洗剤濃度で存在する）フェナート及びフェナート／スルホネート混合物 等の１種以上の洗剤；（潤滑油組成物中に０〜２０重量％の合計分散剤活性分濃 度で存在する）無水ポリイソブテニルコハク酸とアミン又はエステルの反応生成 物等の１種以上の無灰分散剤；場合により（潤滑油組成物中に０〜５重量％の濃 度で存在する）例えばヒンダードフェノール又はアミン等の１種以上の一次酸化 防止剤が挙げられる。場合により、例えば防錆剤や摩擦調節剤等の他の補助添加 剤を添加してもよい。場合により、ポリマー濃度０〜２０重量％で粘度指数向上 用ポリマーを添加してもよい。場合により、０〜５重量％の濃度で流動点降下剤 を添加してもよい。 潤滑油組成物中の基油の残余は鉱物又は合成起源の基油であり得る。鉱物起源 の基油は、例えば溶剤精製又はハイドロプロセシングにより製造される鉱油であ り得る。合成起源の基油は一般にＣ_10-50炭化水素ポリマー（例えばαオレフィ ンの液体ポリマー）の混合物であり得る。慣用エステル（例えばポリオールエス テル）でもよい。基油はこれらの油の混合物でもよい。好ましくは、基油はＲｏ ｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓから 商品名「ＨＶＩ」（登録商標）で市販されている鉱物起源の基油、又は最も好ま しくはＲｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎ ｉｅｓから商品名「ＸＨＶＩ」（登録商標）で市販されている合成炭化水素基油 である。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、これらの実施例は発明の範囲を 限定するものではない。全実験は特に指定しない限り、２５０ｍｌ容磁気撹拌式 オートクレーブ内で実施した。表で使用した略号は次の意味をもつ。 ＢＣＰＥ＝１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１又は４ ，２，１］ノニル）エタン、 ＢＣＰＰ＝１，３−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１又は４ ，２，１］ノニル）プロパン、 ＭＳＡ ＝メタンスルホン酸、 ＤＰＰ ＝２，２−ジ（ｐ−フェニロール）プロパン。実施例１（比較例） オートクレーブにブタノール２０ｍＬプロパン酸ブチル（溶媒）４０ｍｌ、酢 酸パラジウム（ＩＩ）０．２５ｍｍｏｌ、ＢＣＰＥ０．６ｍｍｏｌ、ＭＳＡ０． ５ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン５ｍｌを充填した。フラッシング後、オートク レーブを一酸化炭素とエテンで夫々１５バール及び１０バールの分圧まで加圧し た。次に、反応器を密閉した。オートクレーブの内容物を温度１２５℃まで加熱 し、この温度に２時間維持した。冷却後、オートクレーブの内容物から試料を抽 出し、気液クロマトグラフィーにより分析した。 エテンは選択率１００％で毎時Ｐｄ１モル当たり３００モル（ｍｏｌ／ｍｏｌ ．ｈｒ）の平均速度でプロパン酸ブチルに完全に変換された。トリエチルアミン １ｍｌの存在下でも同様の結果が得られた。実施例２ ０．２５ｍｍｏｌ ＨＣＩの存在下とした以外は、実施例１の実験を繰り返し た。 エテンは選択率１００％で平均速度１２００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒでプロパン 酸ブチルに完全に変換された。実施例３ ＭＳＡの代わりに２ｍｍｏｌプロパン酸を使用し、ＤＰＰ１０ｇの存在下とし た以外は、実施例１の実験を繰り返した。 エテンは選択率１００％で平均速度１２００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒでプロパン 酸ブチルに完全に変換された。 ＤＰＰの代わりにフェノールを使用しても、平均速度は１２００ｍｏｌ／ｍｏ ｌ．ｈｒであった。実施例４ ０．２５ｍｍｏｌ ＨＣｌとフェノール５ｇの存在下とした以外は、実施例１ の実験を繰り返した。 エテンは本実施例では選択率１００％で平均速度４０００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈ ｒでプロパン酸ブチルに完全に変換された。フェノール１０ｇを使用すると、平 均速度は８０００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒまで増加した。フェノールの代わりにＤ ＰＰ１０ｇを使用し、ＨＣｌの代わりにトリフェニルメチルホスホニウムクロリ ドを使用した場合にも８０００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度が得られた。実施例５ トリエチルアミンを加えず、ＭＳＡの代わりに１ｍｍｏｌプロパン酸を使用し 、０．２５ｍｍｏｌ ＨＣｌとフェノール１０ｇの存在下とした以外は、実施例 １の実験を繰り返した。 エテンは本実施例では選択率１００％で平均速度７０００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈ ｒでプロパン酸ブチルに完全に変換された。トリエチルアミン２ｍｌを加えると 、平均速度は８０００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒまで増加した。実施例６ オートクレーブに１−オクテン２０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ ンジアミン１５ｍ１、トルエン４０ｍｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．２５ｍｍ ｏｌ、ＢＣＰＥ０．６ｍｍｏｌ、ＭＳＡ０．５ｍｍｏｌ、ＮａＣｌ０．２５ｍｍ ｏｌ及びα−ナフトール１０ｇを充填した。フラッシング後、オートクレーブを ２０バール一酸化炭素で加圧した。次に、反応器を密閉した。オートクレーブの 内容物を１４５℃まで加熱し、この温度に５時間維持した。冷却後、オートクレ ーブの内容物から試料を抽出し、ＧＬＣにより分析した。 ９２％の直線性で生成物（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）ノナンア ミドが形成された。３００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する５０％の オレフィン変換率に達した。実施例７ ＮａＣｌの代わりにＮａＩを使用した以外は実施例６を繰り返した。更に、本 実施例ではオートクレーブの内容物を１時間加熱した。 ９７％の直線性で生成物が形成され、６０％のオレフィン変換率に達した。こ れは１５００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する。実施例８ １４５℃でなく１２５℃とした以外は実施例７を繰り返した。本実施例ではオ ートクレーブの内容物を１．５時間加熱した。 ９８．５％の直線性で生成物が形成され、８０％のオレフィン変換率に達した 。これは１０００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する。実施例９ オートクレーブに１−オクテン２０ｍｌ、２−アミノエタノール１５ｍｌ、ジ グリム４０ｍｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．２５ｍｍｏｌ、ＢＣＰＥ０．６ｍ ｍｏｌ、ＭＳＡ０．５ｍｍｏｌ、ＮａＩ０．２５ｍｍｏｌ及びフェノール５ｇを 充填した。フラッシング後、オートクレーブを２０バール一酸化炭素で加圧した 。次に、反応器を密閉した。オートクレーブの内容物を１７５℃まで加熱し、こ の温度に１時間維持した。冷却後、オートクレーブの内容物から試料を抽出し、 ＧＬＣにより分析した。 ９７％の直線性で生成物（２−エチロール）ノナンアミドが形成された。１５ ００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する６０％のオレフィン変換率に達 した。実施例１０ 実施例９と同一触媒を使用し、１，７−オクタジエン１０ｍｌを１５０℃で１ ５バールＣＯ加圧下にメタノール４０ｍｌでカルボニル化した。オートクレーブ の内容物を１０時間加熱した。生成物を分析した処、平均速度４０ｍｏｌ／ｍｏ ｌ．ｈｒ及びオクタジエン変換率９５％で生成されたジエステル９０％（直線性 ４８％）を含むことが判明した。実施例１１ オートクレーブに１−オクテン２０ｍｌ、フェノール２０ｇ、トルエン４０ｍ ｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ．２５ｍｍｏｌ、ＣＰＰ０．６ｍｍｏｌ、ＳＡ０．５ ｍｍｏｌ、ＮａＣｌ０．２５ｍｍｏｌ及びトリエチルアミン０．２ｍｌを充填し た。フラッシング後、オートクレーブを２０バール一酸化炭素で加圧した。次に 、反応器を密閉した。オートクレーブの内容物を１５０℃まで加熱し、この温度 に１．５時間維持した。冷却後、オートクレーブの内容物から試料を抽出し、Ｇ ＬＣにより分析した。 ７０％の直線性で生成物ノナン酸フェニルが形成された。１２００ｍｏｌ／ｍ ｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する８０％のオレフィン変換率に達した。実施例１２ 温度１２５℃でＮａＣｌの代わりにＬｉＢｒを使用した以外は実施例１１を繰 り返した。更に、オートクレーブの内容物を１時間加熱した。 本実施例では８３％の直線性でノナン酸フェニルが形成された。１５００ｍｏ ｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する５０％のオレフィン変換率に達した。実施例１３ 温度１２５℃でＮａＣｌの代わりにＮａＩを使用した以外は実施例１１を繰り 返した。 本実施例では８６％の直線性でノナン酸フェニルが形成された。１２００ｍｏ ｌ／ｍｏｌ．ｈｒの平均速度に対応する９０％のオレフィン変換率に達した。実施例１４ オートクレーブにジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）５ｍｌ、メタノール４０ ｍｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．２５ｍｍｏｌ、ＢＣＰＥ０．６ｍｍｏｌ、Ｍ ＳＡ０．５ｍｍｏｌ、ＮａＩ０．２５ｍｍｏｌ、トリエチルアミン２ｍｌ及びフ ェノール５ｇを充填した。フラッシング後、オートクレーブを２０バール一酸化 炭素で加圧した。次に、反応器を密閉した。オートクレーブの内容物を１５５℃ まで加熱し、この温度に１０時間維持した。冷却後、オートクレーブの内容物か ら試料を取り出し、ＧＬＣにより分析した。 生成物を分析した処、ジエステル６４モル％とモノエステル３６モル％から構 成されることが判明した。生成物は１００％ＤＣＰＤ変換率及び平均速度３０ｍ ｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒで形成された。 温度を１６５℃にすると、ジエステル含有率は７０％まで増加し、平均速度は １００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒまで増加した。実施例１５ フェノール１０ｇ（１５５℃）を使用した以外は実施例１４を繰り返した。ジ エステル含有率は８０％まで増加し、平均速度は１５０ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒま で増加した。実施例１６ β−ナフトール又は３，５−ジメトキシフェノール１０ｇ（１５５℃）を使用 した以外は実施例１４を繰り返した。各実験のジエステル含有率は８４％まで増 加し、平均速度は２００ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒまで増加した。実施例１７ 触媒として２重量％酸性ゼオライトの存在下にフェノールを１−ヘキサデセン でアルキル化することによりヘキサデシルフェノールを調製した。 オートクレーブに１−オクテン１１ｍｌ、ヘキサデシルフェノール４１．７５ ｇ、スルホラン２６ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．２５ｍｍｏｌ、ＢＣＰＰ０ ．６ｍｍｏ１、ＭＳＡ０．５ｍｍｏｌ、ＨＣｌ０．１０ｍｍｏｌ及びトリエチル アミン１．６５ｍｌを充填した。フラッシング後、オートクレーブを１７．７バ ール一酸化炭素で加圧した。次に、反応器を密閉した。オートクレーブの内容物 を１４０℃まで加熱し、この温度に６時間維持した。冷却後、オートクレーブの 内容物から試料を抽出し、ＧＣＬにより分析した。 選択率１００％、平均速度１８７ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒでヘキサデシルフェノ ール変換率６１．５％でノナン酸ヘキサデシルフェニルが形成された。実施例１８ 触媒として２重量％酸性ゼオライトの存在下にフェノールをＣ_14-18−１−ア ルケン混合物でアルキル化することによりＣ_14-18−アルキルフェノールを調製 した。 オートクレーブに１−ドデセン１８．３ｍ１、Ｃ_14-18−アルキルフェノール ３９．７ｇ（１２２ｍｍｏｌ）、スルホラン２５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０ ．２６ｍｍｏｌ、ＢＣＰＰ０．６６ｍｍｏｌ、ＨＣｌ０．１０ｍｍｏｌ及びトリ エチルアミン１ｍｌを充填した。フラッシング後、オートクレーブを１６．４バ ール一酸化炭素で加圧した。次に、反応器を密閉した。オートクレーブの内容物 を１２５℃まで加熱し、この温度に６時間維持した。冷却後、オートクレーブの 内容物から試料を抽出し、ＧＣＬにより分析した。 選択率１００％、平均速度１８８ｍｏｌ／ｍｏｌ．ｈｒでアルキルフェノール 変換率７６．２％でトリデカン酸Ｃ_14-18−アルキルフェニルが形成された。実施例１９ −ドデカン酸ヘキサデシルフェニル Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を取り付けた０．５リットル容３つ口フラスコにド デカン酸１２０ｇ（０．６ｍｏｌ）、ヘキサデシルフェノール６３．６ｇ（０． ２ｍｏｌ）及びキシレン８０ｇを仕込んだ。ドデカン酸が溶けるまで混合物を温 和に加熱した。次いでメタンスルホン酸１ｇを加え、水を連続的に除去しながら 混合物を還流（１７０℃）加熱した。５時間後に９９％のアルキルフェノール変 換率に達した。キシレンをロータリーエバポレーターで１００℃／１０ｍｂａｒ で除去した。過剰のドデカン酸をワイプトフィルムエバポレーターで１２０℃／ ０．０２ｍｂａｒで除去し、残留アルキルフェノールエステルを最終ワイプトフ ィルムエバポレーター蒸留により２２０℃／０．０１ｍｂａｒで精製すると、収 率８９％でエステルが単離された。実施例２０ −オクタン酸Ｃ１４／１６／１８−アルキルフェニル １０リットル容丸底ガラス反応器を真空ポンプに接続し、窒素ガス入口（５０ リットル／ｈ）、機械的撹拌機、温度センサー、圧カセンサー及びＤｅａｎ−Ｓ ｔａｒｋ装置を取り付け、オクタン酸３９９６ｇ（２７．７５ｍｏｌ）と混合Ｃ １４／１６／１８アルキルフェノール３０１０ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込んだ 。混合物を撹拌し、窒素パージした後、メタンスルホン酸４４．３１ｇ（０．４ ６ｍｏｌ）を加えた。反応器内の圧力を８５〜７３ｍｂａｒまで下げ、フラスコ の内容物を１６４〜１６８℃まで加熱した。約６時間後に水１３４ｇをＤｅａｎ −Ｓｔａｒｋトラップに集めた。窒素圧を１ｂａｒまで上げ、混合物を連続的に 窒素パージし、室温まで放冷させた。生成物を１５０℃、０．１ｍｂａｒでワイ プトフィルムエバポレーターに２回通して過剰のオクタン酸を除去した。次いで 、生成物を濾過すると、混合オクタン酸Ｃ１４／１６／１８−アルキルフェニル ３９１４ｇ（収率９４％）が得られた。実施例２１ −ノナン酸Ｃ１４／１６／１８−アルキルフェニル １０リットル容丸底ガラス反応器を真空ポンプに接続し、窒素ガス入口（５０ リットル／ｈ）、機械的撹拌機、温度センサー、圧カセンサー及びＤｅａｎ−Ｓ ｔａｒｋ装置を取り付け、ノナン酸４１３４．７ｇ（２６．１３ｍｏｌ）と混合 Ｃ１４／１６／１８アルキルフェノール３０６１．０ｇ（９．４２ｍｏｌ）を仕 込んだ。混合物を撹拌し、窒素パージした後、メタンスルホン酸４６．２７ｇ（ ０．４８ｍｏｌ）を加えた。反応器内の圧力を８２〜７７ｍｂａｒまで下げ、フ ラスコの内容物を１６６〜１７０℃まで加熱した。３時間後に水１５０ｇをＤｅ ａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集めた。約８時間後に窒素圧を１ｂａｒまで上げ、 混合物を連続的に窒素パージし、室温まで一晩放冷させた。生成物を１５０℃、 ０．１ｍｂａｒでワイプトフィルムエバポレーターに２回通して過剰のノナン酸 を除去した。次いで、生成物に塩基性アルミナ９２ｇを加えて１．５時間震盪し 、濾過すると、混合ノナン酸Ｃ１４／１６／１８−アルキルフェニル４３００ｇ （収率９５％）が得られた。実施例２２ −ドデカン酸Ｃ１４／１６／１８−アルキルフェニル 実施例１９と同様の手順を使用して適当な出発材料から標記化合物を調製した 。実施例２３ ｉ）１００℃の動粘度（Ｖｋ１００）、ｉｉ）粘度指数（ＶＩ）、ｉｉｉ）流 動点（ＰＰ）、ｉｖ）揮発性（熱重量分析により測定）、ｖ）酸化安定性（示差 走査熱量分析により測定）、シール膨潤、及び沈積物形成（Ｗｏｌｆストリップ 試験法により測定）に関して実施例１７、１８及び２０〜２２の生成物の性質を 分析した。更に、生成物を２種の市販エステル即ちトリメリト酸２−エチルヘキ シルの商品名であるＢＩＳＯＦＬＥＸ ＴＯＴと、ペンタエリトリトールとＣ_{5- 9} 線状酸(linear acid)のエステルの商品名であるＰＲＩＯＬＵＢＥ ３９３９に 比較した。 表１は本発明のアルキルフェノールエステルと市販品の物性を比較したもので ある。 油のＶｋ１００は低剪断条件（重力）下で測定する。粘度指数（ＶＩ）は油の Ｖｋに及ぼす温度変化の効果を示す数である。ＶＩが高いと、温度に伴うＶｋの 変化が比較的小さいので望ましい。Ｖｋ１００はＡＳＴＭ Ｄ ４４５−９４に 準じて測定し、ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ ２２７０−８６に準じて計算した。 流動点は特定速度で冷却した場合に油が流動する最低温度として定義される。 クランク室使用時には、低流動点が望ましい。流動点はＡＳＴＭ Ｄ ９７−８ ７に準じて測定した。 アルキルフェノールエステルの酸化安定性はＤＳＣにより評価した。ＤＳＣは 試料を入れた小皿と空の皿（参照）を密閉セル内で酸素又は空気雰囲気下に加熱 した場合の示差熱流を表す。一般に、開放アルミニウム皿で２ｍｇ油試料を使用 する。測定は自動車エンジン潤滑における油条件をシミュレートした。温度プロ グラム（動的）実験では、試験温度を４０℃から３５０℃まで２０℃／分で直線 的に増加させた。セル雰囲気は２０５ｋＰａ Ｏ₂とし、ガス流量は６０±１０ ｍｌ／分とした。迅速な酸化が開始すると、発熱量が迅速に増加する。外挿開始 温度は仕事率対温度プロット上の増加発熱量の最大勾配部分の接線と低温から外 挿した基線の交点により定義される。純液では、約２２０℃を上回るＤＳＣ開始 温度が良好であるとみなされる。 適当な熱重量測定装置を窒素流下に４０℃から５５０℃まで１０℃／分の一定 加熱速度で運転することにより、ＩＰ ３９３／９１法に準じて温度の関数とし ての重量損失の記録から２６２℃までの減量を測定した。この測定は２５０℃に 維持した油からの蒸発損の指標（＝揮発性）を提供することが（制限相関実験に より）示されている（「Ｎｏａｃｋ法」）。低揮発性（高温で低揮発損）が望ま しい。 シール膨潤はＩＰ ２７８／７２試験法に準じて評価した。市販合成基油（以 下、参照油と言う）とＰＲＩＯＬＵＢＥ ３９３９の８０：２０ｗ／ｗブレンド の値である９は許容可能であるが、摩耗を減らすためにはもっと低いシール膨潤 が望ましい。 ＷＯＬＦストリップ試験（ＤＩＮ ５１３９２法による）は傾斜熱板試験であ り、水平に対して８°下傾させた熱金属試験ストリップ上に被験潤滑油を５０ｍ ｌ／分で数時間循環させる。エステルを純液又は水素基油中２０％ｗ／ｗで試験 した。試験ストリップに残留している沈積物の重量を試験終了時に記録する。沈 積物重量が少ないことが望ましい。 アルキルフェノールエステルは低粘度と低揮発性の望ましい組み合わせを示す のみならず、低シール膨潤を示し、Ｗｏｌｆストリップ試験で良好な性能を示す ことが当業者に理解されよう。実施例２４ ディーゼル用に完全に配合した油中で実施例２２の化合物であるドデカン酸Ｃ_14-18 −アルキルフェニルを試験した。３０又は６０％ｗ／ｗ濃度のアルキルフ ェノールエステルを従来使用されている参照油とブレンドし、現在市販されてい るディーゼルエンジン油の中範囲濃度の洗剤及び灰を添加した。 等温示差走査熱量分析中の誘導時間を市販ポリオールエステル含有ブレンドと 比較することにより、アルキルフェノールエステルを含有するブレンドの酸化安 定性を試験した。ＩＰは２００及び２１０℃で測定した。ＩＰは長いほうが好ま しい。試験結果を表２に示す。これらの試験結果から明らかなように、濃度３０ ％のアルキルフェノールエステルは２００及び２１０℃のいずれにおいてもポリ オールエステル（ＵＮＩＣＨＥＭＡ製品ＰＲＩＯＬＵＢＥ ３９３９及び３９７ ０）、トリメリト酸エステル（ＦＭＣ製品ＲＥＯＬＵＢＥ ＯＴＭ）又は炭酸エ ステル（ＡＧＩＰ Ｐｅｔｒｏｌｉ／ＥＮＩＣＨＥＭ ＡＵＧＵＳＴＡ ＪＶ製 品ＡＧＩＰ ＭＸ２２０１）を等価濃度で含有する同様の組成の合成基液よりも 優れた酸化安定性を示す。濃度６０％のアルキルフェノールエステルは同一洗剤 及び灰濃度の参照油のブレンドに比較して２倍の誘導時間の増加を示し、市販炭 酸塩エステルに比較して顕著な利点を示す。 表２、等温ＤＳＣによる誘導時間 実施例２５ 薄膜条件下で潤滑油沈積物形成傾向を予測するために使用される実験室卓上試 験であるカタピラ微量酸化試験を実施例２４の６０％ｗ／ｗ潤滑油組成物に実施 した。即ち、試料を設定流速の空気下で２３０℃に暴露し、油を酸化させ、予め 計量した金属クーポンに沈積物を形成させた。次に沈積物を計量し、沈積物の蓄 積から誘導時間を決定する。誘導時間は２７５分であったが、参照油では１１５ 分であった。実施例２６ ＭＷＭ−Ｂディーゼルエンジン試験（ＣＥＣ Ｌ−１２−Ａ−７６試験法によ る）を実施し、実施例２４の６０％ｗ／ｗ潤滑油組成物をクランク室油としてピ ストン沈積物及びリング膠着(ring sticking)に関して評価した。ピストン等級 が高いほど、組成物性能は良好である。表３から明らかなように、この濃度のア ルキルフェノールエステルは多数のピストン領域、特にトップグルーブ（即ちグ ルーブ１）、ランド１及びアンダークラウンにおいて参照油よりも清浄度等級を 目覚ましく改善する。 実施例２７ 潤滑油で高濃度の極性エステル(polar esters)を使用すると、エラストマーシ ール材料との適合性の問題を生じる恐れがある。実施例２１のフェノールエステ ルのアクリレートシール適合性をＣＥＣ−Ｌ−３９−Ｔ−８７試験法により試験 した。典型的添加剤パッケージを含有するポリαオレフィンを主成分とするエン ジン油中３５％ｗ／ｗの濃度でエステルを試験し、ポリαオレフィン単独又は３ ５％ｗ／ｗの代替市販脂肪族エステルもしくはジエステルを含有するポリαオレ フィンを基液とする対応する油と比較した。 実施例２８ 実施例１７及び１８に記載したと同様のカルボニル化方法により、式Ｉと同様 であるが、フェニル環のアルキル置換基を小さくしたアルキルフェノールエステ ルを調製し、その１００℃における動粘度（Ｖｋ１００）、粘度指数（ＶＩ）、 流動点（ＰＰ）及び揮発性（ＴＧＡ）を調べた。詳細と結果を下表４に示す。尚 、式ＩＩ中、Ｒ₁及びＲ₂は指定数の炭素原子をもつアルキル基である。 Ｒ₁及びＲ₂が各々炭素原子数８個の場合には粘度、ＶＩ及び揮発性が不適切で あることが理解されよう。アルキル基Ｒ₂中の炭素原子数を増すと、粘度、ＶＩ 及び揮発性は改善されるが、流動点は不当なレベルまで増加する。 他方、例示した式Ｉの全化合物は低揮発性、低粘度及び低流動点と高ＶＩの非 常に望ましい組み合わせを示すことが上記表１から理解されよう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年５月２３日（１９９８．５．２３） 【補正内容】 補正明細書 従って、本発明はａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）配位子として作用 するホスフィン、アルシン又はスチビン化合物と、（ｃ）ハロゲン化物アニオンから構成されるアニオン源 以外のアニオン源を組み合わせることにより得られる 触媒系の存在下に一酸化炭素及び共反応体と反応させることによりエチレン性不 飽和化合物をカルボニル化する方法であって、理論量以下の量のハロゲン化物ア ニオンの存在下及び／又は芳香族アルコール以外の共反応体の場合にはフェノー ルプロモーターの存在下に実施する方法を提供する。 カルボニル化反応は、配位子、エチレン性不飽和化合物及びハロゲン化物アニ オン及び／又はフェノールプロモーターと錯配位した１個以上のＶＩＩＩ族金属 カチオンを含む活性触媒系の作用下に進行すると考えられる。 ハロゲン化物アニオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物又はフッ化物アニオンであ り得る。商業的観点からみると、価格と入手し易さの点で塩化物が好ましい。技 術点観点では、促進効果が高く、カルボニル化物が線状であるという点でヨウ化 物アニオンが好ましい。 本明細書で理論量以下というときには、ＶＩＩＩ族金属カチオンを中和させる ために必要な量よりも少量のハロゲン化物アニオンが存在することを意味する。 好ましくは、ＶＩＩＩ族金属カチオンに対する解離ハロゲン化物アニオンのモル 比はカチオン１モル当たり３：１未満、より好ましくは２：１未満、例えば０． ０２：１〜１：１、最も好ましくは１：１未満である。理想的な比は液体媒体に よって異なり、当業者が容易に決定できる。利用可能なハロゲン化物アニオン源 としてはハロゲン化水素（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ）、ハロゲン化第４級 アンモニウム又はホスホニウム（例えばトリフェニルメチルホスホニウムクロリ ド）及び金属ハロゲン化物（例えばＮａＣｌ、ＭｇＢｒ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＩ₂ 、ＬｉＢｒ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＭｇＩ₂、ＣｕＣｌ、特にアルカリ 又はアルカリ土類金属ハロゲン化物）が挙げられる。 このようなエステルの具体例は開示されておらず、また、このような化合物の潤 滑油特性も記載されていない。Ｃ_1-8アルキルフェノールエステルは潤滑油とし て不適切な性質をもつが、より炭素数の大きいアルキル置換基をもつ類似のアル キルフェノールエステルは驚くべきことに著しく良好な揮発性、ＶＩ及び流動点 特性をもつことが今般判明した。 従って、本発明は一般式 Ｒ'_nＣ₆Ｈ_(5-n)ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ” （Ｉ） （式中、Ｒ’は炭素原子数１０〜３０のアルキル基、好ましくは炭素原子数少な くとも１４ 、適切には１０又は１２〜２２、好ましくは１０〜２０、より好まし くは１２〜２０、特に１４〜１８のアルキル基であり、ｎは１〜５、一般には１ 又は２の整数であり、Ｒ”は炭素原子数１〜３０、適切には４〜２２、好ましく は６〜２０、より好ましくは６〜１５、特に８〜１２のアルキル基であり、但し アルキルフェノールエステルは４−テトラデシルフェノール、アセテートもしく はヘキサン酸、４−テトラデシルフェニルエステルもしくはヘキサン酸、３−テ トラデシルフェニルエステル又は３−テトラデシルフェノール、アセテートもし くは酢酸−４−ドデシルフェニルエステル以外のものである ）の新規アルキルフ ェニルエステルも提供する。好ましくは、ｎは１であり、Ｒ’はＲ”と一緒にな って２０〜４０個の炭素原子をもつことが好ましい。より好ましくは、Ｒ’にお ける炭素原子数はＲ”における炭素原子数と等しいか、又はこれを上回る。 アルキル基Ｒ’又はＲ”は直鎖アルキル基でも分枝鎖アルキル基でもよい。出 発アルキルフェノールはフェノールのアルキル化により製造するのが適切である 。例えば、フェノールをα又は内部オレフィン（例えば炭素原子数１４〜１８の αオレフィン）でアルキル化することにより製造することができる。新規アルキ ルフェノールエステルはエステル化により製造することもでき、例えば慣用方法 により、例えば好ましくは還流下に必要に応じて有機溶媒中で酸触媒（例えばメ タンスルホン酸）を使用してアルキルフェノールをカルボン酸又は対応する酸塩 化物と反応させることにより製造できる。 本発明は更に、例えば自動車用の合成潤滑油としての式Ｉのアルキルフェニル エステルの使用も提供する。 補正請求の範囲（請求項ｌおよび請求項１１−２０） １．（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）配位子として作用するホスフィ ン、アルシン又はスチビン化合物と、（ｃ）ハロゲン化物アニオンから構成され るアニオン源以外のアニオン源を組み合わせることにより得られる触媒系の存在 下に一酸化炭素及び共反応体と反応させることによりエチレン性不飽和化合物を カルボニル化する方法であって、理論量以下の量のハロゲン化物アニオンの存在 下及び／又は芳香族アルコール以外の共反応体の場合にはフェノールプロモータ ーの存在下に実施する前記方法。 １１．一般式 Ｒ'_nＣ₆Ｈ_(5-n)ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ” （Ｉ） （式中、Ｒ’は炭素原子数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数で あり、Ｒ”は炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、但しアルキルフェノール エステルは４−テトラデシルフェノール、アセテートもしくはヘキサン酸、４− テトラデシルフェニルエステルもしくはヘキサン酸、３−テトラデシルフェニル エステル又は３−テトラデシルフェノール、アセテートもしくは酢酸−４−ドデ シルフェニルエステル以外のものである）のアルキルフェノールエステル。 １２．Ｒ’が炭素原子数１２〜２０のアルキル基である請求項１１に記載のアル キルフェノールエステル。 １３．Ｒ’が炭素原子数少なくとも１４のアルキル基である請求項１１又は１２ に記載のアルキルフェノールエステル。 １４．Ｒ”が炭素原子数４〜２２のアルキル基である請求項１１から１３のいず れか一項に記載のアルキルフェノールエステル。 １５．ｎが１である請求項１１から１４のいずれか一項に記載のアルキルフェノ ールエステル。 １６．Ｒ’がＲ”と一緒になって２０〜４０個の炭素原子をもつ請求項１１から １５のいずれか一項に記載のアルキルフェノールエステル。 １７．Ｒ’における炭素原子数がＲ”における炭素原子数以上である請求項１１ から１６のいずれか一項に記載のアルキルフェノールエステル。 １８．合成潤滑油としての一般式 Ｒ'_nＣ₆Ｈ_(5-n)ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ” （Ｉ） （式中、Ｒ’は炭素原子数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数で あり、Ｒ”は炭素原子数ｌ〜３０のアルキル基である）のアルキルフェノールエ ステルの使用。 １９．一般式 Ｒ'_nＣ₆Ｈ_(5-n)ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ” （Ｉ） （式中、Ｒ’は炭素原子数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数で あり、Ｒ”は炭素原子数１〜３０のアルキル基である）のアルキルフェノールエ ステルを基液として含む潤滑油組成物。 ２０．基液全体の残余が鉱物又は合成起源の基油である請求項１９に記載の潤滑 油組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギイレスピー，ハロルド，モンクリーフ イギリス国チエスター シー・エイチ４ ７アール・キュー、ヴインセント・ドライ ヴ ７ (72)発明者 サヴエイジ，ポール，デイヴイツド イギリス国チエスター シー・エイチ１ ３エス・エイチ、インス、プール・レーン （番地なし) (72)発明者 ウアン・ヘルデン，アレント，クインデル ト オランダ国エヌエル―1031 シー・エム アムステルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 マツケンナ，ユージン，ジエラルド オーストラリア国 ヴイ・アイ・シー 3186、ブライトン、セント・キルダ・スト リート 408

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）ＶＩＩＩ族金属カチオン源と、（ｂ）配位子として作用するホスフィ ン、アルシン又はスチビン化合物と、（ｃ）ハロゲン化物アニオン以外のアニオ ン源を組み合わせることにより得られる触媒系の存在下に一酸化炭素及び共反応 体と反応させることによりエチレン性不飽和化合物をカルボニル化する方法であ って、理論量以下の量のハロゲン化物アニオンの存在下及び／又は芳香族アルコ ール以外の共反応体の場合にはフェノールプロモーターの存在下に実施する前記 方法。 ２．塩化物又はヨウ化物イオンの存在下に実施する請求項１に記載の方法。 ３．ＶＩＩＩ族金属カチオンに対して３：１未満、好ましくは１：１未満のモル 比のハロゲン化物アニオンの存在下に実施する請求項１又は２に記載の方法。 ４．反応体総重量を基にして４０重量％まで、好ましくは１０〜２０重量％のフ ェノールプロモーターの存在下に実施する請求項１から３のいずれか一項に記載 の方法。 ５．ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請求項１から４のいずれか一項に記載の 方法。 ６．ホスフィン、アルシン又はスチビン化合物が３価Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ原子 から選択されるカチオンと配位する第２の原子を含む二座配位子である請求項１ から５のいずれか一項に記載の方法。 ７．二座配位子が式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹−Ｒ−Ｍ²Ｒ³Ｒ⁴（式中、Ｍ¹及びＭ²は独立してＰ 、Ａｓ又はＳｂであり、Ｒは橋中に１〜５個の原子を含む２価置換又は非置換架 橋基を表し、Ｒ¹とＲ²は一緒になって置換又は非置換２価基を表し、従って、２ 個の遊離原子価がＭ¹に結合しており、Ｒ³とＲ⁴は一緒になって置換又は非置換 ２価基を表し、従って、２個の遊離原子価がＭ²に結合しているか、又はＲ³及び Ｒ⁴は独立して置換又は非置換ヒドロカルビル基を表す）の化合物である請求項 ６に記載の方法。 ８．Ｒ¹とＲ²が一緒になって表される２価（置換）基が１，４−シクロヘキシレ ン、１，４−シクロヘプチレン、１，３−シクロヘプチレン、１，２−シクロ オクチレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレン、１，５− シクロオクチレン、２−メチル−１，５−シクロオクチレン、２，６−ジメチル −１，４−シクロオクチレン及び２，６−ジメチル−１，５−シクロオクチレン 基から選択される２価環状基である請求項７に記載の方法。 ９．触媒系の成分（ｂ）が１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノニ ル）エタン、１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（ジメチル−９−ホスファビシクロノニル ）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパン及 び１，３−Ｐ，Ｐ’−ビス（ジメチル−９−ホスファビシクロノニル）プロパン の［３，３，１］及び［４，２，１］異性体から選択される請求項６に記載の方 法。 １０．共反応体がフェノール分子に結合した炭素原子数３０までのアルキル基１ 個以上をもつアルキルフェノールである請求項１から９のいずれか一項に記載の 方法。 １１．一般式 Ｒ'_nＣ₆Ｈ_(5-n)ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ” （Ｉ） （式中、Ｒ’は炭素原子数１０〜３０のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数で あり、Ｒ”は炭素原子数１〜３０のアルキル基である）のアルキルフェノールエ ステル。 １２．Ｒ’が炭素原子数１２〜２０のアルキル基である請求項１１に記載のアル キルフェノールエステル。 １３．Ｒ’が炭素原子数少なくとも１４のアルキル基である請求項１１又は１２ に記載のアルキルフェノールエステル。 １４．Ｒ”が炭素原子数４〜２２のアルキル基である請求項１１から１３のいず れか一項に記載のアルキルフェノールエステル。 １５．ｎが１である請求項１１から１４のいずれか一項に記載のアルキルフェノ ールエステル。 １６．Ｒ’がＲ”と一緒になって２０〜４０個の炭素原子をもつ請求項１１から １５のいずれか一項に記載のアルキルフェノールエステル。 １７．Ｒ’における炭素原子数がＲ”における炭素原子数以上である請求項１１ から１６のいずれか一項に記載のアルキルフェノールエステル。 １８．合成潤滑油としての請求項１１から１７のいずれか一項に記載のアルキル フェノールエステルの使用。 １９．請求項１１から１７のいずれか一項に記載のアルキルフェノールエステル を基液として含む潤滑油組成物。 ２０．基液全体の残余が鉱物又は合成起源の基油である請求項１９に記載の潤滑 油組成物。