JP2001192571A - 気体および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物および成形品 - Google Patents
気体および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物および成形品Info
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Abstract
し、表面外観、ウエルド強度、制振性および高湿度下で
の使用において高剛性の改良を可能とした気体および/
または液体バリア部品用強化樹脂組成物およびその成形
品を提供する。 【解決手段】(A)非液晶性樹脂20〜99.9重量%
(対(A)および(B)の合計)および(B)液晶性樹
脂80〜0.1重量%(対(A)および(B)の合計)
からなる樹脂組成物100重量部ならびに充填材(C)
5〜200重量部含有してなる気体および/または液体
バリア部品用強化樹脂組成物。
Description
液体の耐透過性をはじめとし、表面外観、ウエルド強
度、制振性および高湿度下での使用において高剛性を保
持しうる気体および/または液体バリア部品用強化樹脂
組成物および成形品に関する。
形品が増加してきており、その中でポリアミド樹脂は、
優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することか
ら、エンジニアリングプラスチックスとして様々な成形
品に用いられている。しかしながら、アルコール、フロ
ンガス、ガソリン等の薬液あるいは気体の耐透過性が必
ずしも十分ではなく、特に高湿下では著しくその特性が
低下してしまう。そこでポリアミド単体の耐透過性を向
上させる試みとして層状珪酸塩を分散させる技術が特開
平2−105856号公報、特開平6−80873号公
報、特開平8−199062号公報等に開示されてい
る。
リアミド単体に比較し、耐透過性は向上するものの、必
ずしも満足するものではない。また、耐透過性および剛
性が必要な部材に用いる場合に剛性が十分とはいえず、
特に高湿度下の使用においては薬液および気体の耐透過
性が低下するばかりでなく、本来保持していた剛性をも
低下してしまい、使用が限定されてしまうという問題が
あった。
の問題を解消すること即ち、薬液およびガスの耐透過性
向上をはじめとし、さらに成形品の表面外観、ウエルド
強度、制振性および高湿度下での使用において高剛性を
保持しうる気体および/または液体バリア部品用強化樹
脂組成物および成形品を提供することを課題とする。
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、非液晶性樹
脂と液晶性樹脂を特定量配合し、さらに充填材を配合す
ることにより、課題を解決できることを見出し本発明に
至った。
樹脂20〜99.9重量%(対(A)および(B)の合
計)および(B)液晶性樹脂80〜0.1重量%(対
(A)および(B)の合計)からなる樹脂組成物100
重量部に対し、充填材(C)5〜200重量部を含有し
てなる気体および/または液体バリア部品用強化樹脂組
成物、(2)液晶性樹脂(B)が非液晶性樹脂(A)の
マトリックス中に分散してなり、かつ該液晶性樹脂の分
散粒子の60%以上が0.5α〜1.5αの分散径(α
は重量平均分散径)を有することを特徴とする上記
(1)記載の気体および/または液体バリア部品用強化
樹脂組成物、(3)充填材(C)の長径あるいは繊維長
が60μm以下の存在割合が全充填量の5〜50重量%
であることを特徴とする上記(1)または(2)記載の
気体および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物、
(4)非液晶性樹脂(A)がポリアミドであることを特
徴とする上記(1)〜(3)いずれか記載の気体および
/または液体バリア部品用強化樹脂組成物、(5)非液
晶性樹脂(A)が下記一般式(1)と(2)で表される
繰り返し単位からなるポリケトン共重合体であることを
特徴とする上記(1)〜(3)いずれか記載の気体およ
び/または液体バリア部品用強化樹脂組成物、
(6)該ポリケトン共重合体のy/xが0.01〜0.
10であることを特徴とする上記(5)記載の気体およ
び/または液体バリア部品用強化樹脂組成物、(7)上
記(1)〜(6)いずれか記載の気体および/または液
体バリア部品用強化樹脂組成物を加工してなる薬液およ
び/またはガスの搬送チューブ、薬液および/またはガ
スの貯蔵用容器またはそれらの付属部品に用いられる成
形品、(8)加工が射出成形によるものである上記
(7)記載の成形品、(9)加工が押出成形によるもの
である上記(7)記載の成形品、(10)加工が吹込成
形によるものである上記(7)記載の成形品を提供する
ものである。
する。本発明において「重量」とは「質量」を意味す
る。
は、加熱しても異方性溶融相を形成しない、成形加工で
きる合成樹脂のことである。その具体例としては、例え
ば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リオキシメチレン、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリ
エステル、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリ
ケトン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン
オキシド、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
のオレフィン系重合体、エチレン/プロピレン共重合
体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピ
レン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル
共重合体およびエチレン/プロピレン−g−無水マレイ
ン酸共重合体、ABSなどのオレフィン系共重合体、ポ
リエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポ
リエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる
1種または2種以上の混合物が挙げられる。さらにポリ
エステル樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4−シクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−
1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカル
ボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート
/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカ
ルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート/イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ル等から選ばれる1種または2種以上の混合物である。
ミド、ポリケトン共重合体である。具体的にポリアミド
は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン
酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表
例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラ
ウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−
メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)
シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−
メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまた
はコポリマーを各々単独または混合物の形で用いること
ができる。
は、190℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れた
ポリアミドであり、具体的な例としてはポリカプロアミ
ド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナ
イロン66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロ
ン46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6
10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン61
2)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミ
ドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリノナメチレン
テレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリドデカミド/
ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー(ナイロ
ン12/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン
66/6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/
ポリカプロアミドコポリマー(ナイロン6T/6)、ポ
リヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソ
フタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリ
カプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/
ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイ
ロン6/6I/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド
/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6
T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポ
リヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロ
ン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
/ポリ(2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド)
コポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリキシリレン
アジパミド(ナイロンXD6)およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。
6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9T、ナ
イロン6/66コポリマー、ナイロン66/610、ナ
イロン6/12コポリマー、ナイロン12/6Tコポリ
マー、ナイロン6T/6コポリマー、ナイロン66/6
Tコポリマー、ナイロン66/6Iコポリマー、ナイロ
ン6/6I/6Tコポリマー、ナイロン66/6I/6
Tコポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロ
ン6T/M5Tコポリマー、ナイロンXD6などの例を
挙げることができ、更にこれらのナイロンに成形性、耐
熱性、靱性、表面外観などの必要特性に応じてナフタレ
ンジカルボン酸、ジカルボキシビフェニルなどのカルボ
ン酸を少量共重合するかあるいは上記ナイロンを1種あ
るいは2種の混合物として用いることも実用上好適であ
る。
がないが、1%の濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対
粘度が、2.0〜8.0の範囲のものが好ましく、2.
5〜7.0の範囲のものがより好ましく、さらに2.7
〜6.0の範囲のものが最も好ましい。
る。例えば重合方法としては溶融重合、界面重合、溶液
重合、塊状重合、固相重合などの方法が利用され、一般
的には溶融重合が最も適当である。さらに前記のポリア
ミドを押出機又は射出成形機に投入し、完全又は部分的
に交換反応を行わせることによって共重合体を得ること
ができる。
一般式(1)と(2)で表される繰り返し単位を有する
ものが挙げられる。
位のモル%を表し、得られる液晶性樹脂組成物の機械特
性、衝撃強度の面でy/xは0.01〜0.10であ
り、好ましくは0.03〜0.10、特に好ましくは
0.05〜0.10である。
分子量は特に制限はないが、通常、標準細管粘度測定装
置で、m−クレゾール中、60℃で測定したポリマーの
極限粘度数(LVN)は0.5〜10.0のものを使用
することができ、好ましくは0.8〜4.0、特に好ま
しくは1.5〜2.0である。
75℃〜300℃であり、好ましくは210℃〜270
℃である。
は、特に制限はないが、通常一酸化炭素とエチレンおよ
びプロピレンとを、パラジウム化合物、pKaが約6以
下(18℃の水溶液中で測定)のハロゲン化水素酸でな
い酸のアニオンおよび燐二座配位子から生成する触媒組
成物の存在下で接触させるものである。
ウムを含有する化合物であれば特に制限はないが、例え
ば、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート
を使用することができる。またこれらの化合物は、炭素
上に担持させてもあるいはイオン交換体、例えばスルホ
ン酸基を含むイオン交換体に結合させたものも使用する
ことができる。
いが、通常重合すべきモノマー総モル数に対して、10
-8〜10-1倍モルであることが好ましい。
定)のハロゲン化水素酸でない酸のアニオンの具体例と
して、スルホン酸のアニオン、例えば、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸、ならびにカルボン酸、例えば、トリクロロ酢
酸、ジフロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢
酸、ジフルオロプロピオン酸、酢酸、酒石酸および2,
5−ジヒドロキシ安息香酸、その他塩酸、フッ化水素
酸、臭化水素酸等からなるアニオンが挙げられる。これ
らの中で、特にp−トルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸からなるアニオンが好ましく使用することができ
る。
ジウム化合物中、パラジウム金属1g原子当たり、0.
5〜200当量、特に1.0〜100当量が好ましい。
が、通常1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ
ン、1,3−ビス[ジ(2−メトキシフェニル)ホスフ
ィノ]プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ブタン、2,3−ジメチル−1,4−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)ブタン、1,5−ビス(メチル−フェ
ニル−ホスフィノ)ペンタン、1,4−ビス(ジシクロ
ヘキシルホスフィノ)ブタン、1,5−ビス(ナフチル
ホスフィノ)ペンタン、1,3−ビス(ジp−トリルホ
スフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジ−p−メトキシ
フェニルホスフィノ)プロパン、1,2−ビス(フェニ
ルホスフィノ)エテン、2,3−ビス(フェニルホスフ
ィノ)−2−オキサプロパン、2−メチル,2−(メチ
ルジフェニルホスフィノ)−1,3−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)プロパン、0,0’−ビス(ジフェニルホ
スフィノ)ビフェニル、1,2−ビス(ジフェニルホス
フィノ)ベンゼン、2,3−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ナフタレン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)シクロヘキサン、2,2−ジメチル−4,5−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ジオキソランおよび
ス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,3−ビス
[ジ(2−メトキシフェニル)ホスフィノ]プロパンで
ある。
はないが、通常、パラジウム化合物1モル当たり、0.
1〜10モル使用することができ、好ましくは0.2〜
5モル、特に好ましくは0.33〜3モルである。
相中、またはアルカノール(例えばメタノールまたはエ
タノール)などの反応希釈剤を含む液相中で行うことが
できる。反応剤は重合条件において、触媒組成物の存在
下、反応容器中で振盪または撹拌するなどの常法により
接触させことができる。好適な反応温度は20〜150
℃、好ましくは50〜135℃である。典型的な反応圧
力は0.1〜10MPaであり、1〜10MPaが好ま
しい。反応後ポリマーをデカンテーションまたは濾過に
より回収することができる。ポリマー生成物は触媒組成
物残さを含んでいてもよいが、所望ならば、溶媒または
残さに対して選択的な錯化剤によって処理することによ
り除去する。
体は、液晶性樹脂(B)との相溶性および接着性の面か
ら、ポリマー分子中あるいはポリマー末端に水酸基、カ
ルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩
基、カルボン酸無水物基、イミド基などの内、少なくと
も一種の官能基を有するポリケトン共重合体(変性ポリ
ケトン共重合体)が好ましく使用することができる。こ
の様な変性ポリケトン共重合体の製造方法は特に制限は
ないが、例えば、重合時、重合終了時あるいは溶融混練
時に、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メ
チルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタル酸
およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチ
ル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸2−
エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタ
コン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5
−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−
(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸
無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジ
ルなどを添加することにより製造することができる。
水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコ
ール類、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボン
酸あるいはカルボン酸エステル、エチレングリコール、
ブタンジオールなどのグリコールを添加することにより
製造することができる。
相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するもの
が好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香
族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボ
ニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構
造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポ
リエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカ
ルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキ
シ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性
溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどであ
る。
えば、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ
単位としては、例えば、4,4´−ジヒドロキシビフェ
ニル、ハイドロキノン、3,3’,5,5’−テトラメ
チル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジ
ヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
および4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
から生成した構造単位、芳香族および/または脂肪族ジ
カルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’
−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス
(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボ
ン酸および4,4’ジフェニルエーテルジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、ア
ルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル等から生成した構造単位(なかでもエチレングリコー
ルから生成した構造単位が好ましい。)、芳香族イミノ
オキシ単位としては、例えば、4−アミノフェノールな
どから生成した構造単位が挙げられる。
−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、
芳香族ジヒドロキシ化合物および/または脂肪族ジカル
ボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、テレフタル酸および/またはアジピン酸、セバシン
酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からな
る液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生
成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造
単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶
性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、
テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位
からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位、エチレングリコールから生成し
た構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生
成した構造単位、テレフタル酸および/またはアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造
単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生
成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成し
た構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げ
られる。
リエステルの例としては、下記(I)、(II)、(III)
および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステル、
または、(I)、(III) および(IV)の構造単位からな
る液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
よび(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルであ
る。
式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)。
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は4,
4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−
テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよ
び4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した
構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから
生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキ
シ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス
(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボ
ン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成し
た構造単位を各々示す。これらのうちR1が
ステルは、上記したように、構造単位(I)、(III)、(IV)
からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(II
I)、(IV)からなる共重合体から選択される1種以上であ
り、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合
量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるた
めには次の共重合量であることが好ましい。
I)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)
の合計に対して30〜95モル%が好ましく、40〜8
5モル%がより好ましい。また、構造単位(III)は構造
単位(I)、(II)および(III)の合計に対して70〜5モル
%が好ましく、60〜15モル%がより好ましい。ま
た、構造単位(I)の(II)に対するモル比[(I)/(II)]は
好ましくは75/25〜95/5であり、より好ましく
は78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)は
構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであ
ることが好ましい。
は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)お
よび(III)の合計に対して40〜90モル%であるこ
とが好ましく、60〜88モル%であることが特に好ま
しく、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モ
ルであることが好ましい。
リマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端
を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らな
いことを意味する。
上記構造単位(I)〜(IV)以外にp−アミノフェノールか
ら生成したp−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I)〜(IV)を構成する成分以外に3,3’−ジフェニ
ルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、3,4’−ジヒドロキシビ
フェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4’−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安
息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸およびp−アミノ安息香酸などを液
晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。
(B)の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造できる。
おいて、次の製造方法が好ましく挙げられる。 (1)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性
ポリエステルを製造する方法。 (2)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを
製造する方法。 (3)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (4)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。 (5)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエ
チル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(1)ま
たは(2)の方法により液晶性ポリエステルを製造する
方法。
限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、
液晶性樹脂の融点+10℃で測定した値が、100Pa・
s以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜
50Pa・sであり、最も好ましくは0.5〜30Pa・sで
ある。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度1,000
(1/秒)の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長10mm
のノズルを用い高化式フローテスターによって測定した
値である。
合を完了したポリマーを室温から20℃/分の昇温条件
で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1 )の
観測後、Tm1 +20℃の温度で5分間保持した後、2
0℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度2
0℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピー
ク温度(Tm2)を融点とする。
樹脂(B)の配合比は耐透過性、表面外観、制振性の点
から(A)と(B)の合計に対し、(A)99.9〜2
0重量%、(B)0.1〜80重量%、好ましくは
(A)95〜25重量%、(B)5〜75重量%、より
好ましくは(A)92〜50重量%、(B)8〜50重
量%である。
脂である非液晶性樹脂(A)中に、液晶性樹脂(B)が
分散する構造を有している。非液晶性樹脂(A)中に分
散する液晶性樹脂(B)の分散径分布幅が本発明の効果
である液体および気体の耐透過性、制振性および高湿度
下での使用において高剛性などの本発明の効果を最大限
に引き出すには、液晶性樹脂の分散粒子の60%以上が
0.5α〜1.5αの分散径(αは重量平均分散径)を
有することが好ましく、さらに好ましくは70%以上、
より好ましくは75%以上が上記範囲内であることであ
る。
の数平均分散径の測定方法は、組成物の配向方向に切削
して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡(T
EM)により観察・写真撮影し、分散粒子100個の平
均値をそれぞれ数平均分散径として求めた。なお、分散
粒子径は長径方向で測定する。
に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、
粒状などの充填材を使用することができる。具体的には
例えば、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、
ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金
属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊
維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化
ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカ
ー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウム
ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィ
スカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、
炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラ
スマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラ
ステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシ
ウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充
填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導
電性が必要な場合にはPAN系の炭素繊維が好ましく使
用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に
用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや
短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバ
ーなどから選択して用いることができる。また、上記の
充填剤は2種以上を併用して使用することもできる。な
お、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知の
カップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤
で処理して用いることもできる。
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
(A)および液晶性樹脂(B)の合計量100重量部に
対し、0.5〜200重量部であり、好ましくは5〜1
50重量部、より好ましくは10〜100重量部であ
る。
れる充填材は非液晶性樹脂と液晶性樹脂との溶融混練後
の状態、特に1回の溶融混練を受けた状態で長径あるい
は繊維長60μm以下の充填材の割合が全充填材中5〜
50重量%の範囲に制御されていることが好ましい。な
ぜならば長径あるいは繊維長60μm以下の充填材が特
定量存在することにより樹脂組成物の成形品の表面外観
が特に良好な成形品が得られるからである。
の特に好ましい割合は10〜40重量%の範囲である。
60μm以下の充填材の割合が少なすぎると好適条件よ
り表面外観が若干低く、逆に多すぎると機械強度への悪
影響が出ることが懸念される。
径)あるいは平均繊維径は特に限定されないが5〜15
μmであることが好ましい。
合に、組成物中の分布状態を上述の如くすることによ
り、特に好ましい効果を発揮するが、分布状態を上記範
囲にするために例えば、板状あるいは塊状充填材を併用
することも可能である。
る強化樹脂組成物は1回の溶融混練工程で得ることが生
産効率上好ましく、それを実現するための効率的な方法
の一例としてストランド長1mm以上のガラス繊維等の
繊維状充填材と繊維長20〜500μmのガラス繊維等
の繊維状充填材あるいは平均粒度分布5〜200μmの
マイカなどの非繊維状充填材とを適正な割合の混合物と
して原料に使用する方法を挙げることができる。
ストランド長が1mm以上のガラス繊維と平均繊維径5
〜15μm、ストランド長が20〜500μmのガラス
繊維などの充填材との混合物が好ましく挙げられる。ま
た、ストランド長の異なるガラス繊維を2種以上併用す
る際には、用いるガラス繊維の平均径が2μm以上異な
る種類のものを使用することも好ましい方法である。
繊維径および長径あるいは繊維長の測定方法は、組成物
約5gをるつぼ中で灰化した後、残存した充填剤のうち
から100mgを採取し、100ccの石鹸水中に分散
させる。ついで、分散液をスポイトを用いて1〜2滴ス
ライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影
する。写真に撮影された充填剤の長径と厚みあるいは繊
維長と繊維径を測定する。炭素繊維の繊維長を求める際
には灰化条件を誤ると繊維そのものが酸化、燃焼してし
まう場合があるので注意が必要であり、窒素雰囲気下で
灰化することが望ましい。用いる熱可塑性樹脂が可溶の
場合には、溶媒を用いて組成物を溶かし繊維を取り出し
て繊維長を測定することもできる。測定は300本以上
行い、60μm以下の割合を算出する。
品用強化樹脂組成物に導電性を付与するために導電性フ
ィラー及び/又は導電性ポリマーを使用することが可能
であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラ
ーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラ
ーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属
粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化
物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉
末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボ
ンなどが挙げられる。
種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニ
ウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示で
きる。
銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示でき
る。
ン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系など
の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
ンチモンドープ)、In2 O3 (アンチモンドープ)、
ZnO(アルミニウムドープ)などが例示でき、これら
はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤
で表面処理を施されていても良い。
ける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケ
ル、銀、カーボン、SnO2 (アンチモンドープ)、I
n2O3 (アンチモンドープ)などが例示できる。また
被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アル
ミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタ
ン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示でき
る。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、
無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこ
れらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処
理剤で表面処理を施されていても良い。
チレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフ
タリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラッ
ク、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラ
ック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用
いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は
特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネス
ブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末
は、その粒子径、表面積、DBP吸油量、灰分などの特
性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発
明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に
特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点か
ら、平均粒径が500nm以下、特に5〜100nm、
更には10〜70nmが好ましい。また表面積(BET
法)は10m2 /g以上、更には30m2 /g以上が好
まし。またDBP給油量は50ml/100g以上、特
に100ml/100g以上が好ましい。また灰分は
0.5%以下、特に0.3%以下が好ましい。
ミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されて
いても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造
粒されたものを用いることも可能である。
品用強化樹脂組成物を加工して得られた成形体は、しば
しば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発
明で用いられる導電性フィラーは、本発明で用いられる
充填材(C)同様、高いアスペクト比を有する繊維状フ
ィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂
組成物中の長さ/直径比が200以下の繊維状のいずれ
かの形態であることが好ましい。
例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチ
レン、ポリ(パラフェニレン)、ポリチオフェン、ポリ
フェニレンビニレンなどが例示できる。
マーは、2種以上を併用して用いても良い。かかる導電
性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラ
ックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー
及び/又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一
概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度な
どとのバランスの点から、次のような範囲が好ましい。
すなわち、導電性ポリマーの場合には、(A)および
(B)成分と(C)成分の合計100重量部に対し、1
〜250重量部、好ましくは3〜100重量部の範囲が
好ましく選択される。導電性フィラーは、充填材(C)
の一種であるので、その配合量は(C)成分の内数とし
て考える。
止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が1010Ω・c
m以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラ
ー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化
を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られ
れば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量は
できるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベル
は用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が100Ω
・cmを越え、1010Ω・cm以下の範囲である。
品用強化樹脂組成物にさらに衝撃強度の改良などの特性
を付与する上で必要に応じてカルボン酸無水物基を分子
内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィン化
合物の重合体を配合してもよく、特に本発明の非液晶性
樹脂(A)としてポリアミドやポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリ
エステルを用いた場合に有用である。具体例としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、
無水シトラコン酸、無水アコニット酸、またはこれら置
換オレフィン化合物の重合体などが挙げられる。なお、
オレフィン化合物の重合体にはスチレン、イソブチレ
ン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルなど、
カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン化合物
以外のオレフィンが本発明の効果を損なわない範囲で共
重合されていても差し支えないが、実質的にカルボン酸
無水物基を分子内に有するオレフィン化合物の重合体か
らなることが好ましい。オレフィン化合物の重合体の重
合度は2〜100が好ましく、2〜50がより好まし
く、さらに2〜20が最も好ましい。これらの中で、無
水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が最も好ましく用い
られる。ポリ無水マレイン酸としては、例えば J. Macr
omol. Sci.-Revs. Macromol. Chem., C13(2), 235(197
5)等に記載のものを用いることができる。
るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
合体の添加量は(A)成分、(B)成分および(C)成
分の合計100重量部に対して0.05〜10重量部が
衝撃強度の向上効果、組成物の流動性の点から好まし
く、さらに0.1〜5重量部の範囲であることが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的に非液晶性樹脂(A)と溶融
混練する際に無水物の構造を取ればよく、これらオレフ
ィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を加水分解
してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態で溶融混
練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応させ、実
質的に無水酸の形で非液晶性樹脂(A)と溶融混練して
もかまわない。
品用強化樹脂組成物の薬液およびガスなどの耐透過性を
さらに向上させることが必要な場合、酸無水物あるいは
多価エポキシ化合物を添加することが可能である。酸無
水物の例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水
イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コ
ハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカ
ン酸、無水トリメリト酸、無水1,8−ナフタル酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無
水コハク酸、無水1,8−ナフタル酸、無水フタル酸、
無水マレイン酸などが好ましく用いられる。また、多価
エポキシ化合物は、分子内に2個以上のエポキシ基を有
する化合物である。好ましくは多価エポキシ化合物は、
エポキシ当量100 〜1000の多官能エポキシ化合物から選
択される。そのような多価エポキシ化合物としては、例
えばノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック等)とエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。ま
たは、1分子に2個以上の活性水素を有する化合物とエ
ピクロルヒドリンまたは2-メチルエピクロルヒドリンと
を反応させて得られる化合物が挙げられる。1分子に2
個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば多価
フェノール類(ビスフェノールA、ビスヒドロキシジフ
ェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニル
エーテル、テトラブロモビスフェノールA等)、多価ア
ルコール類(エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ビスフェノールA‐エチレンオキシド付加
物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、ア
ミノ化合物(例えばエチレンジアミン、アニリン等)、
多価カルボキシ化合物(例えばアジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸等)が挙げられる。そのような多価エポキ
シ化合物の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノ
ンジグリシジルエーテル、N,N'- ジグリシジルアニリン
等が挙げられる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合
物、例えばブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ
化大豆油など、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシ
クロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポ
キシド等などが挙げられる。これらを単独でまたは2種
以上組合せて使用する。
キシ化合物の配合量は、耐透過性改良効果の点から非液
晶性樹脂(A)100重量部に対して0.01〜5重量
部が好ましく、より好ましくは0.05〜3重量部、特
に好ましくは0.1〜2重量部である。酸無水物を用い
ることにより、非液晶性樹脂(A)中に分散する液晶性
樹脂の粒径分布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加
による耐透過性がより優れた向上効果を発揮する。しか
し、酸無水物量が多すぎるとコンパウンド時および吹込
成形時にガスが発生し、噛み込み不良、成形品のガス焼
けおよび吹込時の成形品の破裂およびガス漏れ発生の原
因あるいは反応過多によるゲル化が起こり、最悪の場合
は成形不可能となる。また、例えば、成形品が得られた
としても得られた成形品も表面外観のみならず、機械特
性も低下する傾向にある。
び/または液体バリア部品用強化樹脂組成物中での存在
状態は特に限定されず、酸無水物、水あるいは非液晶性
樹脂、液晶性樹脂およびそのモノマー・オリゴマーとの
反応物のいずれの状態で存在していてもかまわない。
ポリアミドを用いた場合、長期耐熱性を向上させるため
に銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な
例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭
化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、
硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリ
チル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅お
よび前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、2ー
メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールな
どの錯化合物などが挙げられる。なかでも1価の銅化合
物とりわけ1価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸
第1銅、ヨウ化第1銅などを特に好適な銅化合物として
例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド10
0重量部に対して0.01〜2重量部であることが好ま
しく、さらに0.015〜1重量部の範囲であることが
好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊
離が起こり、着色により製品の価値を減ずることにな
る。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アル
カリを添加することも可能である。このハロゲン化アル
カリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウム
を挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ムが特に好ましい。
ン、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれ
た少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシランの
添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。か
かる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有
アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−(2−ウレ
イドエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどの
ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシア
ナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロ
ロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化
合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱
安定剤(ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホ
スファイト系およびこれらの置換体等)、耐候剤(レゾ
ルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等)、離型
剤及び滑剤(モンタン酸及びその金属塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレン
ワックス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック等)、染料(ニグロシン等)、結
晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレー等)、可塑
剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブチルベンゼン
スルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキルサルフェー
ト型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチ
オン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン
系両性帯電防止剤等)、難燃剤(例えば、赤燐、メラミ
ンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポ
リスチレン、臭素化PPO、臭素化PC、臭素化エポキ
シ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモ
ンとの組み合わせ等)、他の重合体を添加することがで
きる。
が得られる限り、制限はないが、この溶融混練におい
て、好ましい液晶性樹脂の分散状態および充填材の繊維
長分布を実現するためには、たとえば2軸押出機で溶融
混練する場合に充填材の一部を樹脂原料フィーダーから
非液晶性樹脂と液晶性樹脂と共に供給し、残りの充填材
を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給して充
填材の受けるせん断履歴を制御する方法や原料として用
いる充填材を異なる長径および繊維長のものとする方法
などが挙げられる。あるいは、非液晶性樹脂を樹脂原料
フィーダーから、液晶性樹脂および充填材をサイドフィ
ーダーから供給し、混練するか、あるいは非液晶性樹脂
および液晶性樹脂を樹脂原料フィーダーから、充填材を
サイドフィーダーから供給し混練する方法が用いられ
る。
た非液晶性樹脂(A)、液晶性樹脂(B)および充填材
(C)との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添
加してもよい。具体的には、非液晶性樹脂および酸無水
物あるいは多価エポキシ化合物、エラストマー等のその
他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、充填材と混
練する方法、全ての成分を一括混練する方法、一度非液
晶性樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶
性樹脂とを混練した後に充填材およびその他の添加剤を
混練する方法、一度非液晶性樹脂と酸無水物あるいは多
価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練し樹脂組成物
(Z)とした後、得られた樹脂組成物(Z)を用いて充
填材の高濃度組成物(マスター)(M)を作成する等が
挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
品用強化樹脂組成物の成形方法に関しても制限はなく、
公知の方法(射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成
形等)を利用することができるが、本発明の効果を容易
に得るため、または生産上好ましい方法は、射出成形、
押出成形、吹込成形である。
ポリアミドの融点より10〜70℃高い温度範囲、好ま
しくは融点より15〜60℃高い温度範囲特に好ましく
は融点より20〜40℃高い温度範囲から選択される。
また、容器、チューブ等の中空成形品、シート形状など
の成形品とする場合、一般的には、単層であるが、多層
にしてもかまわない。
成形可能であり、多層成形品を得るために、例えば2色
成形機を用いて射出成形を実施すれば良い。吹込成形の
場合、通常の吹込成形機を用いパリソンを形成した後、
適当な温度で吹込成形を実施すればよい。また、吹込成
形の形態も単層成形体、多層成形体のいずれでもよい。
押出成形(チューブ用、フィルム用)についても吹込成
形と同様であり、押出機先端に所望の形状のダイを取り
付け、単層成形体、多層成形体を得る。また、得られた
成形品を振動溶着、超音波溶着、熱板溶着等の本発明の
樹脂成形品同士あるいは他の熱可塑性樹脂の成形品とを
接着させ用いても良い。
ある多層成形品を例にして説明するが、もちろん下記に
限定されるものではない。即ち、層の数もしくは材料の
数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層用
ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に
接着せしめることにより、多層成形品を製造することが
できる。また、一旦単層成形品を製造し、その内側ある
いは外側に他の層を積層し、多層成形品を製造する方法
によってもよい。
形体を製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれ
ぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソン
を押出すことにより得られる。
ついては特に制限はなく、全ての層を本発明の気体およ
び/または液体バリア部品用強化樹脂組成物で構成して
もよいし、他の層にその他の熱可塑性樹脂あるいは気体
および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物の充填
材未添加品を用いて構成してもよい。本発明の気体およ
び/または液体バリア部品用強化樹脂組成物からなる層
はその耐透過性効果を十分に発揮させる上で、2層の場
合は最内層であることが好ましい。
たは液体バリア部品用強化樹脂組成物以外の層として用
いられる熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル、ポ
リスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリケトン共重合
体、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケ
トン、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリウレ
タン、ポリオレフィン、ABS、ポリアミドエラスト
マ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応
じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いる
ことも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付
与して用いることも可能である。
の成形品と接着または溶着させてもよく、その方法は特
に限定されず一般的な技術を用いることが可能である。
品用強化樹脂組成物から得られた成形品は例えば、フロ
ン−11、フロン−12、フロン−21、フロン−2
2、フロン−113、フロン−114、フロン−11
5、フロン−134a、フロン−32、フロン−12
3、フロン−124、フロン−125、フロン−143
a、フロン−141b、フロン−142b、フロン−2
25、フロン−C318、R−502、1,1,1−ト
リクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチ
ル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、n−
ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ
液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル
系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブ
レーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイ
ル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エ
タノール、イソプタノール、ブタノール、窒素、酸素、
二酸化炭素、メタン、プロパン、アルゴン、ヘリウム、
キセノン、医薬剤等の気体および/または液体(および
その気化ガス)等の透過性が低く、また、制振性、吸水
時剛性などに優れていることから、なかでも、薬液およ
び/またはガスの搬送チューブ、気体および/または液
体の貯蔵用容器またはそれらの付属部品用途に特に有効
である。本発明においては、燃料タンク、オイル用リザ
ーバータンク、その他シャンプー、リンス、液体石鹸等
の各種薬剤用ボトルおよび付属ポンプなどの薬液保存容
器またはその付属部品およびそれらタンク、ボトルに付
属するカットオフバルブなどのバルブや継手類、付属ポ
ンプのゲージ、ケース類などの部品、フューエルフィラ
ーアンダーパイプ、ORVRホース、リザーブホース、
ベントホースなどの各種燃料チューブ接続部品(コネク
ター等)、オイルチューブ接続部品、ブレーキホース接
続部品、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷
媒用チューブ接続用部品、消火器および消火設備用ホー
ス、医療用冷却機材用チューブの接続用部品およびバル
ブ類、その他薬液などの液体および/またはガス搬送用
チューブ用途、薬品保存用容器等の薬液および耐ガス透
過性が必要とされる用途、自動車部品、内燃機関用途、
電動工具ハウジング類などの機械部品を始め、電気・電
子部品、医療機器、食品容器、家庭・事務用品、建材関
係部品、家具用部品など各種用途で気体および/または
液体バリア性が要求される部品用途に有効である。
るが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。
ム0.1mmol、1,3−ビス[(ジ(2−メトキシ
フェニル)ホスフィノ]プロパン0.15mmolおよ
びトリフロロ酢酸2mmolを秤量し、250mlの耐
圧オートクレーブに、投入した。その後、一酸化炭素で
オートクレーブ内を置換し、20バールの圧力のエチレ
ン、1.4バールのプロピレンおよび30バールの圧力
の一酸化炭素をオートクレーブ内に投入し、90℃、1
時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し
た後、オートクレーブ内のポリマーを取り出した。得ら
れたポリマーをm−クレゾールと少量の重水素化ジメチ
ルスルホキシドに90℃に加熱し溶解させ、90MHz
1H−NMRより、x、yのモル比を測定したとこ
ろ、仕込量とほぼ同じy/x=0.072のポリマー、
融点221℃、m−クレゾール中、60℃で測定したL
VNは1.8dl/gであった。
ER DSC−7を用い、窒素雰囲気下、サンプル量1
0mg、−100℃から20℃/minの昇温条件で測
定した際に観察されるピークのトップをポリマーの融点
とした。
4’−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタ
ル酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリ
エチレンテレフタレ−ト346重量部及び無水酢酸88
4重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、
重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位72.
5モル当量、芳香族ジオキシ単位7.5モル当量、エチ
レンジオキシ単位20モル当量、芳香族ジカルボン酸単
位27.5モル当量からなる融点265℃、275℃の
溶融粘度13Pa・s(オリフィス0.5mmφ×10m
m、ずり速度1,000(1/秒))の液晶性樹脂が得
られた。
フィダー後にニーディングディスクを各3ブロック挿入
したTEX30型2軸押出機(日本製鋼社製)を用いて
非液晶性樹脂(A−1、A−2)および液晶性樹脂(B
−1)を樹脂原料フィーダーから投入し、サイドフィー
ダーより表1に示す充填材を投入し、表1に示すシリン
ダー温度で溶融混練した。得られた組成物はペレタイズ
した後、80℃で10時間真空乾燥し、下記方法により
評価した。
(ガソホール)透過性) 直径40mmの押出機の先端にチューブ状に成形するダ
イス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、
および引取機からなるものを使用し、外径:8mm、内
径:6mmのチューブを表1のシリンダー温度で成形し
た。さらに20cm長にカットし、チューブの一端を密
栓し、内部に市販レギュラーガソリンとエタノールを7
5対25重量比に混合したアルコールガソリン混合物を
6g精秤し内部に仕込み、残りの端部も密栓した。その
後、全体の重量を測定し、試験チューブを60℃の防爆
型オーブンにいれ、500時間処理し、減量した重量を
測定した。
0(ヤナコ分析工業(株)製)を用いて測定を行った。
重機械工業(株)製)に供し、表1のシリンダー温度、
金型温度80℃に設定し、12.7mm×127mm×3.2mmの両端
にゲートがある成形品を成形し、中央の会合部(ウエル
ド部)の盛り上がり有無について観察した。
×:ウエルド部盛り上がりありとした。
合部を1mm/minの速度で押し、2mm変形させたと
きに会合部が割れるか評価した。評価は、○:変化な
し、×:割れるとした。
重機械工業(株)製)に供し、表1のシリンダー温度、
金型温度80℃に設定して成形した成形品(100mm
×12.7mm×3.2mm厚)の振幅回数の測定を2
00〜300Hzの領域で行った(前置増幅器(B&K
製2639S型)および電力増幅器(B&K製2706
型)および2チャンネルFFT分析器(B&K製203
4型)を用いる。)。
2.7mm×1mm厚の成形品をASTM D790に
従い、曲げ弾性率を測定した。
試験片の中心部を流れ方向に切削して得られた切片を電
子透過型顕微鏡(TEM)により観察・写真撮影し、分
散粒子100個の平均値をそれぞれ重量平均分散径とし
て求めた。なお、分散粒子径は長径方向で測定した。ま
た、分散径分布は上記で求めた分散粒子の各分散径から
算出した。
鏡で灰化したサンプルを観察し、充填材の長径方向に5
00個の充填材の長さを測定し、60μm以下の長さの
ものの割合を算出した。
体および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物を加
工することにより、従来の熱可塑性樹脂に比較し、気体
および/または液体の透過性が低いことはもちろんのこ
と、さらに表面外観、ウエルド強度、制振性、高湿下で
の剛性が高い成形品を得ることができるので、気体およ
び/または液体バリア部品用途に特に適することが判明
したた。
よび/または液体バリア性が良好であり、得られた成形
品は、表面外観、制振性、高湿下での剛性が良好である
ことから各種用途に展開可能であり、例えば電気・電子
関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車
両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などに適し
ている。
Claims (10)
- 【請求項1】(A)非液晶性樹脂20〜99.9重量%
(対(A)および(B)の合計)および(B)液晶性樹
脂80〜0.1重量%(対(A)および(B)の合計)
からなる樹脂組成物100重量部ならびに充填材(C)
5〜200重量部を含有してなる気体および/または液
体バリア部品用強化樹脂組成物。 - 【請求項2】液晶性樹脂(B)が非液晶性樹脂(A)の
マトリックス中に分散してなり、かつ該液晶性樹脂の分
散粒子の60%以上が0.5α〜1.5αの分散径(α
は重量平均分散径)を有することを特徴とする請求項1
記載の気体および/または液体バリア部品用強化樹脂組
成物。 - 【請求項3】充填材(C)の長径あるいは繊維長が60
μm以下の存在割合が全充填量の5〜50重量%である
ことを特徴とする請求項1または2記載の気体および/
または液体バリア部品用強化樹脂組成物。 - 【請求項4】該組成物中の非液晶性樹脂がポリアミドで
あることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の気体
および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物。 - 【請求項5】非液晶性樹脂(A)が下記一般式(1)と
(2)で表される繰り返し単位からなるポリケトン共重
合体であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載
の気体および/または液体バリア部品用強化樹脂組成
物。 【化1】 (x、yはポリマー中のモル%を表す。) - 【請求項6】該ポリケトン共重合体のy/xが0.01
〜0.10であることを特徴とする請求項5記載の気体
および/または液体バリア部品用強化樹脂組成物。 - 【請求項7】請求項1〜6いずれか記載の気体および/
または液体バリア部品用強化樹脂組成物を加工してな
る、薬液および/またはガスの搬送チューブ、薬液およ
び/またはガスの貯蔵用容器またはそれらの付属部品に
用いられる成形品。 - 【請求項8】加工が射出成形によるものである請求項7
記載の成形品。 - 【請求項9】加工が押出成形によるものである請求項7
記載の成形品。 - 【請求項10】加工が吹込成形によるものである請求項
7記載の成形品。
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