JP2001509155A - スチレン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（１） のスチレンを、式（２） のアセトフェノンと、一種以上の酸化物、特に、金属酸化物を含む触媒の存在下で、水素との反応により選択的に製造する方法に関し、前記酸化物は、Ｉａ、IIａ、IIIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、Ｉｂ、IIｂ、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよび／またはVIII族の元素あるいはランタニド系の元素を含む。触媒は、好ましくは一般式（３）：Zn_aM¹ _bM² _cO_x（式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、Ｍ²はＣｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｙｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅおよびランタニド元素からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜３であり、ｘは電荷を平衡させるのに必要な酸素原子の数であり、Ｚｎ、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態により決定される。）ならびに一般式（４）:M³ ₂M⁴O₄（式中、Ｍ³は酸化状態がＩ、IIまたはIIIの元素であり、そして、Ｍ⁴は酸化状態がII、IIIまたはVIの元素である。）の１種以上の酸化物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 スチレン類の製造方法 本発明は、酸化物触媒、特に金属酸化物触媒の存在下で、置換スチレン類の技 術的に簡便な製造方法に関する。 例えば、モノマーとしておよびコポリマーとしてポリスチレンの製造において （例えば、パラヒドロキシスチレンの製造（ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．４１２ (１９８９)）の使用のような工業化学および製造化学において置換スチレン類の 大きな重要性のために、それらを製造するための多くの方法がある。しかし、純 粋で、異性体の存在しない置換スチレンを目的とするための方法は、あるとして も、しばしば最適でない。 したがって、例えば、気相中で７００℃を超える温度で、ハロゲン化メチルお よび置換トルエンからスチレンを製造することができることが知られている(米 国特許第３，６３６，１８２号)。ここで記載されているプロセスにおいて必要 な１２００℃までの高い温度は、二次反応およびさらに分解反応も起こし得る。 さらに、反応中に塩酸が形成され、その結果、反応器はこれらの過酷な条件下で さえ攻撃されない材料から製造されなければならない。顕著な欠点は、ここで開 示されているプロセスの変換率が不完全でさらに選択率が低いことである。 さらに、エチルベンゼン類から、接触脱水素により置換スチレン類も調製でき る(ＤＥ−Ａ２３１７５２５)。このプロセスの欠点は、通常、出発物質が完全に は変換されず、それに伴って生成物から蒸留により未反応出発物質を分離しなけ ればならないことである。ここに記載されている種類の脱水素は特殊な装置でな ければ実施できず、それに加え、エチルベンゼンは工業的に見合う量で容易には 入手できない。 １．クロロホルム中におけるパラ置換ハロゲン化ベンジルとトリフェニルホス フィンとの反応ならびに ２．それに続くホルマリン溶液および水酸化ナトリウ ムとの反応によるｐ−置換スチレン誘導体の製造が、Synth．Commun． 6(1976)53に記載されている。この反応は溶液中で行われるので、反応完了後、 最終生成物を単離している間の分離問題も生じる。 従来技術に記載されているプロセスは、出発物質の変換率または反応の選択率 に関して満足のいく結果を与えていない。さらに、記載されているプロセスは、 しばしば、高温を伴い、純粋な生成物を単離するのに比較的経費がかかる。 したがって、本発明の目的は従来から知られていた欠点を避ける簡便でしかも 経済的なスチレンの選択的製造方法を見出すことである。 今や、アセトフェノンを酸化物触媒上で水素により一反応工程でスチレンに変 換できることが見出された。 したがって、本発明は、式（１）： のスチレンを、式（２）： のアセトフェノンと、一種以上の酸化物、特に、金属酸化物を含む触媒の存在下 で、水素との反応による選択的製造方法を提供する。前記酸化物は、Ｉａ、IIａ 、IIIａ、IVａ、Ｖａ、VIＡ、Ｉｂ、IIｂ、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂお よび／またはVIII族の元素あるいはランタニド系の元素を含む。 上記式（１）および（２）中の基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一 かまたは異なり、各Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩまたはヘテロ原子を含むこと ができるＣ₁〜Ｃ₃₀の基、特に（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）-アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）- アリール、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルコキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）-アルケニル、（Ｃ₇〜Ｃ_{2 0} ）-アリールアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）-アルキルアリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）-アリ ールオキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-フルオロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）-ハロアリールも しくは（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）-アルキニル基または−ＳｉＲ⁷ ₃基(ここで、Ｒ⁷は（Ｃ₁〜 Ｃ₁₀）-アルキルである)、あるいは２個以上の基Ｒ¹〜Ｒ⁵がこれらを結合する原 子と一緒になって置換または非置換の１個以上の環を形成するかまたはＲ⁴およ びＲ⁵が一緒に芳香環を形成する。 ヘテロ原子基の例はチエニル、フリルおよびピリジルである。 隣接する基Ｒ¹〜Ｒ⁷により形成される環は、Ｒ¹〜Ｒ⁶について記載した好適な 範囲を含んで、当該Ｒ¹〜Ｒ⁶について定義した置換基により置換されることがで きる。 式（１）では、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一か異なり、水素、（Ｃ₆〜 Ｃ₁₀）-アリールもしくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルキルまたは基Ｒ¹およびＲ²、Ｒ²お よびＲ³、Ｒ⁶およびＲ⁴もしくはＲ⁴およびＲ⁵がこれらを結合する原子と一緒に なって置換もしくは非置換の６員環もしくは飽和もしくは不飽和炭素環を形成す ることが好ましい。Ｒ³は好ましくはイソプロピルであり、Ｒ⁶は好ましくはメチ ルである。 隣接した置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴により形成される飽和もしくは不飽和、５もしくは６ 員環（炭素環）はさらに置換基、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルキルを有するこ とができる。 式（２）のスチレン類の例は、スチレン、２−イソブチルスチレン、３−イソ ブチルスチレン、３−イソブチル−１−メチルスチレン、４−イソブチルスチレ ン、４−イソブチルメチルスチレン、４−イソブチルフェニルスチレン、２−イ ソプロピルスチレン、２−イソプロピル−５−メチルスチレン、４−イソプロピ ルスチレン、４−イソブチルフェニルスチレン、４−イソブチル−３−メチルス チレン、５−イソプロピル−３−メチルスチレン、５−イソプロピル−２−メチ ルスチレン、ビニルナフタレンおよび４−メチルビニルナフタレンである。 触媒として、式（３）： Zn_aM¹ _bM² _cO_x （式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくと も１個の元素であり、Ｍ²はＣｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ 、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｙｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ 、Ｓｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅおよびランタニド元素からなる群から選 択される少なくとも１個の元素である。）の１種以上の酸化物を含むものが好ま しい。この式の添え字ａ、ｂ、ｃおよびｘはグラム原子比であり、好ましくは下 記の範囲である。すなわち、ａ＝１、ｂ＝０〜２０、特に０．０１〜１５であり 、ｃ＝０〜３、特に、０．０１〜２．５であり、ｘは電荷を平衡させるのに必要 な酸素原子の数であり、Ｚｎ、Ｍ¹およびＭ²の酸化状態により決定される。 本発明のさらに好適な実施態様では、触媒中の式（３）の酸化物は式（４）： M³ ₂M⁴O₄ の酸化物により置き換えることができる。当該式の酸化物はスピネル型の複酸化 物である(Chemie der Elemente，N.N.Greenwood．A．Earnshaw，VCH-Verlagsges ellschaft mbH，Weinheim，1990;Lehrbuch der Anorganischen Chemie,A.F.Holl eman,N.Wiberg,de Gruyter,Berlin，1985)。式（４）において、Ｍ³およびＭ⁴は 元素の周期律表のいずれの元素でもよく、Ｍ³は酸化状態がＩ、IIまたはIIIの元 素であり、Ｍ⁴は酸化状態がII、IIIまたはVIの元素である。次の状況が好ましい 。すなわち、Ｍ³の酸化状態がＩの元素のとき、Ｍ⁴の酸化状態がVIであり、Ｍ³ の酸化状態がIIの元素のとき、Ｍ⁴の酸化状態がIVであり、そしてＭ³の酸化状態 がIIIの元素のとき、Ｍ⁴の酸化状態がIIである。異なる適切な酸化状態で存在す ることができる限り、同様に、Ｍ³およびＭ⁴は同じ元素であることができる。特 に、触媒は式（４）の次の酸化物、すなわち、Al₂ZnO₄、Al₂CoO₄、Al₂MnO₄、Al₂ FeO₄、およびCr₂FeO₄を含む。 本発明にしたがって使用される触媒は、ドイツ特許出願Ｐ１９６０８８１４． ３（ＨＯＥ９６／Ｆ０５４）に記載されている(本出願はインダノンからインデ ンの製造についての出願であって優先日は早いが公開されていない)。 本発明にしたがって使用される触媒は無機または有機の担体物質を含むこと ができる。担体物質として、次の物質を使用するのが好適である。すなわち、ア ルミニウム酸化物、二酸化ケイ素、アルミノシリケート類、二酸化チタン、二酸 化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カル シウム、酸化バリウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化 ホウ素、炭化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、窒化ケイ素もしくは 炭化ケイ素またはポリピリジン類もしくはポリアクリレート類である。 担体もしくは成形体の含浸または共沈、それに続く乾燥およびか焼により触媒 を製造できる。さらに、適当な金属化合物、例えば、元素Ｍ¹〜Ｍ⁴の窒化物、ア セテート類、カーボネート類またはその他の塩類および錯体類の直接か焼によっ ても製造できる。 担体の含浸について、元素Ｍ¹〜Ｍ⁴の化合物の溶液を、好ましくは無機であり 、例えば、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、アルミノシ リケート類、ＳｉＮもしくはＴｉＯ₂であることができる担体に施用することが できる。含浸するのに適した元素Ｍ¹〜Ｍ⁴の化合物は、例えば、それらのハロゲ ン化物、窒化物、硫酸塩、オキサレート類、カルボキシレート類およびアルコキ シド類がある。含浸された担体は次いで、１００℃〜１７０℃、好ましくは、１ ２０℃〜１５０℃で乾燥され、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８０ ０℃でか焼される。このようにして製造した触媒は、か焼の前後でさらに慣用さ れている方法により処理してペレット、錠剤または押出品にすることができる。 共沈について、元素Ｍ¹〜Ｍ⁴の適切な化合物は適切なｐＨ値において沈殿する ことができる。沈殿後、形成されたヒドロキシド類は濾過して除かれ、適当な溶 媒で洗浄される。１００〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃において大 気圧または減圧下で乾燥を行う。か焼は、４００〜１０００℃、好ましくは５０ ０〜９００℃で行う。このようにして調製した触媒は顆粒状であり、所望の粒度 に粉砕後、反応に直接使用できる。 本発明の方法を使用する前に、適当な還元剤を使用して１００〜８００℃の温 度で予備活性化させることができる。 本発明の方法は、適切な反応器中で、連続式でまたはバッチ式で行うことがで きる。本発明のプロセスでは、２００〜６００℃、特に２５０〜４００℃で０． １〜１０バールの圧力、特に大気圧で式（３）または式（４）の化合物をを含む 触媒の存在下で式（２）の化合物を反応させて、式（１）の化合物を与えるのが 好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間、特に１〜６時間である。 本発明の方法は、その場で調製することもできる分子状水素を使用して行うこ とができる。窒素やアルゴンのような不活性ガスを用いて水素を希釈することも 可能である。本発明にしたがって使用されるアセトフェノンは、固体として、溶 融体として、液体としてまたはベンゼン、キシレン、トルエンもしくはシクロヘ キサンのような適当な溶媒中の溶液として使用することができる。好ましくは、 イソプロピルアセトフェノンを蒸気発生器に供給し、続いて、これを本発明にし たがって使用される触媒と気相中で接触させる。アセトフェノン対水素のモル比 は、好ましくは１：１〜１：５００、特に好ましくは１：２〜１：５０である。 アセトフェノン類の供給速度は、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍｌ触媒(ＬＨ ＳＶ：液空間速度)、特に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍｌ触媒である。水素の 供給速度は、好ましくは５０〜５０，０００ｈ^-1(ＧＨＳＶ：気空間速度)、特に 好ましくは１００〜１０，０００ｈ^-1である。 記載したプロセスを使用して製造したスチレン類は、蒸留、カラムクロマトグ ラフィーまたは結晶化により副生物を無くすることができる。 スチレンの製造についての公知の方法と異なり、本発明の方法は容易に入手で きる出発物質から一工程で純粋で異性体の存在しないスチレンを得ることを可能 にする。本発明の方法は比較的穏やかな反応条件で行われるので、望ましくない 副生物または分解生成物の形成を可及的に少なくする。本発明にしたがって得ら れるスチレンは反応混合物から分離し、続いて多大な経費を使うことなく精製す ることができる。 記載した本発明の方法は、式（１）のスチレン類を８０〜１００％の範囲内、 特に８５〜９９％の範囲内の選択率で製造することができる。アセトフェノンの 変換率は通常８０〜１００％の範囲内、特に８５〜９７％の範囲内である。 下記の実施例により本発明を例証する。しかし、記載される実施例の範囲は 特徴を制限するものではない。 実施例： 実施例１： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５５．０ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oを３．８リ ットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５％強アンモニア溶液を使用してｐＨ を９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する。１３０℃で乾燥を行い、６００℃ でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉砕後、水素流中４５０℃で触媒を予 備活性化する。 実施例２： ６９．５ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび１１０．０ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oを３．８リ ットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５％強アンモニア溶液を使用してｐＨ を９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する。１３０℃で乾燥を行い、６００℃ でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉砕後、水素流中４５０℃で触媒を予 備活性化する。 実施例３： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび１１０．０ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oを３．８ リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５％強アンモニア溶液を使用してｐ Ｈを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する。１３０℃で乾燥を行い、６００ ℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉砕後、水素流中４５０℃で触媒を 予備活性化する。 実施例４： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび２． ２ｇのCo(NO₃)₃を３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５％強アン モニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する。１３０ ℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉砕後、水 素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例５： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび１． ３５ｇのCu(NO₃)₂×3H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却 する。２５％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し 、水洗する。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メ ッシュに粉砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例６： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび２． ２３ｇのCr(NO₃)₃×9H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５ ％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する 。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉 砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例７： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび１． ６２ｇのNi(NO₃)₂×6H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５ ％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する 。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉 砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例８： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび１． ４０ｇのMn(NO₃)₃×4H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５ ％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する 。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉 砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例９： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび２． ０３ｇのY(NO₃)₂×6H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５ ％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する 。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉 砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例１０： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよ び２．２５ｇのFe(NO₃)₃×9H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する 。２５％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水 洗する。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシ ュに粉砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例１１： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび２． ４２ｇのCe(NO₃)₃×6H₂Oを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する。２５ ％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水洗する 。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシュに粉 砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例１２： １３９．０ｇのAl(NO₃)₃×9H₂Oおよび５４．９ｇのZn(NO₃)₂×6H₂Oおよび１． １６ｇのテトラエトキシシランを３．８リットルの水に溶解し、５℃に冷却する 。２５％強アンモニア溶液を使用してｐＨを９に調整する。沈殿物を濾過し、水 洗する。１３０℃で乾燥を行い、６００℃でか焼する。粒度を１０〜２０メッシ ュに粉砕後、水素流中４５０℃で触媒を予備活性化する。 実施例１３〜１８： 管状反応器中で４−イソプロピルアセトフェノンを実施例１〜４からの触媒の 存在下で水素と反応させ２−イソプロピルスチレンを形成した。施用した触媒の 床量は２０ｍｌだった。使用した４−イソプロピルアセトフェノンの蒸気化を上 流の蒸発器中で行った。ＧＨＳＶ(気空間速度)、ＬＨＳＶ（液空間速度）および 反応温度を表１に示す。反応生成物を凝縮器により凝縮させ、ガスクロマトグラ フィーにより分析した。 実施例１９〜２０： 管状反応器中で４−イソブチルアセトフェノンを実施例３および４からの触媒 の存在下で水素と反応させ２−イソブチルスチレンを形成した。施用した触媒の 床量は２０ｍｌだった。使用した４−イソブチルアセトフェノンの蒸気化を上流 の蒸発器中で行った。ＧＨＳＶ、ＬＨＳＶおよび反応温度を表１に示す。反応生 成物を凝縮器により凝縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析した。 実施例２１〜２２： 管状反応器中で４−イソブチルアセトフェノンをＺｎＯの存在下で水素と反応 させ２−イソブチルスチレンを形成した。施用した触媒の床量は２０ｍｌだった 。使用した４−イソブチルアセトフェノンの蒸気化を上流の蒸発器中で行った。 ＧＨＳＶ、ＬＨＳＶおよび反応温度を表２に示す。反応生成物を凝縮器により凝 縮させ、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月２２日（１９９８．１２．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １． 式（１）： のスチレンを、式（２）: のアセトフェノンと、一種以上の酸化物、特に、金属酸化物を含む触媒の存在下 で、水素との反応により選択的に製造する方法であって、上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一かまたは異なり、各、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒもしく はＩまたはヘテロ原子を含むことができるＣ₁〜Ｃ₃₀の基、特に（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）- アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）-アリール、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルコキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀ ）-アルケニル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）-アリールアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）-アルキルア リール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）-アリールオキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-フルオロアルキル、（ Ｃ₆〜Ｃ₁₀）-ハロアリールもしくは（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）-アルキニル基または−ＳｉＲ⁷ ₃ 基(ここで、Ｒ⁷は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルキルである)、あるいは２個以上の基Ｒ¹ 〜Ｒ⁵がこれらを結合する原子と一緒になって置換または非置換の１個以上の環 を形成し、前記酸化物は、Ｉａ、IIａ、IIIａ、IVａ、Ｖａ、VIＡ、Ｉｂ、IIｂ 、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよび／またはVIII族の元素あるいはランタ ニド系の元素を含む、上記スチレンの選択的製造方法。 ２． 前記触媒が、式（３）： Zn_aM¹ _bM² _cO_x （式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくと も１個の元素であり、Ｍ²はＣｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ 、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｙｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ 、Ｓｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅおよびランタニド元素からなる群から選 択される少なくとも１個の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜３であ り、ｘは電荷を平衡させるのに必要な酸素原子の数であり、Ｚｎ、Ｍ¹およびＭ² の酸化状態により決定される。）の１種以上の酸化物を含む請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３． 前記触媒が、式（４）： M³ ₂M⁴O₄ （式中、Ｍ³は酸化状態がＩ、IIまたはIIIの元素であり、そして、Ｍ⁴は酸化状 態がII、IIIまたはVIの元素である。）の化合物を含む請求の範囲第１項に記載 の方法。 ４． Ｍ³が酸化状態がＩの元素であり、そして、Ｍ⁴が酸化状態がVIの元素であ る請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． 前記触媒が、式Al₂ZnO₄、Al₂CoO₄、AlMnO₄、AlFeO₄、Al₂NiO₄および／ま たはCr₂FeO₄の化合物を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法 。 ６． 前記触媒が無機または有機の担体物質を含む請求の範囲第１項〜第５項の いずれかに記載の方法。 ７． 前記無機または有機の担体物質が、次の群、すなわち、アルミニウム酸化 物、二酸化ケイ素、アルミノシリケート類、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム 、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バ リ ウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ 素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、窒化ケイ素もしくは炭化ケイ素または ポリピリジン類もしくはポリアクリレート類から選択される請求の範囲第６項に 記載の方法。 ８． 式（１）の化合物の製造の選択率が８０〜１００％の範囲内である請求の 範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９． 式（２）の化合物を、２００〜６００℃の範囲内の温度および０．１〜１ ０バールの範囲内の圧力下で、式（３）の化合物または式（４）の化合物を含む 触媒の存在下、水素と反応させる請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の 方法。 １０．式（２）の化合物対水素のモル比が１：１〜１：５００の範囲内である請 求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１． 水素の供給速度が、５０〜５０，０００ｈ^-1（ＧＨＳＶ：気空間速度） の範囲内である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２． 式（１）の化合物が、スチレン、２−イソブチルスチレン、３−イソブ チルスチレン、３−イソブチル−１−メチルスチレン、４−イソブチルスチレン 、４−イソブチルメチルスチレン、４−イソブチルフェニルスチレン、２−イソ プロピルスチレン、２−イソプロピル−５−メチルスチレン、４−イソプロピル スチレン、４−イソブチルフェニルスチレン、４−イソブチル−３−メチルスチ レン、５−イソプロピル−３−メチルスチレン、５−イソプロピル−２−メチル スチレン、ビニルナフタレンまたは４−メチルビニルナフタレンである請求の範 囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３． 式（２）の化合物の変換率が８０〜１００％の範囲内である請求の範囲 第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｂ０１Ｊ 23/80 Ｘ Ｃ０７Ｃ 15/46 Ｃ０７Ｃ 15/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ディンガーディッセン，ウーヴェ ドイツ連邦共和国デー―64342 ゼーハイ ム―ユーゲンハイム，リンネヴェーク ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式（１）： のスチレンを、式（２）： のアセトフェノンと、一種以上の酸化物、特に、金属酸化物を含む触媒の存在下 で、水素との反応により選択的に製造する方法であって、上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一かまたは異なり、各、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒもしく はＩまたはヘテロ原子を含むことができるＣ₁〜Ｃ₃₀の基、特に（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）- アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）-アリール、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルコキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀ ）-アルケニル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）-アリールアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）-アルキルア リール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）-アリールオキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-フルオロアルキル、（ Ｃ₆〜Ｃ₁₀）-ハロアリールもしくは（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）-アルキニル基または−ＳｉＲ⁷ ₃ 基(ここで、Ｒ⁷は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）-アルキルである)、あるいは２個以上の基Ｒ¹ 〜Ｒ⁵がこれらを結合する原子と一緒になって置換または非置換の１個以上の環 を形成し、前記酸化物は、Ｉａ、IIａ、IIIａ、IVａ、Ｖａ、VIＡ、Ｉｂ、IIｂ 、IIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VIｂ、VIIｂおよび／またはVIII族の元素あるいはランタ ニド系の元素を含む、上記スチレンの選択的製造方法。 ２． 前記触媒が、式（３）： Zn_aM¹ _bM² _cO_x （式中、Ｍ¹はＡｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選択される少なくと も１個の元素であり、Ｍ²はＣｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ 、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｙｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ 、Ｓｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｅおよびランタニド元素からなる群から選 択される少なくとも１個の元素であり、ａ＝１、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜３であ り、ｘは電荷を平衡させるのに必要な酸素原子の数であり、Ｚｎ、Ｍ¹およびＭ² の酸化状態により決定される。）の１種以上の酸化物を含む請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３． 前記触媒が、式（４）： M³ ₂M⁴O₄ （式中、Ｍ³は酸化状態がＩ、IIまたはIIIの元素であり、そして、Ｍ⁴は酸化状 態がII、IIIまたはVIの元素である。）の化合物を含む請求の範囲第１項に記載 の方法。 ４． Ｍ³が酸化状態がＩの元素であり、そして、Ｍ⁴が酸化状態がVIの元素であ る請求の範囲第３項に記載の触媒。 ５． 前記触媒が、式Al₂ZnO₄、Al₂CoO₄、Al₂MnO₄、Al₂FeO₄、Al₂NiO₄および／ またはCr₂FeO₄の化合物を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方 法。 ６． 前記触媒が無機または有機の担体物質を含む請求の範囲第１項〜第５項の いずれかに記載の方法。 ７． 前記無機または有機の担体物質が、次の群、すなわち、アルミニウム酸化 物、二酸化ケイ素、アルミノシリケート類、二酸化チタン、二酸化ジルコニ ウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸 化バリウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭 化ホウ素、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム、窒化ケイ素もしくは炭化ケイ素 またはポリピリジン類もしくはポリアクリレート類から選択される請求の範囲第 ６項に記載の方法。 ８． 式（１）の化合物の製造の選択率が８０〜１００％の範囲内である請求の 範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９． 式（２）の化合物を、２００〜６００℃の範囲内の温度および０．１〜１ ０バールの範囲内の圧力下で、式（３）の化合物または式（４）の化合物を含む 触媒の存在下、水素と反応させる請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の 方法。 １０．式（２）の化合物対水素のモル比が１：１〜１：５００の範囲内である請 求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１． 水素の供給速度が、５０〜５０，０００ｈ^-1（ＧＨＳＶ：気空間速度） の範囲内である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２． 式（１）の化合物が、スチレン、２−イソブチルスチレン、３−イソブ チルスチレン、３−イソブチル−１−メチルスチレン、４−イソブチルスチレン 、４−イソブチルメチルスチレン、４−イソブチルフェニルスチレン、２−イソ プロピルスチレン、２−イソプロピル−５−メチルスチレン、４−イソプロピル スチレン、４−イソブチルフェニルスチレン、４−イソブチル−３−メチルスチ レン、５−イソプロピル−３−メチルスチレン、５−イソプロピル−２−メチル スチレン、ビニルナフタレンまたは４−メチルビニルナフタレンである請求の範 囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３． 式（２）の化合物の変換率が８０〜１００％の範囲内である請求の範囲 第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。