JP2003176406A - 燐含有フェノキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含有しない磁性塗料として有用な
燐含有フェノキシ樹脂を提供する。 【解決手段】 ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンま
たはジグリシジルエ−テルからなるフェノキシ樹脂に燐
化合物として３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキ
サホスファン−２−オキサイドを含有させることによっ
て、磁性粉体の分散性を良好し、その結果、高感度、高
記録密度、高耐久性、高信頼度など優れた特性を有する
磁性記録媒体を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気テ−プ等の磁
性記録媒体の磁性塗料用組成物に使用しうる燐含有フェ
ノキシ樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】オ−ディオ，ビデオ、コンピュ−タ−用
磁気記録テ−プ、カ−ド、ディスク等の磁気記録媒体
は、通常ポリエステルフィルム等の非磁性支持体上に強
磁性粉末と結合剤、有機溶剤及び、必要に応じて、他の
添加剤等からなる磁性塗料を塗布し、磁性粉末を配向
後、乾燥、硬化させることによって製造される。磁性記
録媒体として要求される高感度、高記録密度、高Ｓ／Ｎ
比、高信頼度等優れた性能を得るためには、磁性塗料に
おいて強磁性粉末の樹脂中への分散性、塗膜の平滑性及
び支持体との密着性、機械的強度等の特性に優れていな
ければならない。

【０００３】従来一般に使用されている磁性記録媒体に
用いられる磁性塗料中の結合剤は、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコ−ル共重合体、ポリオ−ルとポリイソシアネ−ト
との反応によってできるポリウレタン樹脂、ビスフェノ
−ルＡ型フェノキシ樹脂とイソシアネ−ト等が広く利用
されていた。近年、特にＶＴＲ（ビデオテ−プレコ−ダ
−）用等の磁気記録媒体においては、磁性粉末の微粒子
化、高磁力化が図られるようになり、磁性層中に於ける
磁性粉末の充填密度を増大させる事により、高再生出力
を得る方法が取られて来た。その結果、磁性粉末の比表
面積の増大、高磁化による凝集力の増大により、従来使
用されていた磁性塗料の結合剤では磁性粉末の分散性や
塗膜の表面平滑性が得られなくなって来た。また、塩化
ビニル共重合体では、ハロゲンを含有するため、廃棄処
分時に環境汚染の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らはハ
ロゲンを含有しない磁性塗料として有用な樹脂について
種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の
目的はハロゲンを含有しない磁性塗料として有用な燐含
有フェノキシ樹脂を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明の要旨は、３，
４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２
−オキサイドを導入した燐含有フェノキシ樹脂或いは
３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン
−２−オキサイドヒドロキノンを導入した燐含有フェノ
キシ樹脂である。すなわち、本発明は、燐含有量が０．
０１重量％以上のフェノキシ樹脂であって、該燐化合物
含有フェノキシ樹脂を磁気テ−プ等の磁性記録媒体にお
いて、バインダ−成分として含有させることにより、磁
気記録層に磁性粉の分散性や磁性層の表面平滑性の改善
を図り、得られる磁性記録媒体の耐久性、磁気特性等の
向上が得られるのである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明にかかるフェノキシ樹脂
は、例えばビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンとから
製造したり、フェノ−ル類エポキシ樹脂とビスフェノ−
ル類からの付加重合反応により製造される。フェノキシ
樹脂の原材料として用いられるビスフェノ−ル類は、代
表的には２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、３，４，５，６−ジベンゾ−
１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノ
ンなどが挙げられる。ビスフェ−ル類エポキシ樹脂は、
上記ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンから公知の方
法によって得られる。本発明のフェノキシ樹脂は、上記
のビスフェノ−ル類及びそのエポキシ樹脂、又はエピハ
ロヒドリンの反応モル数比率を調整することで公知の方
法で容易に製造することが出来る。あるいは、上記ビス
フェノ−ル類の組み合わせによって、共重合フェノキシ
樹脂も同様に得られる。

【０００７】本発明に於いて、前述のフェノキシ樹脂に
燐化合物を導入すると、磁性粉との高い親和性を示し、
磁性粉との分散性がより一層有効な効果を挙げる事が出
来る。フェノキシ樹脂に燐化合物を導入する方法とし
て、一つは主鎖に燐化合物を共重合により導入し、具体
的には３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホス
ファン−２−オキサイドヒドロキノンが挙げられる。一
つは末端残存のエポキシ基に燐化合物を反応させ導入す
る，代表的には３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オ
キサホスファン−２−オキサイド等がある。勿論、上記
燐化合物及び上記以外のトリ燐酸エステル等の添加もま
た使用可能である。燐化合物の導入量は、全樹脂量中の
燐として０．０１重量部から１重量部を含有することが
有効である。

【０００８】本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂に、
他のバインダ−樹脂、硬化剤、磁性粉、他の添加剤（例
えば、帯電防止剤、潤滑剤、研磨剤等）、有機溶剤など
の成分を必要に応じて添加して磁性塗料用組成物を得る
ことが出来る。そして、この磁性塗料用組成物を非磁性
支持体上に塗布して磁性層を形成する。したがって、磁
性層の１例としては、強磁性粉末を本発明の燐含有フェ
ノキシ樹脂と硬化剤であるイソシアネ−トを有機溶剤に
溶かし調整された磁性塗料をポリエステルフィルムの非
磁性支持体の表面に塗布し、配向、乾燥、硬化させて形
成させる。

【０００９】以下に、本発明にかかる燐含有フェノキシ
樹脂の応用面として、本発明にかかる燐含有フェノキシ
樹脂を含有した磁性塗料用組成物について説明する。主
要部分である本発明にかかる燐含有フェノキシ樹脂は、
分子内に燐化合物を導入することにより極性を増し、磁
性粉と親和性を向上させ、イソシアネ−トとの硬化反応
よる架橋密度を高め、耐久性のある塗膜を形成させるこ
とが出来る。また、分子内側鎖水酸基を有しているた
め、非磁性支持体層との密着性を備えており、磁性粉の
分散性、引いては電磁交換特性及び塗膜の表面平滑性を
もたらす作用がある。上記燐含有フェノキシ樹脂は、バ
インダ−としての働きを有している点で、他のバインダ
−樹脂（例えばポリウレタン樹脂等）と併用することが
出来る。

【００１０】硬化剤成分は、燐含有フェノキシ樹脂の側
鎖の水酸基と反応するイソシアネ−トが使用可能である
が、このイソシアネ−トによる硬化を促進するために、
有機スズ系或いはアミン系の触媒を使用することも出来
る。併用ポリウレタン樹脂としては、ポリオ−ルとポリ
イソシアネ−トとの反応によって合成出来る。使用可能
なポリオ−ルとしては、フタル酸、アジピン酸、二量化
リノレイン酸、マレイン酸等の有機二塩基酸とエチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコ−ル類もしくはト
リメチロ−ルプロパン、ヘキサトリオ−ル、グリセリ
ン、ヘキサトリオ−ル、トリメチロ−ルメタン、ペタエ
リスリト−ル等の多価アルコ−ル類もしくはこれらのグ
リコ−ル類及び多価アルコ−ル類の中から選ばれた任意
の二種以上のポリオ−ルとの反応によって合成されたポ
リエステルポリオ−ル；又は、ｓ−カプロラクタム、α
−１−カプロラクタムなどのカプロラクタム類から合成
されるラクトン系ポリエステルポリオ−ル；エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等から合成されるポリ
エステルポリオ−ル等が挙げられる。

【００１１】これらのポリオ−ルは、トリレンジイソシ
アネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレン
ジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト等
のイソシアネ−ト化合物と反応せしめ、それによってウ
レタン化したポリエステルポリウレタン、ポリエ−テル
ポリウレタンが合成される。また、遊離したイソシアネ
−ト基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹
脂、またはウレタンプレポリマ−の形でも、或いは、こ
れらの反応性末端基を有しないものであってもよい。ポ
リウレタン、ウレタンプレポリマ−、ウレタンエラスト
マ−は、公知の方法で作られる。これらのうち、遊離イ
ソシアネ−トを含有するものは、燐含有フェノキシ樹脂
の硬化剤としても作用する。

【００１２】磁性層に用いられる強磁性粉末には、強磁
性酸化鉄粒子、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末、
六方晶系バリウムフェライト微粒子、窒化鉄、メタル粉
等が挙げられる。さらに、上記磁性層には、他の添加剤
として分散剤、滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤等が
加えられてもよい。

【００１３】これらの構成材料は有機溶剤に溶かし調整
されるが，代表的には、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グリコ−ルモノ
エチルエ−テル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエ
−テル、ジオキサン等のエ−テル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類、塩素化炭化水素類及びその混合
溶媒が挙げられる。以上の構成成分からなる磁性塗料は
磁性粉１００重量部に対して、バインダ−樹脂成分５〜
４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲で
使用される。

【００１４】本発明に係る燐含有フェノキシ樹脂を含有
する磁性塗料を支持体に塗布する方法としては、塗料一
般の塗装方法を利用することが出来る。塗布された磁性
層は、必要により層中の磁性粉を配向させる処理を施し
た後、形成した磁性層を乾燥硬化することにより本発明
の磁性塗料を使用した磁性粉との分散性に優れた表面平
滑性、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが出来
る。

【００１５】

【作用】本発明に係る燐含有フェノキシ樹脂は磁性塗料
用組成物中の結合剤である。そして燐含有フェノキシ樹
脂は、分子中に極性基として、水酸基、燐化合物等を含
有することにより、磁性粉末に対する親和性が大幅に向
上し、微粒化された磁性粉末を良好に分散される。ま
た、他のバインダ−成分や硬化剤成分との相溶性にも優
れているため、硬化架橋後の塗膜の強度と表面平滑性、
耐久性が得られる。また、フェノキシ樹脂にハロゲンを
含有しないため、使用時の脱ハロゲンや、廃棄時のハロ
ゲンによる環境汚染問題もなくなる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明にかかる燐含有
フェノキシ樹脂について具体的に説明する。

【００１７】実施例１ エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（東都化成製）２５１．８
部とビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）１４４．８
部をシクロヘキサノン（以下アノンと略す）２００部に
溶解し、窒素雰囲気中攪拌しながら昇温する。触媒とし
てトリメチルアンモニウムクロライド０．１部を添加し
てから１６０℃で５時間反応させた後に、燐含有１４．
３％の３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホス
ファン−２−オキサイド３．４部を加え、さらに４時間
撹拌した。その後トルエン２００部とメチルエチルケト
ン２００部それぞれ添加した。得られたフェノキシ樹脂
の燐含有量は０．１３％であった。

【００１８】実施例２ ＹＤ−１２８、２５１．７部とＢＰＡ、１４２．３部，
燐含有量９．５％の３，４，５，６−ジベンゾ−１，２
−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノン６部
とアノン２００部を仕込み、触媒トリメチルアンモニウ
ムクロライド０．１部を加え、１６０℃で５時間反応さ
せた後にトルエンとＭＥＫをそれぞれ２００部で希釈し
た。得られたフェノキシ樹脂の燐含有量は０．１４％で
あった。応用例上記実施例による各バインダ−樹脂を使
用した磁性塗料を比較例（市販ＢＰＡ型フェノキシ樹脂
及び市販塩ビ・酢ビ系樹脂使用）と共に説明する。

【００１９】応用例と比較例の塗料配合は、下記に示す
各組成物として調整した。 磁性粉（Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂Ｏ₃） ８０部 合成樹脂（実施例及び比較例の樹脂） １０部 ポリウレタン １０部 シクロヘキサノン ２５部 トルエン ５０部 メチルエチルケトン ７５部 上記の各組成物をペイントコンディショナ−で４時間充
分混合分散し、均一に混合して磁性塗料をそれぞれ作成
した。この磁性塗料をポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムの片面に、乾燥塗膜５μｍとなるように塗布した。
かくして得られた試料を６０℃で２４時間乾燥し、その
塗膜の光沢を測定した。光沢は高い程分散性が優れてい
ることを示す。得られた結果を表１に記載する。なお、
表１における表示は次の通りである。Ｉは、市販されて
いるＢＰＡ型フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０ 東都化成社
製） IIは、市販されている塩化ビニル酢酸ビニル系樹脂（Ｖ
ＡＧＨ ＵＣＣ社製） III ○印は、相溶する ×印は、相溶しない

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明において磁性
塗料として、ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンまた
はジグリシジルエ−テルからなるフェノキシ樹脂に燐化
合物を含有させることによって、磁性粉体の分散性を良
好し、その結果、高感度、高記録密度、高耐久性、高信
頼度など優れた特性を有する磁性記録媒体を得ることが
出来る等の効果を奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CH081 EW136 FD140 FD200 GH01 GS01 5D006 BA11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される３，４，５，６−ジ
   ベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドを
   導入した燐含有フェノキシ樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 式（２）で表される３，４，５，６−ジ
   ベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒ
   ドロキノンを導入した燐含有フェノキシ樹脂。 【化２】