JP2003277402A - キトサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色および経時的着色が改良されたキトサン
およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 鉄分の合計含有量が１００ｐｐｍ以下、
好ましくは５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするキト
サン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄および鉄イオン
（以下単に「鉄分」という）の含有量が低く、着色およ
び経時的着色が改良されたキトサンおよびその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、キトサンの利用が盛んに進んでい
る。その主な理由は、キトサンが天然由来のユニークな
機能性糖であり、安全性が高く、リニューアブルな人間
にも、環境にも優しいことが認知されてきたことに他な
らない。実際に、健康食品、抗菌、防臭繊維加工用素
材、製紙用改質材として広く実用され、さらに他分野へ
の拡がりを見せている。

【０００３】現在、キチンをカニやエビなどの甲殻類の
外皮より工業生産し、得られたキチンを脱アセチル化す
ることによってキトサンを得ている。地球上の生物が、
環境中に存在する金属元素を多かれ少なかれ含有するこ
とは当然であり、キチン原料であるカニやエビなどの甲
殻類もその例外ではない。従って、それらから得られる
キチンから誘導されるキトサンについても、金属元素に
着目をして、必要に応じて特別にこれを除去することを
行わない限り、金属元素を含有することになる。また、
キトサンは優れた金属キレート能を有するため、製造工
程に含まれる金属の取り込みも起こる。実際に現状市販
されているキトサンには各種の金属元素が含まれてい
る。

【０００４】食品や化粧品用キトサンの場合は、有害重
金属の含有量を比色法による鉛換算で２０ｐｐｍ以下に
規定されたグレードが販売されている。この有害重金属
の含有量を比色法において、鉛換算で２０ｐｐｍに規定
することは、各種の重金属を発色させ、鉛として有害重
金属全体を見ているために、個々の重金属の含有量につ
いての情報は得られない。しかし、比色法並びに基準値
は、食品や化粧品用素材の安全性を確保する意味から、
古くから一般的に使用されており、その実績から、本来
の目的である安全性確保の意味からは十分と考えられ、
キトサンの有害重金属含有量についても、この方法およ
び値が公表されている。また、健康食品の場合には、比
色法で検知されないクロムは、原子吸光法で１０ｐｐｍ
以下と規定されている。

【０００５】これに対し、上記比色法では感知されず、
健康上も特別に問題がないと考えられる鉄分について
は、食品分野では規制がない。また、他の分野でもこれ
まで注目されることがなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】キトサンを実用する殆
どの場合に問題となる点の一つが、キトサンが酸素の存
在下で本質的に着色すること、さらに経時的に色が濃く
なることである。例えば、キトサンを酸性水溶液として
放置すると、当初、薄茶色であった溶液が、経時的に褐
色となる。このことはキトサンの酸性水溶液を抗菌剤と
して紙や繊維に塗布した場合にも同様であって、当初白
かった紙や繊維が、経時的に黄ばんでくる。このことは
最終商品の商品価値を著しく損なうために、抗菌防臭機
能など、数々の特徴を有するキトサンの使用を制限して
いる。また、キトサンが健康食品として人気を集めてい
るが、ここでも白度が高く、かつ白度の変わらないキト
サンが求められている。従って、本発明の目的は、着色
および経時的着色が改良されたキトサンおよびその製造
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。すなわち、本発明は、鉄分の合計
含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下
であることを特徴とするキトサンを提供する。

【０００８】また、本発明は、鉄分以外の重金属または
重金属イオン（以下単に「重金属分」という）の含有量
が、それぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄分の合計含
有量が５０ｐｐｍ以下である上記のキトサン、および鉄
分の合計含有量が５０ｐｐｍ以下、鉄分以外の重金属分
の含有量がそれぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄分以
外の重金属分の合計含有量が２０ｐｐｍ以下である上記
のキトサンを提供する。

【０００９】また、本発明は、鉄分の合計含有量が１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるキチン
を脱アセチル化することを特徴とするキトサンの製造方
法を提供する。この際、鉄分以外の重金属分の含有量
が、それぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄分の合計含
有量が５０ｐｐｍ以下であること、および鉄分の合計含
有量が５０ｐｐｍ以下、鉄分以外の重金属分の含有量が
それぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄分以外の重金属
分の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であるキチンを用いる
ことが好ましい。

【００１０】また、本発明は、キトサンを、希硫酸水溶
液で洗浄して、鉄分の合計含有量を１００ｐｐｍ以下に
することを特徴とするキトサンの製造方法を提供する。
この際の希硫酸水溶液の濃度は０．１〜２０重量％であ
ることが好ましく、また、キトサンを希硫酸水溶液で洗
浄し、その後、キトサン含水物またはキトサン分散液の
ｐＨを一旦１０以上とすることが好ましい。

【００１１】また、本発明は、キトサンをキレート剤水
溶液で洗浄して、鉄分の合計含有量を１００ｐｐｍ以下
にすることを特徴とするキトサンの製造方法を提供す
る。この際、キレート剤水溶液の濃度が、０．１〜２０
重量％であること、およびキレート剤水溶液で洗浄中、
若しくは洗浄後、キトサン含水物またはキトサン分散液
のｐＨを一旦１０以上とすることが好ましい。また、キ
レート剤がエチレンジアミン四酢酸および／またはその
塩であることが好ましい。また、キレート剤水溶液に硫
酸を共存させた水溶液で洗浄することも有効である。

【００１２】本発明者らは、これまで取り上げられたこ
とのないキトサン中の鉄分に着目し、市販品について調
べたところ、市販のキトサンのうち、入手できた全てに
１００ｐｐｍを超える鉄分が含まれていること、これを
前記本発明の方法で精製し、鉄分の量を減らし、精製前
後のキトサンの経時着色性を調べたところ、本発明の方
法で精製後のキトサンは、有意に着色および経時的着色
が抑制されること、また、このことは一般品に比べ、鉄
以外の重金属含量の少ない食品用キトサンにおいて顕著
であることを見出した。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に好ましい実施の形態を挙げ
て本発明をさらに詳細に説明する。本発明におけるキト
サンとは、キチンを脱アセチル化して得られるものであ
る。本発明において、キトサンの分子量、脱アセチル化
度および希酸水溶液に対する溶解性に制限はなく、キチ
ンの脱アセチル化物であれば希酸水溶液に不溶のもので
もかまわない。また、キトサンそのものが、天然に存在
することが知られている。例えば、ある種のカビの細胞
壁には、キトサンそのものが存在することが確認されて
おり、この天然に存在するキトサンにも本発明が適用さ
れる。

【００１４】本発明のキトサンを得る第１の方法は、キ
トサンの前駆体であるキチンとして、鉄分の含有量が１
００ｐｐｍ以下であるキチンを脱アセチル化することで
ある。さらには、鉄分の含有量が５０ｐｐｍ以下である
キチンを脱アセチル化することが望ましい。また、鉄分
以外の重金属分の含有量がそれぞれ単独で１０ｐｐｍ以
下、かつ鉄分の含有量が５０ｐｐｍ以下であるキチンを
脱アセチル化することがさらによく、鉄分の含有量が５
０ｐｐｍ以下、鉄分以外の重金属分の含有量がそれぞれ
単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄分以外の重金属分の合計
含有量が２０ｐｐｍ以下であるキチンを脱アセチル化す
ることが最も望ましい。

【００１５】ここでキチンの起源原料としては、キチン
を含有するものであれば、特に制限はないが、集荷のし
やすさ、商品イメージの点からエビ、カニ、シャコ、オ
キアミまたはイカの甲殻が好適である。これら甲殻よ
り、常法に従ってキチンが単離される。キチンを得る方
法としては、キチン原料の酸処理およびアルカリ処理を
基本としたHackmanの方法が一般的であるが、これに限
定されることはなく、脱蛋白工程（アルカリ処理）をプ
ロテアーゼなどの酵素を利用する方法など、これまで提
案されている方法が使用できる。キチンの脱アセチル化
方法についても、同様であり、濃アルカリで脱アセチル
化する方法が一般的であるが、デアセチラーゼなどの酵
素による方法でもよい。

【００１６】現在工業的にある量以上に利用されている
キトサンの全ては、上記の通りキチンを脱アセチル化し
て得られている。このキチンからの製造工程において
も、条件によっては、キトサンが新たに鉄分を吸着す
る。また、カビなどに存在するキチン若しくはそれから
単離したキトサンにも鉄分が含まれる可能性が高い。従
って、キトサンから鉄分を除去する工業的方法も重要な
技術として開発が望まれている。

【００１７】鉄分が１００ｐｐｍ以下である本発明のキ
トサンを得る第２の方法としては、キトサンを希硫酸水
溶液で洗浄する方法が挙げられる。上述の本発明のキト
サンの説明とは異なり、一般的には、希酸可溶性の脱ア
セチル化キチンをキトサンと呼ぶことが多い。このこと
からわかるように、キトサンは希酸に可溶であるが、例
外的に希硫酸には溶解しない。本発明者らはこの希硫酸
でキトサンを洗浄することによって、鉄分が１００ｐｐ
ｍ以下である本発明のキトサンが容易に得られることを
見出した。

【００１８】ここで使用する希硫酸水溶液の濃度は３０
重量％以下、さらに好適には０．１〜２０重量％であ
る。使用する水に限定はなく、水道水、工業用水および
地下水の何れも使用できるが、鉄分の少ないキトサンを
得るという本発明の目的から、脱イオン水または蒸留水
の使用が特に望ましい。キトサンを希硫酸で洗浄する方
法はバッチ式でも連続式でもよい。

【００１９】キトサンと希硫酸水溶液の使用量のバラン
スは、キトサンの全量が希硫酸水溶液中に浸かる量以上
であることが望ましい。洗浄温度はキトサンの分解を抑
えたい場合は３０℃以下が望ましい。さらにキトサンを
希硫酸水溶液で洗浄し、その後、キトサン含水物または
キトサン分散液のｐＨを一旦１０以上とし、これを洗浄
することによって一層洗浄効果が上がり、鉄分が良好に
除去される。

【００２０】鉄分が１００ｐｐｍ以下である本発明のキ
トサンを得る第３の方法としては、鉄分を含むキトサン
をキレート剤水溶液で洗浄する方法が挙げられる。

【００２１】キレート剤としては、エチレンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロ
パンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸および／またはその塩のような
アミノカルボン酸系キレート剤、エチル−α−（ヒドロ
キシメチル）アクリレートにアミノカルボン酸を付加さ
せたヒドロキシアミノカルボン酸系キレート剤、メチル
グリシン二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、Ｌ−アスパ
ラギン酸二酢酸および／またはその塩のようなアミノ酸
系キレート剤、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、
トリポリリン酸および／またはその塩のような縮合リン
酸系キレート剤、クエン酸、酒石酸、グルコン酸および
／またはその塩のようなオキシカルボン酸系キレート
剤、アセチルアセトン、酸型および／またはナトリウム
型ゼオライトなどが例示される。この中でエチレンジア
ミン四酢酸および／またはその塩がキレート力の点で有
利である。

【００２２】ここで使用するキレート剤水溶液の濃度は
３０重量％以下、さらに好適には０．１〜２０重量％で
ある。使用する水に限定はなく、水道水、工業用水およ
び地下水の何れも使用できるが、鉄分の少ないキトサン
を得るという本発明の目的から、脱イオン水または蒸留
水の使用が特に望ましい。キトサンをキレート剤水溶液
で洗浄する方法はバッチ式でも連続式でもよい。

【００２３】キトサンとキレート剤水溶液の使用量のバ
ランスは、キトサンの全量がキレート剤水溶液中に浸か
る量以上であることが望ましい。洗浄温度は８０℃に加
熱して行うことが洗浄性の点で望ましいが、経済性から
１０〜３０℃程度でよい。キトサンの洗浄ｐＨに特に限
定はないが、低ｐＨではキトサンが溶解してしまう場合
があり、取り扱いが複雑になるので、ｐＨ６以上が望ま
しい。さらにキトサンをキレート剤水溶液で洗浄中、若
しくは洗浄後、キトサン含水物またはキトサン分散液の
ｐＨを一旦１０以上とすることが好ましい。経済性を考
えると、キレート剤水溶液と希硫酸水溶液の併用も有効
である。

【００２４】本発明の方法において、キチンおよびキト
サン製造、洗浄ラインおよび反応槽の少なくとも接液側
最外層は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
プロピレン、ゴム、テフロン（登録商標）等のフッ素系
樹脂、ガラス、チタン、ニッケルなど、問題となる重金
属混入の心配のない、若しくは最小限となるように樹脂
や金属などの素材を選択することが望ましい。

【００２５】上記本発明によれば、キトサン中に含まれ
る鉄分が除去されるとともに、他の重金属分を除去さ
れ、それらの好ましい濃度は、それぞれ単独で１０ｐｐ
ｍ以下である。また、鉄分の合計含有量が５０ｐｐｍ以
下、鉄分以外の重金属分の含有量がそれぞれ単独で１０
ｐｐｍ以下、かつ鉄分以外の重金属分の合計含有量が２
０ｐｐｍ以下である。このように主として鉄分が除去さ
れたキトサンの着色性および経時着色性は顕著に抑制さ
れている。

【００２６】

【実施例】次に、参考例および実施例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあ
るのは特に断りのない限り重量基準である。

【００２７】参考例１ カニ殻としてカナダ産ズワイガニの乾物１００部を、４
％塩酸８００部中で３０℃で２時間撹拌し、カニ殻中の
炭酸カルシウムを溶解させた後に濾過および水洗し、脱
炭酸カルシウム処理を行った。次に濾過残渣を２％の水
酸化ナトリウム溶液８００部中で、７５℃で２時間加熱
撹拌して脱タンパク処理し、濾過および水洗乾燥し、濾
過残渣であるキチン２８部を得た。次に上記キチン２８
部を４５％水酸化ナトリウム溶液６００部中に入れ、６
０℃で１６時間加熱撹拌して脱アセチル化処理し、濾
過、水洗および乾燥してキトサン２５部を得た。

【００２８】実施例１ 上記参考例１において得られた乾燥キトサン１０部を、
２％硫酸２００部に入れ、２５℃で２時間撹拌した後に
濾過および水洗（地下水）を４回行った。次に濾過残渣
を、水２００部に解膠し、２％水酸化ナトリウムで中和
し、ｐＨ１０とする。２５℃で１時間中和処理し、濾
過、水洗（地下水）および乾燥してキトサン９部を得
た。

【００２９】実施例２ 上記参考例１において得られた乾燥キトサン１０部を、
０．８％エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム水溶液２
００部に入れ、２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に
調整し、２５℃で２時間撹拌した後に濾過および水洗
（脱イオン水）を４回行い、乾燥してキトサン９部を得
た。

【００３０】参考例２ 市販のキトサン１０部を、水洗（地下水）および濾過を
４回行った後に乾燥してキトサン９部を得た。 実施例３ 市販のキトサン１０部について実施例１と同様の処理を
行い、キトサン９部を得た。 実施例４ 市販のキトサン１０部について実施例２と同様の処理を
行い、キトサン９部を得た。

【００３１】参考例１〜２、実施例１〜４で得られたキ
トサンは、以下に記す方法で、それぞれ灰分および金属
含有量の測定を行った。 ＜灰分測定＞６００℃の電気炉で３時間加熱し恒量にし
た磁性坩堝を、シリカゲルデシケーター中で３０分放冷
後、精秤した。その坩堝にキトサン２部を精秤し、電熱
器で２時間予備灰化した後、６００℃の電気炉に３時間
入れて灰化させた。灰化後シリカゲルデシケーター中で
３０分放冷後、精秤した。 灰分（％）＝灼熱残分（ｇ）／キトサン重量（ｇ）×１
００

【００３２】＜金属含有量測定＞灰分測定後に、３０％
塩酸２ｍＬを灰化物に加え、電熱器で緩やかに加熱して
灰化物を溶解させ、放冷後、溶解液を５０ｍＬにメスア
ップした。メスアップした溶液を使って以下に記す条件
の原子吸光分光光度測定法により金属含有量を定量し
た。なお、標準溶液および試料溶液は塩酸０．３ｍｏｌ
／Ｌの濃度に調製した。また、検量線は各元素とも含有
量０ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ、０．３ｍｇ／Ｌ、０．
５ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌに調製したものを準備し作
成した。なお、使用した３０％塩酸としては原子吸光分
析用試薬を使用し、水としては脱イオン水を使用した。 金属含有量（ｐｐｍ）＝試料溶液の金属含有濃度（ｍｇ
／Ｌ）×５０／キトサン重量（ｇ） 機種名：原子吸光分光光度計・偏光ゼーマン測定法（日
立、Ｚ−８０００） 測定元素と使用ランプ、分析波長を表１に示す。

【００３３】

【００３４】参考例１、２および実施例１〜４で得られ
たキトサンの灰分および金属含有量を表２に示す。

【００３５】参考例３〜５ 参考例１、２および実施例４のキトサンを、特開昭５４
−１４８８９０号公報に開示の方法にて、１％キトサン
酢酸水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計、２０
℃、３０回転にて測定）になるように、それぞれ低分子
化を行った。低分子化前後において金属含有量に差は見
られなかった。得られた低分子量キトサンを原料に、キ
トサン濃度１０％および酢酸濃度１０％のキトサン酢酸
水溶液をそれぞれ調製し、４０℃に設定した乾燥機内に
放置し、キトサン酢酸水溶液の着色の経時変化をガード
ナー色数の変化で追跡した。結果を表３に示す。

【００３６】

【００３７】以上説明する如く、キトサンの酢酸水溶液
を調整し、この溶液の着色の具合を経時的に測定する
と、本発明の方法で得られる鉄分の含有量が１００ｐｐ
ｍ以下であるキトサン、より好適には鉄分の含有量が５
０ｐｐｍ以下であるキトサン、さらには鉄分以外の重金
属分の含有量がそれぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄
分の含有量が５０ｐｐｍ以下であるキトサン、最も好適
には鉄分の含有量が５０ｐｐｍ以下、鉄分以外の重金属
分の含有量がそれぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ鉄分
以外の重金属分の合計含有量が２０ｐｐｍ以下であるキ
トサンは、鉄分の含有量が１００ｐｐｍを超えるキトサ
ンに比べ、有意に着色の経時変化が遅く、商品価値が格
段に高められていることが分かる。

【００３８】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、着色および
経時的着色が改良されたキトサンおよびその製造方法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 誠幸 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 土田 真也 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4C090 AA01 AA05 AA07 BA47 BC27 BD14 BD18 BD31 CA02 CA31 CA32 CA33 CA46 DA27 DA28

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄および鉄イオンの合計含有量が１００
   ｐｐｍ以下であることを特徴とするキトサン。
2. 【請求項２】 鉄および鉄イオンの合計含有量が５０ｐ
   ｐｍ以下である請求項１に記載のキトサン。
3. 【請求項３】 鉄および鉄イオン以外の重金属または重
   金属イオンの含有量が、それぞれ単独で１０ｐｐｍ以
   下、かつ鉄および鉄イオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以
   下である請求項１に記載のキトサン。
4. 【請求項４】 鉄および鉄イオンの合計含有量が５０ｐ
   ｐｍ以下、鉄および鉄イオン以外の重金属または重金属
   イオンの含有量がそれぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ
   鉄および鉄イオン以外の重金属または重金属イオンの合
   計含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のキト
   サン。
5. 【請求項５】 起源原料が、エビ、カニ、シャコ、オキ
   アミまたはイカである請求項１〜４の何れか１項に記載
   のキトサン。
6. 【請求項６】 鉄および鉄イオンの合計含有量が１００
   ｐｐｍ以下であるキチンを脱アセチル化することを特徴
   とするキトサンの製造方法。
7. 【請求項７】 鉄および鉄イオンの合計含有量が５０ｐ
   ｐｍ以下である請求項６に記載のキトサンの製造方法。
8. 【請求項８】 鉄および鉄イオン以外の重金属または重
   金属イオンの含有量が、それぞれ単独で１０ｐｐｍ以
   下、かつ鉄および鉄イオンの合計含有量が５０ｐｐｍ以
   下である請求項６に記載のキトサンの製造方法。
9. 【請求項９】 鉄および鉄イオンの合計含有量が５０ｐ
   ｐｍ以下、鉄および鉄イオン以外の重金属または重金属
   イオンの含有量がそれぞれ単独で１０ｐｐｍ以下、かつ
   鉄および鉄イオン以外の重金属または重金属イオンの合
   計含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項６に記載のキト
   サンの製造方法。
10. 【請求項１０】 キトサンを、希硫酸水溶液で洗浄し
    て、鉄および鉄イオンの合計含有量を１００ｐｐｍ以下
    にすることを特徴とするキトサンの製造方法。
11. 【請求項１１】 希硫酸水溶液の濃度が、０．１〜２０
    重量％である請求項１０に記載のキトサンの製造方法。
12. 【請求項１２】 キトサンを希硫酸水溶液で洗浄し、そ
    の後、キトサン含水物またはキトサン分散液のｐＨを一
    旦１０以上とする請求項６に記載のキトサンの製造方
    法。
13. 【請求項１３】 キトサンをキレート剤水溶液で洗浄し
    て、鉄および鉄イオンの合計含有量を１００ｐｐｍ以下
    にすることを特徴とするキトサンの製造方法。
14. 【請求項１４】 キレート剤水溶液の濃度が、０．１〜
    ２０重量％である請求項１３に記載のキトサンの製造方
    法。
15. 【請求項１５】 キレート剤水溶液で洗浄中、若しくは
    洗浄後、キトサン含水物またはキトサン分散液のｐＨを
    一旦１０以上とする請求項１３に記載のキトサンの製造
    方法。
16. 【請求項１６】 キレート剤が、エチレンジアミン四酢
    酸および／またはその塩である請求項１３に記載のキト
    サンの製造方法。
17. 【請求項１７】 キレート剤水溶液に硫酸を共存させた
    水溶液で洗浄する請求項１３に記載のキトサンの製造方
    法。