JP2005225721A

JP2005225721A - 誘電体粉末の製造方法及び複合誘電体材料の製造方法

Info

Publication number: JP2005225721A
Application number: JP2004036612A
Authority: JP
Inventors: Mizuo Ozawa; 水緒小澤; Seirai Kuruma; 声雷車; Isao Kaneda; 功金田; Norimasa Sakamoto; 典正坂本; Ikuka Chiba; 郁華千葉
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】固相法を用いながらも、誘電特性の劣化が抑制された微細な誘電体粉末を製造する方法を提供する。
【解決手段】ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物を含む誘電体粉末の製造方法であって、Ａサイトを構成するＡサイト原料粉末とＢサイトを構成するＢＥＴ値が２０ｍ^２／ｇ以上のＢサイト原料粉末とを含む混合物を得る工程と、混合物を焼成して第１焼成物を得る第１焼成工程と、第１焼成物を粉砕して第１粉末を得る第１粉砕工程とを備える。以上の本発明による第１粉末は、ＢＥＴ値が２０ｍ^２／ｇ以上であるＢサイト原料粉末を用いているため、長時間の粉砕を経ることなく、微細、具体的には１μｍ以下、さらには０．８μｍ以下のＤ５０（累積個数が５０％となる粒子の粒径）とすることができる。この誘電体粉末を用いた樹脂との複合誘電体材料は、優れた誘電特性を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体粉末に関し、特に樹脂とともに複合誘電体材料を形成して高い誘電特性を得ることのできる誘電体粉末の製造方法及び複合誘電体材料の製造方法に関するものである。

近年、通信機の小型化、軽量化、高速化が強く望まれている。その中で、デジタル携帯電話等の携帯移動体通信、衛星通信に使用される電波の周波数帯域はメガからギガＨｚ帯（「ＧＨｚ帯」という）の高周波帯域のものが使用されている。使用される通信機器の急速な発展の中で、匡体及び基板、電子素子の小型高密度実装化が図られているが、高周波帯域に対応した通信機器の小型化、軽量化をより一層推進するためには、通信機器に使用される基板等の材料はＧＨｚ帯において高周波伝送特性が優れた（誘電損失が小さい）ものでなければならない。ここで、誘電損失は周波数と基板の比誘電率εｒと誘電正接（以下ｔａｎδと記載する）の積に比例する。よって、誘電損失を小さくするためには基板のｔａｎδを小さくしなければならない。また、基板中では電磁波の波長が１／（εｒ）^０．５に短縮されるため、比誘電率εｒが大きい程基板の小型化が可能である。以上のことから高周波帯域で使用される小型の通信機器、電子機器、情報機器に用いる回路基板としては、比誘電率εｒが高く、かつＱｆ（品質係数Ｑ＝１／ｔａｎδ、ｆ＝共振周波数）が大きいことが要求されている。

このような回路基板の材料としては、無機材料としての誘電体材料（焼成体）、有機材料としてのフッ素樹脂等が用いられている。ところが、誘電体材料からなる基板は、寸法精度、加工性に難点があり、脆いため欠けや割れが生じやすいという問題点があった。他方、樹脂等の有機材料からなる基板は、成形性及び加工性に優れるという利点はあるが、比誘電率εｒが小さいという問題があった。このため、近年、両者の利点を有する基板として、例えば特許文献１（特開２００３−１２８９３０号公報）、特許文献２（特開２００３−１５１３５２号）において誘電体粉末と樹脂材料とからなる複合基板が開示されている。

誘電体材料としては、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物が通常用いられており、その粉末（誘電体粉末）の製造方法としては、液相法、気相法、フラックス法及び固相法が知られている。
液相法は、金属塩の水溶液あるいは有機溶媒溶液を出発原料として、水和物等の金属酸化物前駆体粉末を製造し、次いでこの前駆体粉末を焼成して２種類以上の金属元素を含む金属酸化物粉末を製造する方法である。液相法としては、沈殿法、共沈法、加水分解法等が知られている。
気相法は、金属蒸気あるいは金属化合物の気相状態での化学反応により金属酸化物粉末を製造する方法であり、粒度分布が狭く、凝集が少ない粉末が得られる利点がある。
フラックス法は、金属酸化物の混合粉末にフラックス成分を添加して焼成することにより金属酸化物粉末を製造する方法である。

特開２００３−１２８９３０号公報特開２００３−１５１３５２号公報

以上の液相法、気相法及びフラックス法により得られる誘電体粉末は、その粒径を微細とすることができるとともに粒度分布を狭くできるという利点がある。ここで、上述した複合基板を作製する場合、樹脂材料と混合される誘電体粉末は、複合基板が積層された際の層間を薄くする場合、その粒径が小さいことが望まれる。液相法、気相法及びフラックス法により得られる誘電体粉末は、その粒径が微細であるため、複合基板を作製する上で望ましい誘電体粉末の製造方法である。しかし、これらの方法により得られる誘電体粉末のコストが高いという問題がある。

以上の方法に比べて低コストで誘電体粉末を得る方法として固相法が知られている。固相法は、金属酸化物、炭酸塩等の粉末を高温で焼成し、得られた焼成物を粉砕するという工程を備えている。例えば、チタン酸バリウムを得ようという場合、ＴｉＯ_２粉末とＢａＣＯ_３粉末を原料粉末として混合、焼成し、得られた焼成物を粉砕する。この粉砕過程で、粉砕された粉末には歪が発生するため、誘電特性を劣化させてしまう。特に、粉砕により粒径の小さな粉末を得るためには、粉砕時間を長くするあるいは粉砕条件を厳しくする必要があり、微細な誘電体粉末は誘電特性が著しく劣化してしまう。誘電特性を劣化させないために粉砕時間を短くすると、微細な誘電体粉末を得ることができない。したがって、これまでは、固相法による誘電体粉末を用いた複合基板は所望する特性を得がたいという問題があった。一方で、固相法によって、誘電特性の劣化が少ない微細な粉末が得られれば、コスト的な点も含めて考えると、複合基板を得るために非常に望ましい誘電体粉末の製造方法になる。

本発明は以上の背景に鑑み、固相法を用いながらも、誘電特性の劣化が抑制された微細な誘電体粉末を製造する方法を提供することを課題とする。また、本発明はそのような誘電体粉末を用いて、誘電特性の優れた、誘電体粉末と樹脂材料とからなる複合誘電体材料の製造方法の提供を課題とする。

本発明が対象とするＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物を含む誘電体材料は、Ａサイトを構成するためのＡサイト原料とＢサイトを構成するためのＢサイト原料とを混合、焼成することにより得ることができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を得ようとする場合には、通常、Ａサイト原料としてＳｒＣＯ_３粉末及びＣａＣＯ_３粉末、Ｂサイト原料としてＴｉＯ_２粉末を用意する。本発明者らの検討によれば、Ｂサイト原料のＢＥＴ値を特定の値に制御することにより、焼成後の粉砕を軽微にしても十分に微細な粉末が得られることが判明した。そして、この粉末を用いた複合誘電体材料として優れた誘電特性を備えることが確認された。

本発明は以上の知見に基づくものであり、ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物を含む誘電体粉末の製造方法であって、Ａサイトを構成するＡサイト原料粉末とＢサイトを構成する比表面積（ＢＥＴ法による値、本願発明において単にＢＥＴ値と記す）が２０ｍ^２／ｇ以上のＢサイト原料粉末とを含む混合物を得る工程と、混合物を焼成して第１焼成物を得る第１焼成工程と、第１焼成物を粉砕して第１粉末を得る第１粉砕工程と、を備えることを特徴としている。以上の本発明による第１粉末は、ＢＥＴ値が２０ｍ^２／ｇ以上であるＢサイト原料粉末を用いているため、長時間の粉砕を経ることなく、微細、具体的には１μｍ以下、さらには０．８μｍ以下のＤ５０（累積個数が５０％となる粒子の粒径）とすることができる。この第１粉末は、長時間の粉砕を経なくてもよいから、粉砕による歪の発生が少なく、優れた誘電特性を発揮することができる。
本発明は、第１粉砕工程で得られた第１粉末に所定の処理を施した後に焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程と、第２焼成物を粉砕して第２粉末を得る第２粉砕工程と、を備えることができる。この第２粉末もまた、第１粉末と同様に、長時間の粉砕を経ることなく、Ｄ５０が１μｍ以下の微細なものとすることができる。なお、所定の処理とは、種々の副成分を添加、混合することを含む概念である。ただし、この副成分は、第１焼成工程前に添加することもできる。

本発明にかかる誘電体粉末は、ＡサイトがＢａ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上の原子を含み、ＢサイトがＴｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択される１種又は２種以上の原子を含むことが誘電特性の点から望ましい。

本発明による誘電体粉末は、ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物からなる誘電体粉末と樹脂とを含む複合誘電体材料の製造に用いることができる。つまり本発明は、Ａサイトを構成するＡサイト原料粉末とＢサイトを構成するＢＥＴ値が２０〜４０ｍ^２／ｇのＢサイト原料粉末とを原料とする焼成物を粉砕して誘電体粉末を得る工程と、この誘電体粉末と樹脂を複合化する工程と、を備えることを特徴とする複合誘電体材料の製造方法を提供する。
本発明の複合誘電体材料の製造方法は、ＢＥＴ値が２０〜４０ｍ^２／ｇであるＢサイト原料粉末に基づく焼成物を粉砕して得た誘電体粉末を使用するため、得られる複合誘電体材料の誘電特性は良好である。
ここで、Ａサイト原料粉末とＢＥＴ値が２０〜４０ｍ^２／ｇのＢサイト原料粉末とを原料とする焼成物とは、前述した第１焼成物及び第２焼成物の両者を包含している。また、上記誘電体粉末は、第１粉末及び第２粉末の両者を包含している。

本発明による複合誘電体材料の製造方法においても、ＡサイトがＢａ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上の原子を含み、ＢサイトがＴｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択される１種又は２種以上の原子を含むことが望ましい。

以上説明したように、本発明によれば、長時間の粉砕を経ることなく、微細な誘電体粉末を得ることができる。したがって、低コストでかつ誘電特性の優れた複合誘電体材料を得ることができる。

本発明が適用される誘電体材料は、ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物である。ここで、ＡサイトがＢａ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上の原子を含み、さらにＢサイトがＴｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択される１種又は２種以上の原子を含むことが望ましい。したがって、本発明は少なくとも以下のペロブスカイト酸化物に適用されることが望ましい。
ＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ_３、（Ｃａ，Ｂａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ_３
ＳｒＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＺｒＯ_３、（Ｓｒ，Ｂａ）ＺｒＯ_３、（Ｃａ，Ｂａ）ＺｒＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＺｒＯ_３
ＳｒＮｂＯ_３、ＣａＮｂＯ_３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＮｂＯ_３、（Ｓｒ，Ｂａ）ＮｂＯ_３、（Ｃａ，Ｂａ）ＮｂＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＮｂＯ_３
Ｓｒ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、Ｃａ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ_３、（Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ）Ｏ_３

本発明が適用される誘電体材料は、上述したペロブスカイト酸化物を主成分とし、さらに種々の副成分を含有することができる。本発明においては、Ａ（ただし、ＡはＮｉ、Ｍｎ及びＣｒから選択される１種又は２種の元素）の酸化物を副成分として添加することができる。また、Ｘ（ただし、ＸはＶ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物を副成分として添加することができる。さらに、Ｒ（ただし、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される１種又は２種以上の元素）の酸化物を添加することができる。さらにまた、ＳｉＯ_２、ＭＯ（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選択される１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＳｉＯ_３から選択される１種又は２種以上の化合物を添加することができる。

本発明は、上述したＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物からなる誘電体粉末を製造する方法である。ところで、焼成体からなる誘電体材料は、例えば最終組成になるように秤量された原料粉末を混合する工程、混合粉末を仮焼する工程、仮焼物を粉砕する工程、粉砕粉末を焼成する工程を経ることにより製造することができる。この製造方法において、誘電体粉末は、上述の仮焼物を粉砕することにより得ることができるし、焼成工程を経て得られた焼成体を粉砕することにより得ることもできる。前者の態様を第１態様、後者の態様を第２態様とすると、本発明における誘電体粉末の製造方法は、第１態様又は第２態様のいずれについても適用することができる。そして、本発明における粉末の粒径制御の効果は、第１態様、つまり仮焼後の粉砕粉末において具現されるとともに、第２態様、つまり焼成体を粉砕して得られる粉末にも具現される。なお、第１態様の場合、通常仮焼と称されている工程の後に焼成が行われないため、本発明においては、これを仮焼と呼ばずに第１焼成と呼び、第２態様において、第１焼成の後に行われる焼成を第２焼成ということにする。

はじめに第１態様について説明する。
本発明の誘電体粉末を得るための原料には、主成分を構成する原料と、副成分を構成する原料とが用意される。ただし、副成分の添加は望ましいが、本発明において必須のものではない。
主成分を構成する原料としては、Ａサイトを構成するためのＡサイト原料粉末及びＢサイトを構成するためのＢサイト原料粉末が用意される。Ａサイト原料粉末及びＢサイト原料粉末としては、当該元素の酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物が用いられる。焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物と酸化物とを併用してもよい。具体的には、Ａサイト原料粉末としては、ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末及びＢａＣＯ_３粉末から選択される１種又は２種以上を用いるのが望ましい。また、Ｂサイト原料粉末としては、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末及びＮｂＯ_２粉末から選択される１種又は２種以上を用いるのが望ましい。

本発明は、比表面積（ＢＥＴ法による値、以下単にＢＥＴ値と記す）が２０ｍ^２／ｇ以上のＢサイト原料粉末を用いる点に特徴がある。これは、後述する実施例で示しているように、Ｂサイト原料粉末のＢＥＴ値が２０ｍ^２／ｇ以上になると、第１焼成後に長時間の粉砕を行うことなくＤ５０が１μｍ以下という微細な誘電体粉末を得ることができるからである。長時間の粉砕を行わずに済むため、本発明により得られる誘電体粉末の誘電特性は良好である。結果として、この誘電体粉末を用いた複合誘電体材料の誘電特性も良好である。
一方、本発明において、Ａサイト原料粉末は、Ｂサイト原料粉末のようにＢＥＴ値を特定することを必要としない。本発明者の検討によると、Ａサイト原料粉末のＢＥＴ値は得られる誘電体粉末の粒径に影響を与えないからである。したがって、Ａサイト原料については、Ｄ５０を０．０１〜５．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。

副成分を構成する副成分原料については以下の通りである。
Ａの酸化物については、Ａの酸化物及び／又は焼成によりＡの酸化物になる化合物を原料として用いることができる。
Ｘの酸化物については、Ｘの酸化物及び／又は焼成によりＸの酸化物になる化合物から選択される１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物を原料として用いることができる。
Ｒの酸化物については、Ｒの酸化物及び／又は焼成により酸化物になる化合物から選択される１種類以上の単一酸化物又は複合酸化物を原料として用いることができる。
ＳｉＯ_２、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選択される１種又は２種以上の元素）、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３及びＭＳｉＯ_３から選択される１種又は２種以上については、当該化合物を原料として用いることができる。
副成分原料粉末も、Ｄ５０を０．０１〜５．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。

以上の主成分及び副成分の原料粉末を、所望する組成に応じて秤量し、例えばボールミルにより湿式混合する。このスラリーを乾燥後、例えば９００〜１３５０℃の範囲で所定時間保持する第１焼成を行う。このときの雰囲気はＮ_２又はＯ_２或いはこれらの混合ガスとすればよい。第１焼成の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。

第１焼成により得られた第１焼成物は粉砕される。粉砕にはボールミル、その他の粉砕手段を用いることができる。湿式で粉砕がなされた場合には粉砕後に乾燥を行う。本発明によれば、Ｂサイト原料粉末のＢＥＴ値を２０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、短い粉砕時間、換言すれば粉砕による歪を抑制しながら、Ｄ５０が１μｍ以下、さらには０．８μｍ以下の微細な誘電体粉末を得ることが可能である。この粉砕は、主成分原料と副成分原料を混合する場合と同程度の条件で足りる。

次に、第２態様は、第１焼成前に副成分を添加する態様と、第１焼成後に副成分を添加する態様を含むが、ここでは第１焼成後に副成分を添加する態様について説明する。
第２態様は、副成分を主成分とともに秤量、混合しない以外は、上述した第１態様と同様に第１焼成、粉砕まで実施される。この粉砕後に、粉砕により得られた主成分からなる粉末に副成分原料が添加、混合される。この混合は、第１態様における主成分原料と副成分原料の混合と同様に行えばよい。
混合により得られた粉末は第２焼成に供される。第２焼成は、前述した第１焼成と同様の条件で行えばよい。
第２焼成で得られた焼成物を粉砕する。この粉砕も、第１態様で行う粉砕と同様の条件とすればよい。
以上の工程で得られる粉末も、第１態様で得られる粉末と同様に、比較的短時間の粉砕によって微細な粒径となる。

本発明の複合誘電体材料は以下のような製造方法に従うことが好ましい。まず、誘電体粉末と有機高分子樹脂を所定量ずつ調合して混合する。なお、混合は、例えば、乾式混合によっても行えるが、ボールミル、攪拌機等でトルエン、キシレン等の有機溶剤中で十分に混合するのが望ましい。このスラリーを９０〜１２０℃で乾燥し、誘電体粉末と有機高分子樹脂との固まりを得る。この固まりを粉砕して誘電体粉末と有機高分子樹脂の混合粉末を得る。スラリーから混合粉末にする方法は、スプレードライヤー等の顆粒製造装置を用いてもよい。混合粉末の平均粒径は５０〜１０００μｍ程度とすればよい。次に、この混合粉末を１００〜２００℃で所望の形状にプレス成形し、この成形物を１００〜２００℃の温度で硬化処理する。この硬化に際しては、後述する補強材を存在させてもよい。

本発明による複合誘電体材料において、誘電体粉末と樹脂との合計を１００ｖｏｌ％としたとき、誘電体粉末の含有量は３０〜７０ｖｏｌ％とする。誘電体粉末の量が３０ｖｏｌ％未満になる（樹脂の量が７０ｖｏｌ％を超える）、基板としての寸法安定性を欠くとともに、誘電率εが低下してしまう。つまり、誘電体粉末を含有する効果があまりみられない。一方、誘電体粉末の量が７０ｖｏｌ％を超える（樹脂の量が３０ｖｏｌ％未満になる）と、プレス成形の際、流動性が非常に悪くなり、緻密な成形物が得られなくなる。その結果、水等の侵入が容易になり電気特性の劣化につながる。また、誘電体粉末を添加しない場合に比べて、Ｑ値が大きく低下することもある。よって、誘電体粉末の含有量は３０〜７０ｖｏｌ％とする。望ましい誘電体粉末の含有量は４０〜６５ｖｏｌ％、さらに望ましい誘電体粉末の含有量は４５〜６０ｖｏｌ％である。但し、誘電体粉末の最適含有量は基板パターンの形状に応じて変動するものであり、基板パターンの形状が比較的微細なものである場合には、望ましい誘電体粉末の含有量は３５〜５０ｖｏｌ％程度である。

また、本発明の複合誘電体材料に用いる樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン(シアネートエステル)樹脂、ポリフェニレンエーテル（オキサイド）樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ビニルベンジル樹脂、のうちいずれか１種以上の熱硬化性樹脂を用いることができる。または、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンサルファイド樹脂、ポリエチルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、グラフト樹脂のうち少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を用いることができる。さらに前記熱硬化性樹脂のうちの少なくとも１種以上と前記熱可塑性樹脂の少なくとも１種以上とを複合させた樹脂を用いることもできる。

本発明における樹脂には、補強材を添加することができる。補強材は機械的強度や寸法安定性を向上させる上で有効であり、回路用基板を作製するにあたっては、通常、所定量の補強材が樹脂に添加される。補強材としては、繊維状または板状あるいは粒状などの非繊維状の補強材を挙げることができる。繊維状の補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、硼酸アルミニウム繊維、セラミック繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、金属繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカまたはその繊維、チタン酸カリウムウィスカまたはその繊維、酸化亜鉛ウィスカ、ボロンウィスカ繊維等の無機繊維および炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などが挙げられる。繊維状の補強材を用いる場合には、特開２００１−１８７８３１号公報等に記載の、いわゆる含浸方法を採用することができる。要するに、誘電体粉末と樹脂とがスラリー状に調整された塗工槽に、シート状に成形した繊維状の補強材を浸漬すればよい。

また、非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト等の珪酸塩、二硫化モリブデン、アルミナ、塩化珪素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの針状、板状、あるいは粒状の補強材などが挙げられ、これらは中空であってもよい。非繊維状の補強材を用いる場合には、樹脂に添加すればよい。

これらの補強材は、１種だけ用いてもよく、２種類以上併用することが可能であり、必要によりシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。特に好ましい補強材は、ガラス繊維である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、チョップドストランドマット、連続長繊維マット、織物、編物等の布帛状ガラス、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
複合誘電体材料中の補強材の含有量は、１０〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。

本発明の複合誘電体材料は、フィルムとして、あるいはバルク状や所定形状の成形体で、そしてフィルム状のラミネーションとして、など種々の形態で用いることができる。したがって高周波用の電子機器や電子部品（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、アンテナ等）の各種基板、チップ部品としてのフィルタ（例えば多層基板であるＣフィルタ）や共振器（例えばトリプレート型共振器）、あるいは誘電体共振器等の支持台、さらには各種基板ないし電子部品のハウジング（例えばアンテナ棒ハウジング）、ケーシング、あるいは電子部品やそのハウジングやケーシング等に用いることができる。

以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（Ｓｒ_０．６４Ｃａ_０．３６）ＴｉＯ_３、Ａ／Ｂ（Ａサイト原子とＢサイト原子のモル比）＝０．９９４を狙い組成として以下の原料粉末を秤量し、ボールミルにより湿式混合した。なお、Ｂサイト原料としては、表１に示す、ＢＥＴ値及びＤ５０（累積個数が５０％となる粒子の粒径）の異なる９種類のＴｉＯ_２粉末を用意した。
Ａサイト原料
ＳｒＣＯ_３粉末 (ＢＥＴ値＝６．０ｍ^２／ｇ、Ｄ５０＝０．５０μｍ)
ＣａＣＯ_３粉末 (ＢＥＴ値＝１８．８ｍ^２／ｇ、Ｄ５０＝０．３０μｍ)
Ｂサイト原料
ＴｉＯ_２粉末 (ＢＥＴ値＝２．９〜５１．３ｍ^２／ｇ、Ｄ５０＝１．７５〜０．２７μｍ)

ボールミルとして６寸ポット及びメディアとしてＺｒＯ_２ボール（φ１０ｍｍ：１ｋｇ、φ３ｍｍ：２ｋｇ)を用い、１２０ｒｐｍで１６時間処理した。また、ボールミルには混合粉末を８００ｇ投入し、スラリー濃度を３３％とした。さらに、混合に先立ち、分散剤（東亞合成（株）製：Ａ−３０ＳＬ）を０．２ｗｔ％添加した。
ボールミルによる湿式混合が終了した後に、乾燥機を用いて１２０℃の温度下で２４時間保持する乾燥を行った。
乾燥された混合粉末を３５５μｍのメッシュを通した後、ＭｇＯ製のコウバチ中において、１１５０℃で２時間保持することにより焼成（第１焼成）を行った。

ボールミルを用いて得られた焼成物（第１焼成物）を粉砕した。ボールミルとして、４寸ポット及びメディアとしてＺｒＯ_２ボール（φ１０ｍｍ：２００ｇ、φ３ｍｍ：４３０ｇ)を用い、１２０ｒｐｍで１６時間処理した。また、ポットには焼成物を１５０ｇ投入し、スラリー濃度を３３％とした。
ボールミルによる粉砕が終了した後に、乾燥機を用いて１２０℃の温度下で２４時間保持する乾燥を行った。この粉末を、以下第１粉末と言うことにする。
第１粉末の粒度分布を測定するとともに、Ｄ５０を求めた。なお、粒度分布の測定は、マイクロトラック超微粒子粒度分布計（日機装（株）製：９３４０−ＵＰＡ１５０）を用いて行った。

表１に第１粉末のＤ５０の測定結果を示す。また、図１にＢサイト原料粉末（ＴｉＯ_２粉末）のＢＥＴ値と第１粉末のＤ５０の関係を示している。表１及び図１より、ＢＥＴ値を２０ｍ^２／ｇ以上にすることにより、第１粉末のＤ５０を１．０μｍ以下、さらには０．８μｍ以下にできることがわかる。このことは、同一の粉砕時間でより微細な誘電体粉末を得ることができることを示しており、本発明によれば、粉砕による歪が少なく誘電特性の高い微細な誘電体粉末が得られることを示唆している。

次に、９種類の第１粉末１００モルに対して以下の副成分の粉末を添加した後に、ボールミルにより湿式混合した。ボールミルとして、４寸ポット及びメディアとしてＺｒＯ_２ボール（φ１０ｍｍ：２００ｇ、φ３ｍｍ：４３０ｇ)を用い、１２０ｒｐｍで１６時間処理した。また、ポットには第１粉末を１００ｇ投入し、スラリー濃度を３３％とした。さらに、混合に先立ち、分散剤（東亞合成（株）製：Ａ−３０ＳＬ）を０．２ｗｔ％添加した。
ＭｎＯ（Ｄ５０＝０．５５μｍ）：０．３６５モル
Ｖ_２Ｏ_５（Ｄ５０＝０．５２μｍ）：０．１モル
Ｙ_２Ｏ_３（Ｄ５０＝０．３３μｍ）：０．０３５モル
ＣａＳｉＯ_３（Ｄ５０＝１．１７８μｍ）：１．６１６モル

ボールミルによる湿式混合が終了した後に、乾燥機を用いて１２０℃の温度下で２４時間保持して乾燥した。
乾燥された混合粉末を３５５μｍのメッシュを通した後、ＭｇＯ製のコウバチ中において、１１５０℃で２時間保持することにより焼成（第２焼成）を行った。

ボールミルを用いて得られた焼成物（第２焼成物）を粉砕した。ボールミルとして、４寸ポット及びメディアとしてＺｒＯ_２ボール（φ１０ｍｍ：２００ｇ、φ３ｍｍ：４３０ｇ)を用い、１２０ｒｐｍで１６時間処理した。また、ボールミルには焼成物を１００ｇ投入し、スラリー濃度を３３％とした。
ボールミルによる湿式混合が終了した後に、乾燥機を用いて１２０℃の温度下で２４時間保持して乾燥した。この粉末を、以下第２粉末と言うことにする。

以上で得られた第２粉末と有機高分子樹脂とをポットミルを用いて混練した。有機高分子樹脂としては、ベンジル系樹脂（εr ＝２．５、ｔａｎδ＝１×１０^−４）を用いた。混練は、１００ｍｌのポット中にφ１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを６０ｇ投入し、１２０ｒｐｍで３時間処理した。また、ポット中に、第２粉末を１５ｇ、ベンジル系樹脂を第２粉末の含有率が４０ｖｏｌ％になるように投入した。
混練終了後、混練物をシート状に成形した後に、乾燥機にて１１０℃で２時間保持する乾燥を行った。その後、１５０℃の温度でプレス成形後、１８０℃に昇温して樹脂を完全に硬化させた。樹脂の硬化後に、シートから１ｍｍ角、長さ８０ｍｍ以上の寸法の試料（複合誘電体材料）を切出した。

以上の複合誘電体材料について比誘電率（εｒ）とＱ値を摂動法（ｎ＝３）により測定した。その結果を表１に示す。なお、測定にはヒューレットパッカード社製のＲＦベクトルネットワークアナライザであるＨＰ８５１０を用いて行った。
図２にＢサイト原料粉末のＢＥＴ値と、複合誘電体材料の比誘電率（εｒ）及びＱ値との関係を示す。図２に示すように、Ｂサイト原料粉末のＢＥＴ値が大きくなるにつれて複合誘電体材料の比誘電率（εｒ）及びＱ値が大きくなる。しかし、ＢＥＴ値が３０ｍ^２／ｇをピークに、複合誘電体材料の比誘電率（εｒ）及びＱ値が低下する傾向にある。この結果より、本発明では、複合誘電体材料を得る場合、Ｂサイト原料粉末のＢＥＴ値を２０〜４０ｍ^２／ｇ、望ましくは２５〜３５ｍ^２／ｇの範囲とする。

Ｂサイト原料粉末（ＴｉＯ_２粉末）のＢＥＴ値と、第１粉末のＤ５０の関係を示すグラフである。Ｂサイト原料粉末（ＴｉＯ_２粉末）のＢＥＴ値と、複合誘電体材料の比誘電率（εｒ）及びＱ値との関係を示すグラフである。

Claims

ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物を含む誘電体粉末の製造方法であって、
Ａサイトを構成するＡサイト原料粉末とＢサイトを構成するＢＥＴ値が２０ｍ^２／ｇ以上のＢサイト原料粉末とを含む混合物を焼成して第１焼成物を得る第１焼成工程と、
前記第１焼成物を粉砕して第１粉末を得る第１粉砕工程と、を備えることを特徴とする誘電体粉末の製造方法。
前記第１粉砕工程で得られた前記第１粉末に所定の処理を施した後に焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程と、
前記第２焼成物を粉砕して第２粉末を得る第２粉砕工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の誘電体粉末の製造方法。
前記ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物において、前記ＡサイトがＢａ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上の原子を含み、前記ＢサイトがＴｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択される１種又は２種以上の原子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体粉末の製造方法。
前記第１粉末又前記第２粉末は、Ｄ５０（累積個数が５０％となる粒子の粒径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体粉末の製造方法。
ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物からなる誘電体粉末と樹脂とを含む複合誘電体材料の製造方法であって、
Ａサイトを構成するＡサイト原料粉末とＢサイトを構成するＢＥＴ値が２０〜４０ｍ^２／ｇのＢサイト原料粉末とを原料とする焼成物を粉砕して誘電体粉末を得る工程と、
前記誘電体粉末と樹脂を複合化する工程と、を備えることを特徴とする複合誘電体材料の製造方法。
前記ＡＢＯ_３型の原子配列を持つペロブスカイト酸化物において、前記ＡサイトがＢａ、Ｃａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上の原子から構成され、前記ＢサイトがＴｉ、Ｚｒ及びＮｂから選択される１種又は２種以上の原子から構成されることを特徴とする請求項５に記載の複合誘電体材料の製造方法。
前記誘電体粉末のＤ５０（累積個数が５０％となる粒子の粒径）が１μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の複合誘電体材料の製造方法。