JP2006124706A - シンジオタクチックポリブタジエン、ゴム組成物及びゴム成分を含むタイヤの製造 - Google Patents
シンジオタクチックポリブタジエン、ゴム組成物及びゴム成分を含むタイヤの製造 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】使用に伴う不快な臭いを低下させたシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを有機溶媒溶液中で製造する方法を提供する。
【解決手段】シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造方法であって、カルボン酸コバルト、トリアルキルアルミニウム、二硫化炭素と、場合によりフマル酸ジアルキルとの組み合わせから構成される触媒系の存在下、有機溶媒溶液中で1,3-ブタジエンを重合して重合体を形成し、その後、前記重合体から前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを回収する段階を含み、このとき、前記重合体に過酸化水素を添加することをさらに含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造方法であって、カルボン酸コバルト、トリアルキルアルミニウム、二硫化炭素と、場合によりフマル酸ジアルキルとの組み合わせから構成される触媒系の存在下、有機溶媒溶液中で1,3-ブタジエンを重合して重合体を形成し、その後、前記重合体から前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを回収する段階を含み、このとき、前記重合体に過酸化水素を添加することをさらに含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの重合体を過酸化水素で処理する、二硫化炭素を含有する触媒を使用するシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造、過酸化水素でその重合体を処理する、二硫化炭素を含有する触媒を使用する共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの複合材料の製造、前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー及び／または前記複合材料を含有するゴム組成物、及び少なくとも一種のそのゴム成分を有するタイヤとに関する。
シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、その側鎖ビニル1,2-基がポリマー主鎖に対して交互に対辺に配置されている、立体規則性構造をもつ結晶性熱可塑性樹脂である。シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンは、プラスチックとゴムの両方の種々の物理的特性を示す特徴的なポリマー材料であるため、多くの用途がある。たとえば、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンは、その一種以上の成分をもつタイヤなど、種々の製品で使用するために種々のジエンベースのエラストマーと有利にブレンドすることができる。
シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンは、たとえばトリアルキルアルミニウム、カルボン酸コバルト及び二硫化炭素を含有する触媒系の存在下、有機溶媒溶液中で1,3-ブタジエンを重合することによって製造することができる。たとえば、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造に関しては、米国特許第3,778,424号を参照されたい。また、共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの複合材料の製造に関しては、米国特許第5,307,850号及び同第5,283,294号を参照されたい。
しかしながら、そのような触媒系に揮発性の二硫化炭素を使用することは、その本質的に比較的不快な臭いのため、難問である。
本発明に関しては、二硫化炭素を含有する触媒系の存在下、有機溶媒溶液中でのシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンの製造は、そのような使用に伴う不快な臭いをかなり低下させることにより、より環境的に許容範囲とする。
本発明の記載において、「重合体：polymerizate」なる用語は、重合したモノマー(たとえばイソプレン及び1,3-ブタジエン)と付随する活性触媒系の有機溶媒溶液とから構成される重合反応媒体を意味する。
本発明に従って、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンの製造プロセスであって、カルボン酸コバルト、トリアルキルアンモニウム、二硫化炭素と、場合によりフマル酸ジアルキルとの組み合わせから構成される触媒系の存在下、有機溶媒溶液中で1,3-ブタジエンを重合してその重合体を形成し、その後、前記重合体から前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを回収する段階を含み；ここで前記プロセスが、前記重合体に過酸化水素を添加することをさらに含む、前記プロセスを提供する。
当業者には理解されるように、少なくとも化学量論量の過酸化水素、好ましくはそのような化学量論量を超える妥当な過剰量を前記二硫化炭素に対して使用し、たとえば23℃〜約50℃の範囲の温度で過酸化水素を添加して(単数又は複数種類の)有機硫化物を、たとえばスルホキシド及び／またはサルフェートに酸化するのが好ましい。
この過酸化水素は、得られる生成物中にその残渣を残さず、コスト、効率性及び利用可能性をベースとして本発明の好ましい酸化剤であるが、残渣を残してしまうこともある他のあまり好都合でない酸化剤、たとえば過マンガンカリウム(これは除去するのが困難且つ高価であるマンガン残渣を残してしまうことがある)、並びに塩素ガス(これは毒性であり、且つ得られた製品の組成を変えてしまうことがある)、及び過塩素酸カリウムなども考慮することができよう。
実際、過酸化水素は、過酸化水素と水及び／またはアルコール、好ましくはアルコールとから構成される混合物として前記重合体に添加することができる。ここで前記アルコールは、エタノールとイソプロパノールの少なくとも一種から構成される。
さらに本発明に従って、前記プロセスによって製造したシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを提供する。
さらに本発明に従って、前記シンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーを含有するゴム組成物から構成される少なくとも一成分を含有するタイヤを提供する。
さらに本発明に従って、前記シンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーを含有するゴム組成物から構成される少なくとも一成分を含有するタイヤを提供する。
本明細書において、前記過酸化水素は、前記二硫化炭素、前記二硫化炭素の一種以上の副生成物を含むことがある、特に未反応の二硫化炭素と反応して、前記二硫化炭素(たとえば未反応の二硫化炭素)から生じる不快な臭いのレベルをかなり低下させる(本質的にそのレベルをなくす)ものと考えられる。
本明細書において、前記過酸化水素は、前記触媒系を失活させ且つ前記重合反応を停止させるとも考えられる。
あるいは、前記過酸化水素を水及び／または前記アルコールから構成される溶液として添加するとき、水及び／またはアルコールは前記触媒系を失活させるように作用して前記重合反応を停止し、前記重合体がさらに形成しないようにする。
あるいは、前記過酸化水素を水及び／または前記アルコールから構成される溶液として添加するとき、水及び／またはアルコールは前記触媒系を失活させるように作用して前記重合反応を停止し、前記重合体がさらに形成しないようにする。
実際、前記カルボン酸コバルトは、たとえばオクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト及びコバルトアセチルアセトネートから選択することができ、オクタン酸コバルトが好ましい。
実際、前記トリアルキルアルミニウムは、たとえばトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから選択することができ、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
実際、前記任意選択のフマル酸ジアルキルは、たとえばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルから選択することができ、フマル酸ジエチルが好ましい。
従って、前記触媒系は、たとえばナフテン酸コバルト、トリイソブチルアルミニウム及び二硫化炭素、並びに場合によりフマル酸ジエチルの組み合わせの生成物から構成されていてもよい。
従って、前記触媒系は、たとえばナフテン酸コバルト、トリイソブチルアルミニウム及び二硫化炭素、並びに場合によりフマル酸ジエチルの組み合わせの生成物から構成されていてもよい。
本発明の重要な側面は、前記二硫化炭素と、おそらく二硫化炭素の副生成物との上記反応に関して、純然たる過酸化水素、好ましくはその単純なアルコール溶液で添加することである。
本発明のそのような重要な側面は、触媒系の組み合わせにフマル酸ジアルキルの使用を含めることによって展開され、順に触媒系の組み合わせ中の二硫化炭素量を減らして、1,3-ブタジエンを効率的に重合してシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを形成し、それによって二硫化炭素から生じる不快な臭いをさらに減らす。
実際、種々の許容可能な不活性有機溶媒を前記重合で使用することができ、その不活性有機溶媒の代表例としては、たとえばヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン及びトルエンがある。
この重合は、たとえば大気圧または大気圧より上で実施することができる。
この重合は、たとえば一定温度または、たとえば約０℃〜約60℃の範囲の種々の温度で実施することができる。
この重合は、たとえば一定温度または、たとえば約０℃〜約60℃の範囲の種々の温度で実施することができる。
さらに本発明に従って、プロセスは有機溶媒溶液中、イソプレン及び1,3-ブタジエンモノマーの少なくとも一種、またはスチレンとイソプレン及びブタジエンモノマーの少なくとも一種とを最初に重合させてそのエラストマーを含有する重合体を形成し、1,3-ブタジエンモノマーと、前記トリアルキルアルミニウム、カルボン酸コバルト及び二硫化炭素、場合により前記フマル酸ジアルキルとから構成される触媒を添加した後、前記添加した1,3-ブタジエンを重合してシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを形成することから構成される、共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの複合材料を製造することを含み、ここで前記共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの得られた重合体を過酸化水素で処理し、その後、前記重合体から前記複合材料を回収する。
次いで、実際、前記複合材料の共役ジエンベースのエラストマーは、たとえばシス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーまたはスチレン/ブタジエンコポリマーであってもよい。
本明細書において、前記重合体の過酸化水素処理によって、前記二硫化炭素から生じるかなりのレベルの不快な臭いに対し比較的無臭にするものと考えられる。
次いで、前記共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーとの前記複合材料(過酸化水素処理済み複合材料)を、前記重合体から回収する。
次いで、前記共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーとの前記複合材料(過酸化水素処理済み複合材料)を、前記重合体から回収する。
本明細書において、前記重合体の過酸化水素処理によって、前記二硫化炭素から生じる顕著なレベルの不快な臭いに対し前記回収した複合材料を比較的無臭にするものと考えられる。
さらに本発明に従って、前記プロセスにより製造した共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの複合材料を提供する。
さらに本発明に従って、特に本発明のプロセスによって製造したように、共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの前記複合材料を含有するゴム組成物(たとえば、前記複合材料、少なくとも一種の追加の共役ジエンベースのエラストマーと、ゴム補強用カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも一種から構成されるゴム強化用充填剤、及びこの二種の強化用充填剤の任意の組み合わせなどの強化用充填剤から構成されるゴム組成物)を提供する。
さらに本発明に従って、特に本発明のプロセスによって製造したように、共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの前記複合材料を含有するゴム組成物(たとえば、前記複合材料、少なくとも一種の追加の共役ジエンベースのエラストマーと、ゴム補強用カーボンブラック及び沈降シリカの少なくとも一種から構成されるゴム強化用充填剤、及びこの二種の強化用充填剤の任意の組み合わせなどの強化用充填剤から構成されるゴム組成物)を提供する。
さらに本発明に従って、本発明のプロセスによって製造した前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンコポリマーを含有するゴム組成物から構成される少なくとも一種のゴム成分を含有するタイヤを提供する(たとえば、前記沈降シリカ用のカップリング剤と共に沈降シリカ及びゴム強化用カーボンブラックの少なくとも一種から構成される強化用充填剤及び少なくとも一種の追加の共役ジエンベースのエラストマーも含有する)。
さらに本発明に従って、特に本発明のプロセスにより製造したように共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーとの前記複合材料を含有するゴム組成物から構成される少なくとも一種のゴム成分を含有するタイヤを提供する(たとえば、前記沈降シリカ用のカップリング剤と一緒に沈降シリカ及びゴム強化用カーボンブラックの少なくとも一種から構成される強化用充填剤と少なくとも一種の追加の共役ジエンベースのエラストマーも含有する)。
前記ゴム成分は、たとえば、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、内部タイヤサイドウォールエイペックス及び、特にタイヤビード成分から離れて配置されている内部タイヤサイドウォールインサートであってもよい。
本発明は、以下の例を参照としてよりよく理解されよう。実施例中、部及び割合は、他に記載しない限り重量である。
背景となる例Ｉ
シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造の比較例
シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、トリ-イソブチルアルミニウム、オクタン酸コバルト及び二硫化炭素の組合せから構成される触媒系の存在下、有機溶媒(たとえばヘキサン)溶液中で1,3-ブタジエンを重合することによって製造する。
背景となる例Ｉ
シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造の比較例
シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、トリ-イソブチルアルミニウム、オクタン酸コバルト及び二硫化炭素の組合せから構成される触媒系の存在下、有機溶媒(たとえばヘキサン)溶液中で1,3-ブタジエンを重合することによって製造する。
好適な容器中、ヘキサン溶媒中に1,3-ブタジエンを準備する。次いでこの容器に、撹拌しながら、トリ-イソブチルアルミニウムとオクタン酸コバルト、続いて二硫化炭素を添加する。
この重合は進行して、有機溶媒(ヘキサン)、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーと活性触媒系から構成される重合体としてポリマーセメントを形成する。
この1,3-ブタジエンモノマーの重合は、エタノールまたはイソプロパノールをこのポリマーセメント(重合体)に添加することによって停止する。この停止した重合体を容器から取り出し、溶媒(ヘキサン)を大気圧条件下、蒸発によって除去する。回収したシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを、真空オーブン中でさらに乾燥する。
この1,3-ブタジエンモノマーの重合は、エタノールまたはイソプロパノールをこのポリマーセメント(重合体)に添加することによって停止する。この停止した重合体を容器から取り出し、溶媒(ヘキサン)を大気圧条件下、蒸発によって除去する。回収したシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを、真空オーブン中でさらに乾燥する。
1,3-ブタジエンを重合する間、二硫化炭素触媒成分の使用による顕著な不快な臭いは明らかである。
実施例Ｉ
比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー(SPBD)の製造
ヘキサン溶媒中の1,3-ブタジエンモノマーを、好適なキャップを備えた４オンス(118cc)ガラスボトルに準備する。特に、ヘキサン中18.6重量%の1,3-ブタジエンモノマー116グラム(g)を、乾燥した４オンス(118cc)ガラスボトルに充填した。
比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー(SPBD)の製造
ヘキサン溶媒中の1,3-ブタジエンモノマーを、好適なキャップを備えた４オンス(118cc)ガラスボトルに準備する。特に、ヘキサン中18.6重量%の1,3-ブタジエンモノマー116グラム(g)を、乾燥した４オンス(118cc)ガラスボトルに充填した。
このボトルに、室温(たとえば約23℃)で、ヘキサン中の25重量%トリ-イソブチルアルミニウム（TIBA）2.4ml、ヘキサン中オクタン酸コバルトの0.42モル(M)溶液0.1ml、続いてヘキサン中の二硫化炭素の0.166モル(M)溶液2.5mlの触媒成分を順に添加した。TIBA対オクタン酸コバルト及び二硫化炭素対オクタン酸コバルトの計算したモル比は、それぞれ約50/1及び10/1であった。オクタン酸コバルトの計算した量は、1,3-ブタジエンモノマー100グラム当たり約0.17ミニモル(minimole)であった。
1,3-ブタジエンモノマーの重合を進行させる間、蓋をしたガラスボトル中の反応混合物を室温(たとえば約23℃)で約２時間、振盪した。
次いで、ガラスボトル中に目に見える不溶性の白色のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー(SPBD)を含有する重合混合物に、水中の30重量%過酸化水素溶液0.3mlを添加した。
次いで、ガラスボトル中に目に見える不溶性の白色のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー(SPBD)を含有する重合混合物に、水中の30重量%過酸化水素溶液0.3mlを添加した。
得られたシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、ヘキサン溶媒をデカンテーションすることによって単離し、ヘキサンで洗浄することによって単離したポリマーを洗浄し、次いで真空オーブン中、約50℃で一晩乾燥することによって、ヘキサン溶媒をさらに除去した。
この13グラムの量のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、もとの1,3-ブタジエンモノマーをベースとして、62パーセントの収率で回収された。回収したシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、示差操作熱量計(DSC)によって測定して、約203.5℃の融点をもつことが判明した。
回収されたシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーは、二硫化炭素触媒成分を使用することにより生じる不快な臭いがないので、無臭であることが観察された。
従って、無臭(前記二硫化炭素から生じるかなりのレベルの不快な臭いに対して比較的無臭)のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを製造し、ここで過酸化水素は、重合反応を停止するためと、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー自体を劣化させずに未反応二硫化炭素と反応させるためにも使用した。
従って、無臭(前記二硫化炭素から生じるかなりのレベルの不快な臭いに対して比較的無臭)のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを製造し、ここで過酸化水素は、重合反応を停止するためと、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー自体を劣化させずに未反応二硫化炭素と反応させるためにも使用した。
実施例II
比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー(SPBD)の製造
比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの４つのサンプルを製造し、本明細書中、サンプルA〜サンプルDと識別した。
比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー(SPBD)の製造
比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの４つのサンプルを製造し、本明細書中、サンプルA〜サンプルDと識別した。
フマル酸ジエチルを添加する四成分触媒系を使用して、二硫化炭素量を減らした以外には、実施例Iで使用した手順に従った。
この四成分触媒系は、トリイソブチルアルミニウム、オクタン酸コバルト、フマル酸ジエチル及び二硫化炭素を順に添加することから構成された。
この四成分触媒系は、トリイソブチルアルミニウム、オクタン酸コバルト、フマル酸ジエチル及び二硫化炭素を順に添加することから構成された。
サンプルA〜Dでは、種々の量の追加のフマル酸ジエチル触媒成分を使用した。
オクタン酸コバルト対1,3-ブタジエン及びTIBA対オクタン酸コバルトのモル比は、実施例Iと同じであったが、二硫化炭素対オクタン酸コバルトのモル比は実施例Iで使用した10/1から約1/1に減らした。
オクタン酸コバルト対1,3-ブタジエン及びTIBA対オクタン酸コバルトのモル比は、実施例Iと同じであったが、二硫化炭素対オクタン酸コバルトのモル比は実施例Iで使用した10/1から約1/1に減らした。
その融点(Tm)と共に、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの収率を以下の表１に報告する。
表１から、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンの収率は、助触媒としてフマル酸ジエチルの含有量を増やす、即ちオクタン酸コバルトに対するフマル酸ジエチルのモル比を3/1から9/1に増やすことによって53パーセントの収率から70パーセントの収率に改善した。
一態様において、これは重要と考えられる。というのも、フマル酸ジエチル助触媒の配合では、二硫化炭素を90パーセント減らしたので(二硫化炭素対オクタン酸コバルトの上記モル比は、フマル酸ジエチル助触媒を含有しない実施例Iの触媒で使用した比を10/1から1/1に減少させていることを示す)、これによって、二硫化炭素を配合することによって生じる上記不快な臭いをずっと容易に除去する。
実施例III
シス1,4-ポリイソプレンゴム中の無臭シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーのブレンド
シス1,4-ポリイソプレンゴム中に分散させたシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーのブレンドを製造した。
シス1,4-ポリイソプレンゴム中の無臭シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーのブレンド
シス1,4-ポリイソプレンゴム中に分散させたシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーのブレンドを製造した。
この製造に関して、ヘキサン溶媒中、11.1重量%のイソプレンモノマーの溶液を、0.946リットルの乾燥ガラスボトルに添加した。トリイソブチルアルミニウム(TIBA)/四塩化チタン/ジフェニルエーテルベースの触媒系を添加することによって、このイソプレンモノマーの重合を開始した。ヘキサン中の0.34モル(M)の四塩化チタンを使用した。TIBA対四塩化チタンと、ジフェニルエーテル対TIBAの計算したモル比は、それぞれ約0.9/1と0.6/1とであった。
蓋をしたガラスボトル中、約50℃で約４時間、イソプレンの重合を進行させ、これによってポリイソプレンポリマーを含有するセメントが得られた。このポリイソプレンポリマーは、約23℃で約77のムーニーML(１＋４)粘度を有していた。
このポリイソプレンセメントを約23℃に放冷して、その後、ヘキサン中1,3-ブタジエンモノマーの18.6重量%溶液100mlを添加し、ポリイソプレンセメントと混合した。1,3-ブタジエンモノマーの重合は、ヘキサン溶媒中TIBAの25重量%溶液８ml、ヘキサン溶媒中オクタン酸コバルト0.042モル(M)溶液2.5mlとニートの二硫化炭素0.2mlを添加することにより開始した。約２時間、メカニカルシェーカーで振盪させつつ、この重合反応を約23℃で進行させた。
この重合は、0.5mlエタノールと水中、30重量%の過酸化水素0.5mlとを含有する溶液を添加して停止させ、安定化させた。得られたポリマーブレンドを回収し、真空オーブン中で乾燥した。
このシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンとシス1,4-ポリイソプレンとの無臭ブレンドは約43グラムであり、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを約7.2重量%含んでいた。このポリマーブレンドは、約−65℃のガラス転移温度(Tg)と約202℃の融点(Tm)を有していることが判明した。
この実施例から、本発明において(二硫化炭素の臭いの不快レベルという点で)比較的無臭のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを、二硫化炭素を含有する触媒系から製造し得ると判断される。
実施例IV
SBR中の無臭シンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーのブレンド
スチレン/ブタジエンゴム(SBR)中に分散させたシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーのブレンドを製造した。
SBR中の無臭シンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーのブレンド
スチレン/ブタジエンゴム(SBR)中に分散させたシンジオタクチック1,2-ブタジエンポリマーのブレンドを製造した。
この製造に関して、SBRのセメントは、ヘキサン中１モル(M)n-ブチルリチウム0.4mlとニートのN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）0.1mlを、スチレン/ブタジエンモノマープレミックス500ml(ヘキサン溶媒中18.5重量%)を含有する0.946リットルガラスボトルに添加することによって製造した。スチレンモノマー対1,3-ブタジエンの比は16/84であった。
スチレンと1,3-ブタジエンモノマーの共重合を約65℃で約４時間進行させて、SBRゴムを形成した。このSBRは約−26℃のTgと約23℃において約７のムーニー（１＋４）粘度を有していた。
得られたSBRセメントを約23℃に放冷した。
このSBRセメントを1,3-ブタジエンモノマープレミックス(ヘキサン中10重量%)150ccに添加し、次いで25重量%トリイソブチルアルミニウム(TIBA)10ml、ヘキサン中0.42モル(M)オクタン酸コバルト0.4mlとニートの二硫化炭素0.15mlを添加した。この混合物を約23℃で、メカニカルシェーカーで振盪した。
このSBRセメントを1,3-ブタジエンモノマープレミックス(ヘキサン中10重量%)150ccに添加し、次いで25重量%トリイソブチルアルミニウム(TIBA)10ml、ヘキサン中0.42モル(M)オクタン酸コバルト0.4mlとニートの二硫化炭素0.15mlを添加した。この混合物を約23℃で、メカニカルシェーカーで振盪した。
この重合反応は、エタノール0.5mlと過酸化水素水溶液0.5mlとを含有する溶液で停止し、安定化させた。次いでこの溶媒を蒸発させ、得られたポリマー塊を約50℃で真空乾燥した。
アイソタクチック1,2-ブタジエンポリマーとスチレン/ブタジエンゴムの回収したブレンドは、二硫化炭素から生じる不快レベルの臭いがないという点で無臭であり、アイソタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー約6.3重量%を含有し、約−26℃のTg、約203℃の融点(Tm)と、約23℃において約60のムーニー（１＋４）粘度を有していた。
この実施例から、本発明において、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンと他のエラストマーとの比較的無臭(触媒の二硫化炭素成分の存在により生じる不快な臭いの存在を顕著に減少または除去)ブレンドを、重合体の新規過酸化水素処理を使用して製造し得ると判断される。
本発明において、これは重要であると考えられる。というのも、二硫化炭素は、より樹脂性(resinous)のシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーと比較して、他の炭化水素ベースのエラストマー(たとえばスチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーを含む、共役ジエンベースのエラストマー)により溶解性であるのことが多いためである。従って、本発明によって示された過酸化水素を使用しないで上記臭いのある二硫化炭素を除去する際には、大きな問題が存在する。
本発明を説明する目的のために、特定の代表的な態様及び詳細について示してきたが、当業者には、本発明の趣旨または範囲を逸脱することなく、本発明において種々の変形
及び変更が可能であることは明らかである。
及び変更が可能であることは明らかである。
Claims (20)
- シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの製造プロセスであって、カルボン酸コバルト、トリアルキルアルミニウム、二硫化炭素と、場合によりフマル酸ジアルキルとの組み合わせから構成される触媒系の存在下、有機溶媒溶液中で1,3-ブタジエンを重合して重合体を形成し、その後、前記重合体から前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを回収する段階を含み、ここで前記プロセスが、前記重合体に過酸化水素を添加することをさらに含む、前記プロセス。
- 前記過酸化水素の添加が、過酸化水素と水及び／またはアルコールとから構成される溶液として提供され、前記アルコールはエタノール及びイソプロパノールの少なくとも一種から構成される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記過酸化水素の添加が、過酸化水素とアルコールとから構成される溶液として提供され、前記アルコールはエタノール及びイソプロパノールの少なくとも一種から構成される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記カルボン酸コバルトが、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト及びコバルトアセチルアセトネートから選択される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記カルボン酸コバルトが、オクタン酸コバルトである、請求項１に記載のプロセス。
- 前記トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムから選択される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムである、請求項１に記載のプロセス。
- 前記フマル酸ジアルキルが、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルから選択される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記フマル酸ジアルキルがフマル酸ジエチルである、請求項１に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、ナフテン酸コバルト、トリイソブチルアルミニウム及び二硫化炭素の組み合わせの生成物である、請求項１に記載のプロセス。
- 前記触媒系が、ナフテン酸コバルト、トリイソブチルアルミニウム、フマル酸ジエチル及び二硫化炭素の組み合わせの生成物である、請求項１に記載のプロセス。
- 請求項１に記載のプロセスにより製造したシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーであって、二硫化炭素に対し少なくとも化学量論量の過酸化水素を使用し、前記回収したシンジオタクチック1,2-ブタジエンは前記二硫化炭素から生じるかなりのレベルの不快な臭いを含まない、前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマー。
- 共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの複合材料を製造することをさらに含む請求項１に記載のプロセスであって、イソプレン及び1,3-ブタジエンモノマーの少なくとも一種、またはスチレンと、イソプレン及びブタジエンモノマーの少なくとも一種とを有機溶媒溶液中で重合してそのエラストマーを含有する重合体を形成し、1,3-ブタジエンモノマーと、前記トリアルキルアルミニウム、カルボン酸コバルト及び二硫化炭素と、場合により前記フマル酸ジアルキルとから構成される前記触媒とを添加した後、添加した前記1,3-ブタジエンを重合してシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを形成し、ここで前記共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーの得られた重合体を過酸化水素で処理し、前記重合体から前記複合材料を回収する、各段階を含む前記プロセス。
- 前記複合材料の共役ジエンベースのエラストマーが、シス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーまたはスチレン/ブタジエンコポリマーから選択される、請求項１３に記載のプロセス。
- 前記重合体の前記過酸化水素処理によって、前記二硫化炭素から生じるかなりのレベルの不快な臭いを含まなくさせる、請求項１３に記載のプロセス。
- 請求項１４に記載のプロセスによって製造した共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの複合材料。
- 請求項１６に記載の共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの前記複合材料を含有するゴム組成物。
- 請求項１に記載のプロセスによって製造した前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを含有するゴム組成物。
- 請求項１６に記載の共役ジエンベースのエラストマーとシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーとの前記複合材料を含有するゴム組成物の少なくとも一成分を有するタイヤであって、前記ゴム組成物は、追加の共役ジエンベースのエラストマーと、前記沈降シリカ用のカップリング剤と共に沈降シリカ及びゴム強化用カーボンブラックの少なくとも一種とから構成される強化用充填剤も含有する、前記タイヤ。
- 請求項１に記載のプロセスにより製造した前記シンジオタクチック1,2-ポリブタジエンポリマーを含有するゴム組成物の少なくとも一成分を有するタイヤであって、前記ゴム組成物は、追加の共役ジエンベースのエラストマーと、前記沈降シリカ用のカップリング剤と共に沈降シリカ及びゴム強化用カーボンブラックの少なくとも一種とから構成される強化用充填剤も含有する、前記タイヤ。
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