JPH0611766B2 - ビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフイン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、加工性の改良されたビニル芳香族炭化水素と
共役ジオレフィンとの共重合体およびその製造方法に関
するものである。

b.従来技術 自動車の走行安全性と低燃費化の要求を満たすために、
破壊強度、ウエットスキッド抵抗、ヒステリシスロスな
どの特性がすぐれたタイヤトレッド用ゴム材料として、
ブタジエン部分のビニル含量が高く、かつ分岐状重合体
を含むブタジエン系重合体が提案されている。例えば特
開昭57-55912、特開昭57-87407号公報などである。

c.発明が解決しようとする問題点 しかし、これらブタジエン系重合体は、単独で使用する
際にカーボンブラック混練物のロール巻き付き性が悪
い、カーボン混練物の押出し肌が悪いなど、加工性の点
で難点があるため、他のゴムとブレンドして使用せざる
を得なかった。

本発明者らは分子量分布に着目して、特定範囲の低分子
量重合体を一定量含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジオレフィンとの共重合体と、その製造方法について鋭
意検討した結果、カップリングした重合体を含む芳香族
炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体において、重
合系へのモノマーの添加を二段階にわけて行ういわゆる
モノマー分添二段重合法により、特定範囲のビニル芳香
族炭化水素を含む特定範囲の低分子量の重合体を、特定
の範囲量含有させた分岐上のビニル芳香族炭化水素と共
役ジオレフィンとの共重合体は、ヒステリシスロス特
性、破壊特性などの特性を損わないで、ロール巻き付き
性、押し出し肌を改良できることを見い出し、本発明に
到達した。

本発明の目的は、ヒステリシスロス特性、破壊特性、ウ
エットスキッド抵抗などの特性を損わないでロール巻き
付き性、押し出し肌などの加工性を改良することにあ
る。

d.問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、有機リチウム
開始剤を用いたビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィ
ンとの分岐状共重合体において、該共重合体が ビニル芳香族炭化水素含量が10〜40重量％、 共役ジオレフィン部分のビニル結合含量が30〜90％
であり、 カップリングされた分岐状共重合体の割合が30重量
％以上であり、 GPCで測定される分子量分布にてポリスチレン換算
での分子量100,000未満の成分の含有量が５〜20重量％
で、かつ該成分のビニル芳香族炭化水素含量が０〜10％
である ビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体
とその製造方法を提供するものである。

本発明の共役ジオレフィン系重合体において使用される
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、Ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−エチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好ましくは
スチレンである。この結果ビニル芳香族炭化水素含有量
は10〜40重量％、好ましくは破壊強度とヒステリシスロ
ス特性の調和をとる上で10〜30重量％である。結合ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が40重量％を超えるとヒステ
リシスロス特性、破壊強度が劣るため好ましくない。ま
た10重量％未満では破壊強度が劣る。共重合体中の結合
ビニル芳香族炭化水素は、I.M.kolthoffらの酸化分解法
「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１ ｐ４２９
（１９６４）」に準じた方法によって測定して、全結合
ビニル芳香族炭化水素中、ビニル芳香族炭化水素のブロ
ック重合体含量が10％以下のランダムな状態で含まれる
ことが好ましい。結合ビニル芳香族炭化水素は分子鎖に
沿って均一に分布していても、いなくてもよい。

本発明で用いる共役ジオレフィンとしては、例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン、ピペリジンが挙げられる
が、好ましくは１，３−ブタジエンである。

本発明の共役ジオレフィン系重合体の共役ジオレフィン
部分のビニル結合含量は30〜90％、好ましくは35〜75％
である。ビニル含量が30％未満ではウエットスキッド特
性が劣り、90％を超えると破壊強度が劣り、好ましくな
い。

本発明のビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの
共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)
によって測定される分子量分布曲線は、トリモーダル型
であって、高分子側ピーク（カップリングした重合体の
ピーク）と２つの低分子側ピーク（カッンプリングし
ていない重合体のピークと一段目重合体の失活したも
ののピーク）の３つのピークから成っている。

カップリングした重合体の割合はゲルパーミエーション
クロマトグラフ(GPC)による分子量分布曲線の全体の面
積に対する高分子量側ピークの面積の割合から求められ
る。

ビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体
中のカップリングした重合体の割合は30重量％以上で、
30重量％未満ではヒステリシスロス特性、破壊特性が劣
るため、好ましくない。

本発明のビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフィン共重
合体の特徴は、GPCによるポリスチレン換算での分子量1
00,000以下の共役ジオレフィンを主成分とする重合体の
割合が５〜20重量％の範囲にあることである。

GPCによるポリスチレン換算での分子量100,000以下の重
合体が20重量％を超えて存在すると、ヒステリシスロス
特性が劣る。一方、５重量％未満では加工性が劣る。ま
た分子量100,000以下の低分子量成分中に10重量％以上
のビニル芳香族炭化水素を含有した場合、ヒステリシス
ロス特性が劣る。上記低分子量成分中のビニル芳香族炭
化水素含量は、GPCにて分子量10万以下の成分を分取し
て、赤外法によって求めた。

本発明のビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフィン共重
合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄100℃）としては、30〜10
0が好ましい。ムーニー粘度が30未満ではヒステリシス
ロス特性が劣り、100を超えると加工性が劣るため好ま
しくない。

上記の如き特性を有する本発明のビニル芳香族炭化水素
−共役ジオレフィン共重合体は、以下の方法で製造され
る。

すなわち、炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有機
リチウム化合物を開始剤として用い、 ｉ）初めにビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンと
の混合比が０〜10／100〜90の混合物を全モノマー使用
量の10〜70重量％だけ重合し、重合が実質的に終了した
のち ii）重合活性未満失活剤を有機リチウム開始剤の使用量
に対し0.2当量以下添加して活性未満を一部失活させた
のち、 iii）残りのモノマーを添加し重合させ、重合が実質的
に終了したのち、 iv）カップリング剤によりカップリングさせることによ
り製造される。

本発明の重合反応に用いる炭化水素溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が、単量体１
重量部当り0.5〜20重量部の範囲で用いられる。

有機リチウム開始剤としては、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、１，
４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタンなどが
挙げられる。有機リチウム開始剤の使用量は、モノマー
100グラム当り0.2〜20ミリモルの範囲である。

また、重合体のランダム性向上およびビニル結合含量を
30〜90％に調節するために、適量のルイス塩基を、通
常、有機リチウム開始剤と併用する。

ここで用いるルイス塩基としては、例えばエーテル、第
三級アミンがあり、具体的には、例えばジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メト
キシテトラヒドロフラン、２−メトキシメチルテトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、トリエチルアミン、ビリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどが挙
げられる。ルイス塩基の使用量は、有機リチウム開始剤
１モル当り0.05〜1000モルの範囲で用いられる。

本発明で用いる重合活性末端失活剤としては、水、アル
コール類またはフェノール類等の活性水素を有する化合
物が好適に用いられる。アルコール類としては、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ンが挙げられる。またフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、α，β−ナフタノール、ノニルフェノ
ール、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン等があげられ
る。特に水、メタノール、フェノール、ｔ−ブチル−ヒ
ドロキシトルエンが好ましい。

該失活剤は、１段目の添加モノマーの重合終了後、単独
で重合系中へ添加しても良いし、２段目に添加するモノ
マーおよび溶剤に混合して添加しても良い。該失活剤の
添加量は、開始剤使用量の0.2当量以下である。添加量
が0.2当量を超えるとヒステリシスロス特性が劣る。

本発明に用いられるカップリング剤としては、二官能性
カップリング剤、例えばジブロモエタン、三官能性以上
の多官能性カップリング剤、例えば３〜４個のハロゲン
原子を有する化合物あるいはジカルボン酸ジエステル
類、イソシアネート類を使用することができる。

上記３〜４個のハロゲン原子を有する化合物としては、
具体的には四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素などのハ
ロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オクチルトリクロ
ロスズ、メチルトリブロムスズ、オクチルトリブロムス
ズ、テトラブロムスズ、テトラヨードスズ、シクロヘキ
シルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、１，２
−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス
（メチルジクロロスタニル）エタン、１，４−ビス（ト
リクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジク
ロロスタニル）ブタンなどのハロゲン化スズ化合物、テ
トラブロモベンゼン、トリクロロベンゼンなどの有機ハ
ロゲン化物があげられる。

ジカルボン酸ジエステル類の具体例としては、アジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチ
ル、フマル酸ジエチル、アイレン酸ジエチルなどがあげ
られる。

イソシアネート類としては、トリレンイソジシアネー
ト、トリジンジイソシアネートなどがあげられる。

これらのうちハロゲン化スズ化合物が好ましい。

カップリング反応は、通常、反応温度０〜150℃、反応
時間１分〜20時間の条件で行なわれる。

カップリング剤の使用量は、有機リチウム化合物のリチ
ウム１原子当量当り、ハロゲン原子を基準にして0.1〜
3.0当量の範囲、好ましくは0.2〜1.5当量の範囲で用い
られる。

さらに好ましくは、カップリング部分の結合がスズ−ブ
タジエニル結合であるカップリング重合体を得る場合
は、ハロゲン化スズ化合物を添加する直前に、有機リチ
ウム化合物のリチウム１原子当量当り0.5〜100モル、好
ましくは１〜50モルの１，３−ブタジエンを添加するこ
とが望ましい。

本発明のビニル芳香族炭化水素−共役ジオレフィン共重
合体は、単独または天然ゴムおよび高シス１，４−ポリ
イソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶
液重合スチレンブタジエン共重合体（本発明の共役ジオ
レフィン系重合体を除く）、高シス１，４−ポリブタジ
エン、低シス１，４−ポリブタジエンなどの合成ゴムの
１種または２種以上のゴムとブレンドし、公知の配合
剤、充填剤、プロセスオイル、加硫剤、促進剤と配合、
加硫して、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タ
イヤベルト部分、タイヤビート部分などのタイヤ用ゴム
材料としての用途を初め、防振ゴム、防振材、ベルト、
ホース、窓枠、その他工業用品などの用途に用いられ
る。さらにスチレンまたはスチレン、アクリロニトリル
などと重合して得られる耐衝撃性樹脂のベースゴムとし
ても用いられる。

e.実施例 以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって限定されるものではない。

実施例において、結合スチレン含量は、699cm_-1のフェ
ニル基による赤外吸収ピークの面積を測定し、予め求め
ておいた検量線からその量を求めた。

ポリブタジエン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ
法）によって求めた。

反撥弾性は、タイヤトレッドのヒステリシスロスの指標
となるように温度50℃でダンロップトリプソメーターを
用いて測定した。値が大きい程、反撥弾性が良好であ
る。引張特性は、JIS K 6301に従って測定した。ウエッ
トスキッド抵抗は、英国スタンレー社製スキッドテスタ
ーを用いて、屋内の濡れたアスファルト路面で測定し、
実施例３を100とした指数表示で示した。指数値が大き
い程良好であることを示す。配合物のロール巻付き性は
６インチロール、60℃での巻き付き状態を観察した。

なお本発明の重合体の分子量分布は、ウォーターズ社製
244型GPCを用い、検知器として示差屈折計を用い次の条
件で測定した。

カラム：東洋ソーダ製カラムGMH-3、GMH-6、G6000H-6 移動相：テトラヒドロフラン またポリスチレ換算での分子量についてはウォーターズ
社製単分散スチレン重合体を用い、GPCにより単分散ス
チレン重合体のピークの分子量とGPCのカウント数との
関係を予め求めた検量線を用いて、本発明の重合体のポ
リスチレン換算での分子量を求めた。

ロール巻付き性は６インチロールを用い、60℃でのゴム
のロールへの巻付き性の良否を目視により判定した。

配合物の押出加工性は、ASTM 2230-77(A法）により測定
した。

実施例１ 攪拌機付き10重合反応器に、シクロヘキサン1500ｇ、
１，３−ブタジエン200ｇ、テトラヒドロフラン13.5ｇ
を仕込んだのち、重合反応容器内の温度を10℃に調節
し、ｎ−ブチルリチウム0.65ｇを添加して重合を開始し
た。

最高到達温度は50℃であった。

反応終了後、30分間で10℃まで冷却した。

次いで、含水量5ppmの１，３−ブタジエン590ｇ、含水
量10ppmのスチレン200ｇ、含水量5ppmのシクロヘキサン
4500ｇからなる混合物を１分間で重合系中へ添加し、二
段目の重合を開始した。

モノマー添加後35分で重合転化率は99％以上となり、そ
ののち１，３−ブタジエン10ｇを添加し、５分後に四塩
化スズ0.4ｇを添加して、カップリング反応を30分間行
なった。

重合体溶液に老化防止剤、２，６−ジタ−シャリーブチ
ル−Ｐ−クレゾール７ｇを含むシクロヘキサン溶液50m
を加えたのち、得られた重合体溶液をスチームストリ
ッピングにより脱溶し、110℃熱ロールで乾燥してスチ
レンブタジエン共重合体を得た。

得られた重合体の性質を表−２に示す。

表−３に示す配合処分に従って250ccブラベンダープラ
ストミルおよび６インチロールで混練り配合したのち16
0℃12分間加硫を行なった。

得られた加硫物の性質を表−４に示す。

実施例２ 実施例１にて１，３−ブタジエン、スチレン、シクロヘ
キサン中の水分の代わりに、メタノールを各々10ppm、
５ppm、３ppm含有させた以外は、実施例１と同様に行な
った。

実施例３ 実施例１において一段目重合にてスチレン０ｇ、二段目
重合にてスチレン200ｇの代わりにそれぞれスチレン10
ｇ、190ｇにする以外は、実施例１と同様に行った。

比較例１ 攪拌機付き10重合反応器に、シクロヘキサン6000ｇ
１，３−ブタジエン790ｇ、スチレン200ｇ、テトラヒド
ロフラン54ｇを仕込み、重合反応容器内の温度を10℃に
調節したのち、ｎ−ブチルリチウム0.65ｇを添加し重合
を開始した。

重合開始後35分間で86℃に達し、重合転化率は99％以上
となり、次いで１，３−ブタジエン10ｇを添加し、５分
後に四塩化スズ0.40ｇを添加しカップリング反応を30分
間行なった。

以下実施例１と同様に行なって加硫物を得た。

表−２、表−４に諸特性の評価結果を示す。

比較例２ 実施例１において、一段目の１，３−ブタジエン200
ｇ、二段目の１，３−ブタジエン590ｇ、スチレン200ｇ
の代わりに、一段目１，３−ブタジエン160ｇ、スチン4
0ｇ、二段目１，３−ブタジエン630ｇ、スチレン160ｇ
にする以外は実施例１と同様に行なった。

比較例３ 実施例１において、テトラヒドロフランを一段目で13.5
ｇ、二段目重合で40.5ｇ用いる代わりに、それぞれ0.4
ｇ、1.2ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

比較例４ 実施例１において、テトラヒドロフランを一段目で13.5
ｇ、二段目で40.5ｇ用いる代わりに、それぞれ90ｇ、27
0ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行なった。

比較例５ 実施例１において、二段目重合の１，３−ブタジエン59
0ｇ、スチレン200ｇの代わりに、１，３−ブタジエン34
0ｇ、スチレン450ｇを用いて実施例１と同様に行った。

比較例６ 実施例１において、四塩化スズ0.4ｇを用いる代わり
に、四塩化スズ0.04ｇを用いる以外は、実施例１と同様
に行った。

比較例７ 実施例１において、１，３−ブタジエン、スチレン、シ
クロヘキサン中の水分を５ppm、10ppm、５ppmに調整す
る代わりに、それぞれ15ppm、20ppm、15ppmに調整する
以外は、実施例１と同様に行なった。

実施例４ 実施例１において、含水量５ppmの1,3−ブタジエン590
ｇ、含水量10ppmのスチレン200ｇ、含水量５ppmのシク
ロヘキサン4500ｇからなる混合物を添加する代わりに、
含水量２ppmの1,3−ブタジエン590ｇ、含水量３ppmのス
チレン200ｇ、含水量２ppmのシクロヘキサン4500ｇを添
加する以外は、実施例１と同様に行った。

実施例５ 実施例１において、一段目重合で1,3−ブタジエン200ｇ
の代わりに1,3−ブタジエン180ｇ、スチレン20ｇとする
以外は実施例１と同様に行った。

実施例６ 実施例１において、一段目でテトラヒドロフラン13.5
ｇ、二段目でテトラヒドロフラン40.5ｇを添加する代わ
りに、それぞれ3.7ｇ、11.0ｇ添加する以外は実施例１
と同様に行った。

実施例７ 実施例１において、四塩化スズ0.40ｇの代わりに、四塩
化スズ0.30ｇを添加する以外は実施例１と同様に行っ
た。

実施例８ 実施例１において、二段目重合で1,3−ブタジエン490
ｇ、スチレン300ｇを添加する以外は実施例１と同様に
行った。

表−３ ゴム 100 カーボンブラック 50 高芳香族油 10 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤 810 NA¹⁾ １ 加硫促進剤 CZ²⁾ 1.7 1) Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン 2) Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド e.発明の効果 本発明により、ヒステリシスロス特性、破壊特性、ウェ
ットスキッド抵抗などの特性を損わないでロール巻き付
き性、押し出し肌などの加工性を改良できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 幹雄 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２―３ 新武 蔵野スカイハイツ613号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機リチウム開始剤を用いたビニル芳香族
   炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体において、該
   共重合体の 平均の結合ビニル芳香族炭化水素含量が10〜40重量
   ％、 共役ジオレフィン部分のビニル結合含量が30〜90％、 カップリングされた分岐状共重合体の割合が30重量％
   以上、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、GP
   Cと言う）で測定される分子量分布にてポリスチレン換
   算での分子量100,000未満の成分の含有量が５〜20重量
   ％で、かつ該成分のビニル芳香族炭化水素含量が10重量
   ％未満である ことを特徴とするビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフ
   ィンとの共重合体。
2. 【請求項２】炭化水素溶媒中、ルイス塩基の存在下で有
   機リチウム化合物を開始剤として用い、 ｉ）始めにビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンと
   の割合が０〜10／100〜90の単量体混合物を、全モノマ
   ーに対し10〜70重量％添加し、重合反応が実質的に終了
   したのち、 ｉｉ）重合活性未端失活剤を、有機リチウム開始剤の使
   用量に対し0.2当量以下添加して、活性未端を一部失活
   させたのち、 ｉｉｉ）残りのモノマーを添加し重合させ、重合が実質
   的に終了したのち、 ｉｖ）最後にカップリング剤を添加して分岐状共重合体
   を重合する ことを特徴とするビニル芳香族炭化水素含量が10〜40重
   量％、共役ジオレフィン部分のビニル結合含有量が30〜
   90％、GPCで測定される分子量分布にてポリスチレン換
   算での分子量100,000未満の成分が５〜20％で、かつ該
   成分のビニル芳香族炭化水素含量が10重量％未満である
   ビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの共重合体
   の製造方法。