JP2017128573A - 電子素子のための材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＯＬＥＤ等の電子素子での使用に適し、特に、正孔輸送材料として、および/またはマトリックス材料として使用することができる化合物の提供。【解決手段】、1-、3-もしくは4-位でアリールアミノ基に結合し、さらに、さらなるトリアリールアミノ基もしくはカルバゾール基により置換されたフルオレニル基を有する化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物、その化合物の電子素子での使用、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含む電子素子に関する。本発明は、さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の製造方法と式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含む調合物に関する。
電子素子用の機能性化合物の開発は、現在集中的な研究課題である。ここで、その目的は、特に、たとえば、パワー効率、寿命または発光色座標等の一以上の関連する点について、電子素子の改善された特性を達成することができる化合物の開発である。
本発明にしたがうと、用語電子素子は、特に、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を意味するものと解される。
特に関心のあることは、ＯＬＥＤとして最後に言及した電子素子での使用のための化合物の提供である。ＯＬＥＤの一般的構造と機能原理は、当業者に知られ、特に、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。
さらなる改良が、ＯＬＥＤの特性データに関して、特に、広範な商業的使用の面で、たとえば、表示素子または光源として、いまだ必要とされている。この点で、特に、重要なことは、ＯＬＥＤの寿命、効率と駆動電圧および達成される色値である。特に、青色発光ＯＬＥＤの場合に、素子の寿命に関して改善の余地がある。加えて、電子素子での機能性材料としての使用のための化合物が、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華することが望ましい。
これに関連して、特に、代替正孔輸送材料に対するニーズが存在する。先行技術にしたがう正孔輸送材料においては、電圧は、一般的に、正孔輸送材料層の層厚と共に増加する。実際に、正孔輸送材料のより大きな層厚が、望ましいことが多いが、これは、より高い駆動電圧とより悪い性能データをもたらすことが多い。これに関連して、高い電荷坦持移動性を有し、その結果、より薄い正孔輸送材料層が、ほんの僅かの駆動電圧の増加とともに達成することができる新規な正孔輸送材料に対するニーズが存在する。
ＯＬＥＤ用の正孔輸送材料としてのアリールアミン化合物とカルバゾール化合物の使用が、先行技術から知られている。この点で、参照は、たとえば、出願公開明細書EP1661888になされる。しかしながら、ＯＬＥＤでの使用のための新規な正孔輸送材料に対するニーズが引き続き存在する。特に、性能データとＯＬＥＤ特性の上記改善を達成することができる材料に対するニーズが存在する。
出願公開明細書WO2010/064871は、カルバゾール基とフルオレニル基とを含み、前記基がアミノ基を介して互いに直接結合する化合物を開示している。化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子でのドーパントとしての使用のために開示されている。特に、素子の良好な効率と長い寿命を達成することができるＯＬＥＤでの正孔輸送用材料用の代替化合物に対するニーズが引き続き存在する。
出願公開明細書US2005/0221124は、カルバゾール基もしくはアリールアミノ基をもつ2-置換フルオレニル化合物を開示している。この文書はさらに、前記2-フルオレニル化合物が、ＯＬＥＤでの正孔輸送用材料としての使用に適することを開示している。しかしながら、特に、発光層での燐光ドーパントと組み合わせての正孔輸送用材料としての使用に関して、正孔輸送用材料として使用された化合物が、高励起された三重項準位を有することが極めて望ましい。それゆえに、特に、素子の良好な効率と長い寿命を達成することができるＯＬＥＤでの正孔輸送用材料用の代替化合物に対するニーズが引き続き存在する。
ＯＬＥＤと他の電子素子での使用のための代替マトリックス材料に対するニーズが引き続き存在する。特に、良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす燐光エミッターのためのマトリックス材料への需要が存在する。特に、マトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料が高励起三重項準位を有することが望ましい。
したがって、本発明は、たとえば、ＯＬＥＤ等の電子素子での使用に適し、特に、正孔輸送材料として、および/またはマトリックス材料として使用することができる化合物を提供するという技術的課題を基礎としている。
本発明の一部として、以下に示される式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、上記言及した使用に極めて適していることが今回見出された。
本発明の化合物は、1-、3-もしくは4-位でアリールアミノ基に結合し、さらに、さらなるトリアリールアミノ基もしくはカルバゾール基により置換されたフルオレニル基を有することを特徴とする。
したがって、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物である。
Figure 2017128573
以下が、出現する記号と添え字に適用される化合物である：
Ａは、Ｃ（Ｒ１）２、または
Figure 2017128573
であり、式中、破線は、基Ａから出る結合であり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；基が関連する位置で結合するならばＣであり；
Ａｒ１、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有するアリーレン基もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリーレン基であり；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有するアリール基もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、Ａｒ４上の基Ｒ１は、環を形成することはできず；
Ｘは、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳ（=Ｏ）２から選ばれ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するもしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基２で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、たがいに結合してもよく、および環を形成してよく；
ｍは、０、１、２または３であり、ここで、ｍ＝０は、関連する基がないことを意味し；
ｎは、０、１、２または３であり、ここで、ｎ＝０は、関連する基がないことを意味し；
ここで、基Ａｒ１または窒素原子は、フルオレン環構造に、1-位、3-位または4-位で結合し；
ここで、基Ｘが単結合であるならば、式（ＩＩ）中のｎは、１であらねばならず；
ここで、化合物は、１４個を超える芳香族環原子を含むヘテロアリール基を含むことはできない。
例として、フルオレンの構造式を位置の番号付けと共に、以下に示す。スピロビフルオレン誘導体での番号付けと同じであり、９位を置換することができない点だけが異なる。
Figure 2017128573
さらに、ｍ＝０またはｎ＝０の場合に、関連する基Ａｒ１またはＡｒ２は、それぞれ存在せず、この基に結合する二個の部分は互いに直接結合する。
添え字ｍまたはｎが１より大であれば、これは、複数の基Ａｒ１またはＡｒ２は、より正確には、ｍまたはｎは、基Ａｒ１またはＡｒ２は、それぞれ互いに後に連続して結合し、その結果、たとえば、ｍ＝２およびＡｒ１＝フェニレンに対しては、ビフェニレン基が生じ、フルオレニル基とＮ（Ａｒ３）に結合する。ｍ＝３およびＡｒ１＝フェニレンに対しては、たとえば、互いに後に連続して結合するフェニレン基を有するテルフェニレン基が生じる。
さらに、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の基Ａｒ４に対する基Ｘの結合は、基Ａｒ４の任意の所望の位置で、好ましくは、直接隣接する位置で、または直接隣接する位置から離れた一以下の位置、たとえば、基Ａｒ４の窒素原子への結合からみてメタ位で生じることができる。基Ｘは、特に、好ましくは、基Ａｒ４の窒素原子への結合からみて直接隣接する位置で基Ａｒ４に結合する。
本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味するものと解される。本発明の意味での縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族から成る。
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6, 7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2, 3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1, 3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する、上記定義したとおりの、アリール基を意味するものと解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基にあてはまる。
本発明の意味でのアラルキル基は、アリール基により置換されたアルキル基であって、用語アリール基は、上記のとおりに理解されるべきであり、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有し、さらに、アルキル基中の個々のＨ原子および/またはＣＨ２基は、アルキル基の定義下の上記基により置き代えられてよく、ここで、アルキル基は化合物の残基に結合する基である。対応して、ヘテロアラルキル基は、ヘテロアリール基により置換されたアルキル基であって、用語ヘテロアリール基は、上記定義のとおりに理解されるべきであり、アルキル基は、１−２０個のＣ原子を有し、個々のＨ原子および/またはＣＨ２基は、アルキル基の定義下の上記基により置き代えられてよく、ここで、アルキル基は化合物の残基に結合する基である。
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ、Ｏ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。
二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本説明の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される：
Figure 2017128573
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される。
Figure 2017128573
本発明にしたがうと、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉ−Ａ）〜式（Ｉ−Ｃ）の化合物である。
Figure 2017128573
本発明にしたがうと、式（ＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＩ−Ａ）〜式（ＩＩ−Ｃ）の化合物である。
Figure 2017128573
本発明にしたがうと、式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の式（ＩＩＩ−Ａ）〜式（ＩＩＩ−Ｃ）の化合物である。
Figure 2017128573
好ましい化合物は、式（ＩＢ）、（ＩＩＢ）および（ＩＩＩＢ）である。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物に対する以下の選好が、本発明にしたがって適用される。
基Ａｒ１は、またはｍ＝０の場合に、基（Ａｒ３）は、好ましくは、フルオレニル環構造に3-位で結合する。
本発明にしたがうと、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中の芳香族環毎の２個以下の、特に、好ましくは、1個以下のＺは、Ｎであることが好ましい。
さらに、フルオレニル基中のＺは、ＣＲ１であることが好ましい。
Ｚは、基が関連する位置に結合しないならばＣＲ１であり、基が関連する位置で結合するならばＣであることがさらに一般的に好ましい。
さらに、Ａは、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。
式（ＩＩ）に対して、Ｚは、Ｘが単結合である場合には、好ましくは、ＣＲ１であり、基が関連する位置で結合するならばＣである。式（ＩＩ）に対して、特に、好ましくは、Ｚは、ＣＲ１であり、基が関連する位置で結合するならばＣである。
さらに、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物に対する基Ｚの構成成分である基Ｒ１は、互いに環を形成しない。特に、好ましくは、基Ｘが単結合である場合には、式（ＩＩ）の化合物に対する基Ｚの構成成分である基Ｒ１は、互いに環を形成しない。
Ａｒ１は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子、非常に、特に、好ましくは、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒ１は、最も、好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を有するアリーレン基である。示された基は、一般的には、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。
Ａｒ２は、好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を有するアリーレン基もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリーレン基である。Ａｒ２は、特に、好ましくは、フェニレン基である。示された基は、一般的には、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。本発明にしたがうと、基Ａｒ２上の基はＲ１、互いに環を形成しない。
Ａｒ３は、好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ａｒ３は、特に、好ましくは、６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。示された基は、一般的には、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。
Ａｒ４は、好ましくは、６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。Ａｒ４は、特に、好ましくは、フェニル基である。示された基は、一般的には、１以上の基Ｒ１により置換されてよい。
Ｘは、好ましくは、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯまたはＳから選ばれる。Ｘは、非常に、特に、好ましくは、単結合である。
基Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、ＮＲ２、-Ｏ-、-Ｓ-、Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくはＣ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
基Ｒ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏもしくは、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
さらに、好ましくは、ｍは、０または１である。ｍは、特に、好ましくは、０である。
式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に対しては、ｎは、１、２または３であることが一般的に好ましい。式（ＩＩ）に対しては、ｎは、１であることが、特に、好ましい。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に対しては、ｎは、１、２または３、特に、好ましくは、１または２、非常に、特に、好ましくは、１である。
本発明の化合物に対して、１０個を超える芳香族環原子を有するヘテロアリール基が存在しないことが一般的に好ましい。特に、好ましくは、６個を超える芳香族環原子を有するヘテロアリール基は存在しない。非常に、特に、好ましくは、本発明の化合物は、どのような大きさのヘテロアリール基も含まない。
本発明の化合物に対して、化合物中に１４個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基が存在しないことが一般的に好ましい。特に、好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基が存在しない。
式（Ｉ）の化合物中の基Ａｒ２または基Ｎ（Ａｒ３）が、以下に示す化合物部分に窒素にパラ位で結合することがさらに好ましい。
Figure 2017128573
式（ＩＩ）の化合物中の基Ａｒ２または基Ｎ（Ａｒ３）が、以下に示す化合物部分に窒素にパラ位で結合することがさらに好ましい。
Figure 2017128573
式（ＩＩＩ）の化合物中の基Ａｒ２または基Ｎ（Ａｒ３）が、以下に示す化合物部分に窒素にパラ位で結合することがさらに好ましい。
Figure 2017128573
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、さらに、好ましくは、非対称である。化合物は、さらに、好ましくは、鏡像対称構造式で表すことができない。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、示された２個のトリアリールアミノ基に加えてさらなるトリアリールアミノ基を含まない。化合物は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中で単結合としてのＸを生じるものとは別のさらなるカルバゾール誘導体を含まないことが同様に好ましい。
式（Ｉ）の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４８）である。
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
式中、出現する記号は、上記で定義されるとおりである。ここで、さらに、基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｚ、Ｒ１およびＲ２の上記好ましい態様も好まれる。
式（ＩＩ）の好ましい態様は、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２４）である。
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
式中、出現する記号は、上記で定義されるとおりである。ここで、さらに、基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｚ、Ｒ１およびＲ２の上記好ましい態様も好まれる。
式（ＩＩＩ）の好ましい態様は、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４８）である。
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
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式中、出現する記号は、上記で定義されるとおりである。ここで、さらに、基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｚ、Ｒ１およびＲ２の上記好ましい態様も好まれる。
本発明の化合物の明確な例は、以下の表に示される。
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本発明による化合物の合成は、先行技術により知られたプロセスと反応型たとえば、ハロゲン化反応、ブーフバルトカップリングおよびスズキカップリングにより、実行することができる。
本発明の化合物の調製のための好ましい合成経路が、以下に示される。合成経路は、二個のカップリング反応を含む：第１にフルオレンもしくはスピロビフルオレン誘導体が、式Ａｒ３-ＮＨ２（たとえば、本発明の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物）のアミンと第１のブフバルトカップリングで反応する。最後に、第２のブフバルトカップリングが実行され、第２のアリールアミノもしくはカルバゾール基を含む部分を導入される。
合成経路は、式（Ｉ）の化合物を参照する例により以下に示される（スキーム１）。しかしながら、本発明の式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、この合成経路により同様に調製できることも強調しなければならない。スピロビフルオレニル化合物は、示されたフルオレニル出発化合物と同様にまた使用され、その結果スピロビフルオレン単位を含む本発明の化合物が得られる。
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本発明の化合物の合成に使用される出発化合物Ａ、ＢおよびＣのための合成経路（たとえば、スキーム１）は、当分野の当業者に知られている。さらに、いくつかの明確な合成プロセスが、実施例で詳細に説明される。
したがって、本発明は、フルオレニルもしくはスピロビフルオレニル誘導体が、第１のカップリング反応でアリールアミノ化合物と反応し、得られた生成物が第２のカップリング反応でトリアリールアミノもしくはカルバゾール化合物と反応することを特徴とする、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の製造方法に関する。
ここで、カップリング反応は、好ましくは、ブフバルトカップリングである。
上記記載の本発明の化合物、特に、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して生じる。
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ１により置換された式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物中で任意の所望の位置で局在化することができる。本発明の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成部分または主鎖の構成部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレンキ基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位は、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。上記記載したとおりの本発明の化合物に対する同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位にあてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2002/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも通常含む。
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位を生じる。適切で好ましい重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の加工のためには、化合物の調合物を必要とする。
これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、機エレクトロルミネッセンス素子の種々の機能および/または層に使用される。化合物は、好ましくは、正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送材料として、発光層でのマトリックス材料として、電子阻止材料として、励起子阻止材料としておよび/または中間層材料として使用される。
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の電子素子での使用と一以上の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含む電子素子自体に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。特に、好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、ここで、発光層、正孔輸送層もしくは他の層であってよい少なくとも一つの有機層は、少なくとも一つの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含む。
カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子障阻止、励起子阻止層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。
有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層をも含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、少なくとも一つのこれらの層は、少なくとも一つの式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。代替としておよび/または追加的に、本発明の化合物は、正孔輸送層中または中間層中に存在してもよい。白色光の生成のためには、広波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物が、色発光する複数のエミッター化合物に代えて適し得ることに注意する必要がある。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子中で使用されることが、本発明にしたがって、好ましい。ここで、化合物は、種々の層、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または発光層中で使用することができる。しかしながら、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、本発明にしたがって、一以上の蛍光ドーパントを含む電子素子に使用することもできる。
用語燐光ドーパントは、典型的には、光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。
適切な燐光発光ドーパント（＝三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
本発明の目的のために、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。
上記の燐光ドーパントの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、有機エレクトロルミネッセンス素子中で式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできよう。
適切な燐光エミッターの明確な例を、以下示す表からさらに得ることができる。
本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。化合物は、そこで、好ましくは、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接してよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、正孔輸送材料または正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物で、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱとまたはEP1476881もしくはEP1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましいかもしれない。本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に、好ましくは、別の層中で使用される。式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、正孔輸送層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、正孔輸送層中で純粋材料として、すなわち１００％の割合で使用されてもよいか、正孔輸送層中で一以上のさらなる化合物と組み合わせて使用されてよい。
本発明のさらなる態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として使用される。
マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でのその割合がより少ない成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でのその割合がより多い成分を意味するものと解される。
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でのその割合がより少ないものであり、マトリックス材料は、系中でのその割合がより多いものである。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合よりも少なくてよい。
本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、特に、好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：１０〜１：１の比で、好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、一以上のドーパントを含んでよい。ドーパント化合物または複数のドーパント化合物は、本発明にしたがって、全体としての混合物中、０．１〜５０．０体積％の割合を、好ましくは、全体としての混合物中、０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応して、マトリックス成分は、一緒になって、全体としての混合物中、５０．０〜９９．９体積％の割合を、好ましくは、全体としての混合物中、８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。
混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。
混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明の化合物と組み合わせて使用することができる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627もしくはWO 10/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドもしくは芳香族スルホキシドあるいはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 08/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 06/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 10/015306、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 09/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 10/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 10/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 10/136109にしたがうインデノカルバゾール誘導体である。
本発明の化合物を含む混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以下の表に示される燐光ドーパントである。
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物は、中間層中で使用される。中間層は、好ましくは、複数の発光層、たとえば、各場合に赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含む白色発光ＯＬＥＤを含む有機エレクトロルミッセンス素子で使用される。中間層は、特に、好ましくは、２個の発光層の間に配置される。本発明の化合物を含む中間層は、本発明の好ましい態様にしたがうと、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含む白色発光ＯＬＥＤの青色発光層と緑色発光層との間に配置される。ここで、青色発光層は、特に、好ましくは、蛍光層であり、緑色発光層は、燐光層である。
以下の表に示される化合物は、特に、適切な燐光ドーパントである。
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好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい蛍光ドーパントは、たとえば、WO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。さらに好ましいのは、WO 2010/012328に開示された縮合炭化水素である。
適切な蛍光ドーパントは、さらに、JP 2006/001973、WO 2004/047499、WO 2006/098080、WO 2007/065678、US2005/0260442およびWO 2004/092111に開示されている。
好ましくは、蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、種々のクラスの物質から選ばれる、好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものと解される。
燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、カルバゾール誘導体、（たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、トリアリールアミン、アザカルバゾール（たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがう）、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがう）、ケトン（たとえば、WO 2004/093207もしくは2010/006680にしたがう）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO 2005/003253にしたがう）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（たとえば、US 2005/0069729にしたがう）、バイポーラーマトリックス材料（たとえば、WO 2007/137725にしたがう）、シラン（たとえば、WO0205/111172にしたがう）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（たとえば、WO 2006/117052にしたがう）、トリアジン誘導体（たとえば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746)にしたがう）、亜鉛錯体（たとえば、WO 2009/062578にしたがう）、アルミニウム錯体（たとえば、ＢＡｌｑ）、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/0136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがう、ジアザホスホールである
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀を含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｂａ/ＡｇもしくはＭｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属であり、他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または一部透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
好ましい態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。
一以上の本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子での使用に関して、素子の良好な性能、低い駆動電圧と長い寿命をもたらすという事実により、特に、特徴付けられる。
さらに、化合物は、酸化安定性であり、温度安定性であり、たとえば、溶液からの加工もしくは気相からの加工と電子素子での使用のために有利である。
さらに、化合物は、特に、燐光エミッター化合物と組み合わせての発光層での使用に関して極めて望ましい高い励起三重項準位を有する。特に、化合物は、対応する2-フルオレニル誘導体と比べてより高い励起三重項準位を有する。
さらに、化合物は、特に、正孔輸送材料もしくは正孔注入材料としての使用に関して極めて望ましい高い正孔移動性を有する。
本発明は、次の例を使用することにより、より詳細に説明されるが、本発明は例により限定されるものではない。
例
本発明による化合物１〜１３の合成
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)或いはＡＢＣＲから購入することができる（酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ-o-トリルホスフィン、無機物、溶媒）。3-ブロモフルオレンの合成と（Tetrahedron, 51,7, 2039-54; 1995)）と3-ブロモフルオレンは、ビスフェニル−４−イル-(4'-ブロモビフェニル-４−イル)アミンの合成（(JP2010-111605）と同様に、文献（etrahedron Letters, 51,37, 4894-4897; 2010）にしたがい実行することができる。
前駆体Ａ：3-ブロモ-9H-フルオレン
Figure 2017128573
４９ｍｌ（１０００ミリモル）の水素化ヒドラジンと３ｇの新たに調製されたラネーニケルが、激しく攪拌された１０００ｍｌのトルエンと２０００ｍｌのエタノールの混合物中の６４ｇ（２５０ミリモル）の3-ブロモフルオレンの還流懸濁液に添加される。還流下２時間後、混合物は冷却され、溶媒は真空除去され、残留物は、暖クロロホルムで１０００ｍｌにされ、溶液はシリカゲルで濾過され、透明な溶液は１００ｍｌまで蒸発され、３００ｍｌのエタノールが添加される。混合物が１２時間静置された後、無色の結晶が吸引濾過され、引き続きクロロホルム／エタノールから二度再結晶化される。収率：６０ｇ（２４０ミリモル）、理論値の９８％；１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７％。
前駆体Ｂ：3-ブロモ-9,9-ジメチル-9H-フルオレン
Figure 2017128573
３７ｇ（１５２ミリモル）の3-ブロモ-9H-フルオレンが、加熱により乾燥されたフラスコ中の６００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中に溶解される。４３．９ｇ（４５７ミリモル）のＮａＯｔＢｕが室温で添加される。懸濁液は、今や青色であり、８０℃の内部温度にもたらされる。この温度で、６４．８ｇ（４５７ミリモル）のヨードメタンが、内部温度が９０℃を超えない様な速度で溶液に滴下される（時間：約３０分）、溶液は、今や紫色である。バッチは、内部温度８０〜９０℃でさらに３０分間保持され、次いで、１５００ｍｌの氷水中に注がれ、約２０分間攪拌される。沈殿した固形物は吸引濾過され、約２００ｍｌのＨ２Ｏとメタノールで連続的に洗浄される。収率：３９ｇ（１４４ミリモル）、理論値の９６％；１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５％。
前駆体Ｃ：3-ブロモ-9,9'-スピロビフルオレン
Figure 2017128573
５００ｍｌの無水ジエチルエーテル中の９．９ｇ（４００ミリモル）のマグネシウム粉から調製されたグリニャ−ル試薬と2-ブロモビフェニルが、１００ｍｌの無水ジエチルエーテル中の１０３ｇ（４００ミリモル）の3-ブロモ-9-フルオレンの沸騰溶液に２時間に亘り滴下される。添加が終わると、混合物はさらに３時間沸点で加熱される。一晩冷却後、析出した沈殿物は吸引濾過され、冷エーテルで洗浄される。残留物は、２５０ｍｌの氷水中の１５ｇの塩化アンモニウム溶液中で加水分解される。1時間後、生成したアルコールは、吸引濾過され、水で洗浄され、乾燥吸引される。
閉環反応のために、無水フルオレノールが、３滴の濃塩酸の添加後、１００ｍｌの氷酢酸中で６時間煮沸される。混合物は、一晩結晶化され、生成した生成物は吸引濾過され、氷酢酸と水で洗浄される。収率：１４１ｇ（３５６ミリモル）、理論値の９５；１Ｈ-ＮＭＲによる純度９６％。
前駆体Ｄ：9,9-ジメチル-9,9'-スピロビフルオレン-3-ボロン酸の合成
Figure 2017128573
７０ｇ（２５９ミリモル）の3-ブロモ-9,9'-ジメチル-9H-フルオレンが、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、シクロヘキサン中の１３５ｍｌ（３３７ミリモル）のn-ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液が、−７０℃で滴下され、１時間後、３７ｍｌのトリメチルボレート（３３６ミリモル）が、滴下される。混合物は１時間かけて室温までもたらされ、溶媒が除去される。残留物は、１Ｈ-ＮＭＲにより均一であり、さらなる精製をすることなく引き続く反応に使用される。収率は５５ｇ（２３０ミリモル）で、理論値の９０％に対応する；。
前駆体ＥとＦが、同様にして得られる。
Figure 2017128573
前駆体Ｇ：3-(4-ブロモフェニル)-9,9-ジメチル-9Hフルオレン
Figure 2017128573
４５ｇ（１９０ミリモル）の9,9-ジメチル-9,9'-スピロビフルオレン-3-ボロン酸、５３ｇ（１９０ミリモル）のヨードブロモベンゼンと１３ｇ（１２３ミリモル）の炭酸ナトリウムが、１８０ｍｌのトルエン、１８０ｍｌのジオキサンと６０ｍｌの水中に懸濁される。３．０ｍｇ（２．６ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルで濾過され、２００ｍｌの水で３度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物はトルエンからおよびジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。純度は９９．９％である。収率は５１ｇ（１４７ミリモル）で、理論値の７８％に対応する；。
前駆体ＨとＩが、同様にして得られる。
Figure 2017128573
前駆体Ｊ：(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-3-イル)フェニルアミンの合成
Figure 2017128573
５０ｇ（１８３ミリモル）の3-ブロモ-9,9-ジメチル-9Hフルオレン、２０ｍｌ（２２０ミリモル）のアニリン、１．５ｇ（２．７ミリモル）のＤＰＰＦ、０．５ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）と４５ｇ（４８６ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドが、保護ガス雰囲気下、１．５ｌのトルエン中で、１８時間煮沸加熱される。混合物は、引き続きトルエンと水との間で分画され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残る残留物は、ヘプタン／酢酸エチルから再結晶化される。収率は、３１．２ｇ（１１０ミリモル、５２％）である。収率：４６ｇ（１６５ミリモル）、理論値の７８％；１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７％。
化合物Ｋ〜Ｘが、同様にして得られる。
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
例 化合物１：
Figure 2017128573
１０００ｍｌのジオキサン中の、４８ｇ（８７ミリモル）のビスビフェニル-4-イル-(4'-ブロモビフェニル-4-イル）アミンと２３ｇ（８０ミリモル）の(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-3-イル)フェニルアミンの脱気溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。ついで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、ついで、０．４８ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が溶液に添加される。固形の状態の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕｇが引き続き添加される。反応混合物は、還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１０００ｍｌの水が、注意深く添加される。有機相は、４×５０ｍｌの水で洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒が真空除去される。純粋な生成物が再結晶化と最後の昇華により得られる。収率：４６ｇ（６１ミリモル）、理論値の７１％；ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
化合物２〜１８が、同様にして得られる。
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
素子の例：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｅ１〜Ｅ１６で示される（素子データについて表３と５、対応する素子構造の情報について表２と４参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）ポリ（スチレンスホネート、水からのスピンコートにより適用、H. C. Starck, Goslar,独から購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に中間層（ＩＬ）／電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔阻止層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表２と４に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表１に示される。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ１（９５％：５％）等の表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢ１が５％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も二種の材料の混合物からなってもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト発光特性を仮定して、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表３と５での用語Ｕ＠１０００ｃｄ／ｍ２は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。最後に、ＥＱＥ＠１０００ｃｄ／ｍ２は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。寿命ＬＴ８０＠６０００ｃｄ／ｍ２は、輝度６０００ｃｄ／ｍ２でＯＬＥＤが、初期輝度の８０％、すなわち、４８００ｃｄ／ｍ２に低下するまでの寿命である。種々のＯＬＥＤに対するデータが、表３と５に要約され、表２と４は、対応する素子構造を示す。
蛍光および燐光ＯＬＥＤでの電子阻止材料／正孔輸送材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、ＯＬＥＤでの正孔輸送材料（ＨＴＭ）として、マトリックス材料としてまたは電子阻止材料（ＥＢＭ）として、特に、適している。それらは層中での個々の材料としての使用に適しているだけでなく、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子阻止層（ＥＢＬ）または発光層（ＥＭＬ）中で一以上のさらなる成分との混合物での使用にも適している。
ＥＢＭとしてＮＰＢを含む素子（Ｖ１とＶ５）と比べて、本発明の化合物を含む素子（Ｅ１〜Ｅ１６）は、より高い効率と共に改善された寿命を示す。
カルバゾール基とフルオレン基とが、アミノ基を介して互いに直接結合する先行技術にしたがう材料（Ｖ２）と比べて、本発明の化合物は、同じか、より良好な効率と顕著により良好な寿命を示す。したがって、参照素子Ｖ２の寿命は、Ｅ１とＥ２（青色蛍光素子）と比べて、１０倍より長く、寿命は、また。緑色燐光素子（Ｅ９とＥ１０と比べたＶ９）での実質的に二倍でもある。
2-フルオレン置換と比べて3-フルオレン置換の利点は、ＨＴＭＶ２とＨＴＭ６との間の比較で簡潔に明らかである。より良好な効率とより良好な寿命が、青色蛍光素子（Ｖ３とＥ６）と、特に、緑色燐光素子（Ｖ７とＥ１４）で明らかである。同じく、ＨＴＭ７（Ｅ１５）と、ＨＴＭ８（Ｅ１６）に対するＨＴＭＶ３（Ｖ８）の比較で簡潔に明らかでもある。ここでも、顕著に改善された効率と寿命が、特に、緑色燐光素子の場合に明らかである。
上記で検討された素子は、例として、単に強調された。同様の効果は、素子データの表から見て取ることができるとおり、明らかには検討されていないその他の素子の場合にも観察することができる。一般的に、Ｖ１〜Ｖ８により示される素子は、先行技術にしたがう化合物を含む比較例である。Ｅ１〜Ｅ１６により示される素子は、本発明にしたがう化合物を含み、したがって、本発明の例である。
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573
Figure 2017128573

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であって、
    Figure 2017128573
     以下が、出現する記号と添え字に適用される化合物：
    Ａは、Ｃ（Ｒ１）２、または
    Figure 2017128573
     であり、式中、破線は、基Ａから出る結合であり；
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであるか；基が関連する位置で結合するならばＣであり；
    Ａｒ１、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
    Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有するアリーレン基もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリーレン基であり；
    Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有するアリール基もしくは５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、基Ａｒ４上の基Ｒ１は、環を形成することはできず；
    Ｘは、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓ=ＯおよびＳ（=Ｏ）２から選ばれ；
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するもしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基２で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
    ｍは、０、１、２または３であり、ここで、ｍ＝０は、関連する基が存在しないことを意味し；
    ｎは、０、１、２または３であり、ここで、ｎ＝０は、関連する基が存在しないことを意味し；
    ここで、基Ａｒ１または窒素原子は、フルオレン環構造に、1-位、3-位または4-位で結合し；
    ここで、基Ｘが単結合であるならば、式（ＩＩ）中のｎは、１であらねばならず；
    ここで、化合物は、１４個を超える芳香族環原子を含むヘテロアリール基を含むことはできない。
  2. 基Ａｒ１は、またはｍ＝０の場合に、基Ｎ（Ａｒ３）は、フルオレニル環構造に3-位で結合することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. 基Ａは、Ｃ（Ｒ１）２であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. Ａｒ１は、１以上の基Ｒ１により置換されてよい６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  5. Ａｒ２は、１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニレン基である特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
  6. 基Ｘは、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯまたはＳから選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の電子素子：
  7. ｍは０であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物；
  8. Ｚは、基が関連する位置に結合しないならばＣＲ１であり、基が関連する位置で結合するならばＣであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
  9. ｎは、１または２であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
  10. １４個を超える芳香族環原子を含む縮合アリール基が、化合物中に存在しないことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
  11. 鏡像対称構造式に表すことができないことを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
  12. フルオレニルもしくはスピロビフルオレニル誘導体が、第１のカップリング反応でアリールアミノ化合物と反応し、得られた生成物が第２のカップリング反応でトリアリールアミノもしくはカルバゾール化合物と反応することを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物の製造方法。
  13. オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーへの結合が、Ｒ１により置換された式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中の任意の所望の位置で局在化されてよい、請求項１〜１１何れか１項記載の一以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
  14. 請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１３記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
  15. 請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１３記載の少なくとも一つのポリマー、デンドリマーもしくはオリゴマーを含む電子素子。
  16. 有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれることを特徴とする、請求項１５記載の電子素子。
  17. 有機エレクトロルミッセンス素子から選ばれ、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物または請求項１３記載のポリマー、デンドリマーもしくはオリゴマーが一以上の以下の機能で使用されることを特徴とする、請求項１６記載の電子素子；
    正孔輸送もしくは正孔注入層中での正孔輸送材料として、
    -発光層中でのマトリックス材料として、
    -電子障壁材料として、
    -励起子電子障壁材料として、
    -中間層のための材料として。
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