JP2502146B2 - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents
微小カプセルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は医薬品、農薬、香料、液晶、感圧複写紙、感
熱複写紙等の分野で、各種の性状を変換もしくはコント
ロールする目的で使用されているアミノ−アルデヒド重
縮合物壁膜を有する微小カプセルの製造方法に関するも
のであり、とりわけ感圧複写紙用として有効なアミノ−
アルデヒド重縮合物壁膜を有する微小カプセルの製造方
法に関するものである。
熱複写紙等の分野で、各種の性状を変換もしくはコント
ロールする目的で使用されているアミノ−アルデヒド重
縮合物壁膜を有する微小カプセルの製造方法に関するも
のであり、とりわけ感圧複写紙用として有効なアミノ−
アルデヒド重縮合物壁膜を有する微小カプセルの製造方
法に関するものである。
［従来の技術］ 本発明はアミノ−アルデヒド重縮合物からなるマイク
ロカプセル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成す
る化学的方法即ちin−situ重合法に属するものである。
ロカプセル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成す
る化学的方法即ちin−situ重合法に属するものである。
壁膜形成材としてアミン又は尿素とホルムアルデヒド
を用いる方法は、例えば特公昭37−12380,同44−3495,
同47−23165号公報等に記述されている。これらの方法
は乳化、分散が効率よく出来ないか、あるいは疎水性芯
物質の周囲に重合物を効率よく且つ安定に推積させるこ
とが難かしいという欠点があった。
を用いる方法は、例えば特公昭37−12380,同44−3495,
同47−23165号公報等に記述されている。これらの方法
は乳化、分散が効率よく出来ないか、あるいは疎水性芯
物質の周囲に重合物を効率よく且つ安定に推積させるこ
とが難かしいという欠点があった。
この点を改良する目的でアニオン性高分子電解質とし
て、アクリル酸ポリマーあるいはアクリル酸コポリマー
を使用したものが、特公昭54−16949,特開昭58−14942,
同59−142836,同60−28819,同60−68045,同60−190227,
同60−216838,同60−238140,同61−11138,同61−17491,
同62−19238,同62−57645,同62−97638,同62−250943及
び同63−134084号公報に開示されている。
て、アクリル酸ポリマーあるいはアクリル酸コポリマー
を使用したものが、特公昭54−16949,特開昭58−14942,
同59−142836,同60−28819,同60−68045,同60−190227,
同60−216838,同60−238140,同61−11138,同61−17491,
同62−19238,同62−57645,同62−97638,同62−250943及
び同63−134084号公報に開示されている。
然し、これらの技術はそれぞれ次の様な改良すべき問
題点を有していた。即ち特公昭54−16949号公報にあっ
ては、芯物質周囲への重縮合物の推積の効率は改善され
たが、尚、出来上りカプセルスラリーの粘度が非常に高
い欠点を有していた。
題点を有していた。即ち特公昭54−16949号公報にあっ
ては、芯物質周囲への重縮合物の推積の効率は改善され
たが、尚、出来上りカプセルスラリーの粘度が非常に高
い欠点を有していた。
特開昭58−14942,同59−142836,同60−68045号公報に
おいては、いずれも高濃度，低粘度，カプセルの粒径分
布について良好なスラリーが得られることが開示されて
いるが、スラリーをより高濃度にした場合、粘度が非常
に高くなる欠点を有していた。
おいては、いずれも高濃度，低粘度，カプセルの粒径分
布について良好なスラリーが得られることが開示されて
いるが、スラリーをより高濃度にした場合、粘度が非常
に高くなる欠点を有していた。
特開昭60−190227,同60−216838,同60−238140,同61
−11138,同61−17491,同62−19238,同62−57645,同62−
97638,同62−250943,同63−134084に開示されたアニオ
ン性高分子電解質を使用した場合、いずれもより高濃
度、低粘度カプセルスラリーを得ることが出来るが、カ
プセルの粒径分布を改善することは出来なかった。感圧
複写紙用にこれら従来の方法で得られたカプセルを使用
した場合、高濃度、低粘度スラリーであることは、より
高速塗工が出来経済的であるが、カプセルの粒径分布が
広い為に、発色に対して汚染の割合が多く、又複写紙面
上に点状のスポットの汚れが生じる欠点が生じる。自己
発色型感圧複写紙では、このスポットの汚れが顕著に現
れる。
−11138,同61−17491,同62−19238,同62−57645,同62−
97638,同62−250943,同63−134084に開示されたアニオ
ン性高分子電解質を使用した場合、いずれもより高濃
度、低粘度カプセルスラリーを得ることが出来るが、カ
プセルの粒径分布を改善することは出来なかった。感圧
複写紙用にこれら従来の方法で得られたカプセルを使用
した場合、高濃度、低粘度スラリーであることは、より
高速塗工が出来経済的であるが、カプセルの粒径分布が
広い為に、発色に対して汚染の割合が多く、又複写紙面
上に点状のスポットの汚れが生じる欠点が生じる。自己
発色型感圧複写紙では、このスポットの汚れが顕著に現
れる。
［発明が解決しようとする課題］ 上記から明らかなように、本発明が課題とするところ
は、アミノ−アルデヒド重縮合物からなるマイクロカプ
セル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成するin s
itu重合法によるマイクロカプセル製造方法の改善にあ
り、乳化力が強く、反応中の乳化安定性が良好でカプセ
ル化反応中の粘度上昇も小さく、より高濃度の低粘度か
つ粒度分布の狭いカプセルスラリーを提供することであ
る。
は、アミノ−アルデヒド重縮合物からなるマイクロカプ
セル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成するin s
itu重合法によるマイクロカプセル製造方法の改善にあ
り、乳化力が強く、反応中の乳化安定性が良好でカプセ
ル化反応中の粘度上昇も小さく、より高濃度の低粘度か
つ粒度分布の狭いカプセルスラリーを提供することであ
る。
更に他の課題は、出来上ったカプセル壁膜の緻密性が
良く、作業性がすぐれ、感圧複写紙に使用した場合に発
色に対して汚染が小さく、スポット汚れを減少させるこ
とにある。
良く、作業性がすぐれ、感圧複写紙に使用した場合に発
色に対して汚染が小さく、スポット汚れを減少させるこ
とにある。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するべく検討した結果、アニオン性コ
ロイド物質を含む酸性水溶液に疎水性芯物質を分散又は
乳化させた系中でアミノ−アルデヒド重縮合物を壁膜と
するカプセルを形成させる微小カプセルの製造方法にお
いて、前記アニオン性コロイド物質を、25重量％濃度に
おける粘度比が10以上である高粘度と低粘度のアニオン
性水溶性高分子を混合してなるものとすることによっ
て、上記課題が解決されることを見出した。
ロイド物質を含む酸性水溶液に疎水性芯物質を分散又は
乳化させた系中でアミノ−アルデヒド重縮合物を壁膜と
するカプセルを形成させる微小カプセルの製造方法にお
いて、前記アニオン性コロイド物質を、25重量％濃度に
おける粘度比が10以上である高粘度と低粘度のアニオン
性水溶性高分子を混合してなるものとすることによっ
て、上記課題が解決されることを見出した。
本発明のアニオン性水溶性高分子としてはアクリル酸
系、無水マレイン酸系及びスチレンスルホン酸系のもの
を使用することができるが、アクリル酸系水溶性高分子
が、一定条件下で低粘度から高粘度のもの迄製造容易で
あり実用的である。アクリル酸系水溶性高分子はアクリ
ル酸の重合体及び共重合体である。アクリル酸共重合体
の種類としては、アクリル酸とイタコン酸の共重合体の
塩（K,Na）及びアクリル酸／イタコン酸／アクリル酸ア
ルキル、アクリル酸／アクリル酸アルキル／メタクリル
酸アルキル、アクリル酸／無水マレイン酸及びその塩
（Li,Na,K,Ca）、アクリル酸／無水マレイン酸／アクリ
ル酸アルキル／スチレン、アクリル酸／アクリル酸アル
キル／メタクリル酸アルキル／メタクリル酸ヒドロキシ
アルキル，アクリル酸／アクリロニトリル，アクリル酸
／アクリロニトリル／アクリル酸アルキル，アクリル酸
／アクリロニトリル／アクリルアミド、アクリル酸／ア
クリルアミド、アクリル酸／アクリルアミド／メタクリ
ル酸アルキル／アクリル酸アルキル、アクリル酸／アク
リル酸アルキル、アクリル酸／スチレンスルホン酸、ア
クリル酸／スチレンスルホン酸／アクリル酸アルキル、
アクリル酸／スチレンスルホン酸／アクリル酸アルキル
／イタコン酸、アクリル酸／メタクリル酸／アクリロニ
トリル／アクリルアミド／アルキルスルホン酸、等の共
重合体を例示することができる。
系、無水マレイン酸系及びスチレンスルホン酸系のもの
を使用することができるが、アクリル酸系水溶性高分子
が、一定条件下で低粘度から高粘度のもの迄製造容易で
あり実用的である。アクリル酸系水溶性高分子はアクリ
ル酸の重合体及び共重合体である。アクリル酸共重合体
の種類としては、アクリル酸とイタコン酸の共重合体の
塩（K,Na）及びアクリル酸／イタコン酸／アクリル酸ア
ルキル、アクリル酸／アクリル酸アルキル／メタクリル
酸アルキル、アクリル酸／無水マレイン酸及びその塩
（Li,Na,K,Ca）、アクリル酸／無水マレイン酸／アクリ
ル酸アルキル／スチレン、アクリル酸／アクリル酸アル
キル／メタクリル酸アルキル／メタクリル酸ヒドロキシ
アルキル，アクリル酸／アクリロニトリル，アクリル酸
／アクリロニトリル／アクリル酸アルキル，アクリル酸
／アクリロニトリル／アクリルアミド、アクリル酸／ア
クリルアミド、アクリル酸／アクリルアミド／メタクリ
ル酸アルキル／アクリル酸アルキル、アクリル酸／アク
リル酸アルキル、アクリル酸／スチレンスルホン酸、ア
クリル酸／スチレンスルホン酸／アクリル酸アルキル、
アクリル酸／スチレンスルホン酸／アクリル酸アルキル
／イタコン酸、アクリル酸／メタクリル酸／アクリロニ
トリル／アクリルアミド／アルキルスルホン酸、等の共
重合体を例示することができる。
無水マレイン酸系水溶性高分子は、無水マレイン酸と
ビニルメチルエーテル、イソブチレン、酢酸ビニル及び
スチレンとの共重合体を例示することができる。
ビニルメチルエーテル、イソブチレン、酢酸ビニル及び
スチレンとの共重合体を例示することができる。
又、スチレンスルホン酸系水溶性高分子としては、ス
チレンスルホン酸と、アクリル酸、無水マイレン酸、ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ス
チレン、ビニルスルホン酸等との共重合体を挙げること
ができる。又、本発明の水溶性高分子の機能を損わない
範囲で、一般的には重量比で20〜30％以下のカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スルホン化セルロース、リグニンス
ルホン酸塩、アラビヤゴム、ポリエチレンスルホン酸等
のアニオン性あるいはノニオン性水溶性高分子を併用す
ることもできる。
チレンスルホン酸と、アクリル酸、無水マイレン酸、ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ス
チレン、ビニルスルホン酸等との共重合体を挙げること
ができる。又、本発明の水溶性高分子の機能を損わない
範囲で、一般的には重量比で20〜30％以下のカルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スルホン化セルロース、リグニンス
ルホン酸塩、アラビヤゴム、ポリエチレンスルホン酸等
のアニオン性あるいはノニオン性水溶性高分子を併用す
ることもできる。
本発明のアニオン性水溶性高分子を得る方法として
は、前記のモノマーの混合物を取り適当な濃度の水溶液
としたのち、容器内の空気を窒素ガスで置換後、重合開
始剤として、有機あるいは無機の過酸化物や過硫酸塩を
加え、加熱して重合反応を行なわせる一般のアクリル酸
の重合法である水系でのラジカル重合法が好ましい。又
重合状態を調整する為、乳化重合方法をとることもあ
る。反応終了後必要に応じて、苛性ソーダ等のアルカリ
で重合体の一部を中和しても良い。水系でラジカル重合
させた重合体は、一般に５〜30重量％の不揮発分を有す
る水溶液として得られる。
は、前記のモノマーの混合物を取り適当な濃度の水溶液
としたのち、容器内の空気を窒素ガスで置換後、重合開
始剤として、有機あるいは無機の過酸化物や過硫酸塩を
加え、加熱して重合反応を行なわせる一般のアクリル酸
の重合法である水系でのラジカル重合法が好ましい。又
重合状態を調整する為、乳化重合方法をとることもあ
る。反応終了後必要に応じて、苛性ソーダ等のアルカリ
で重合体の一部を中和しても良い。水系でラジカル重合
させた重合体は、一般に５〜30重量％の不揮発分を有す
る水溶液として得られる。
アクリル酸系共重合体アニオン性水溶性高分子の原材
料のモノマー組成は、好ましくはアクリル酸を50〜92重
量％（以下％は重量％とする）としてその他のモノマー
を適宜加え、カプセル化反応を充分行える様にする必要
がある。
料のモノマー組成は、好ましくはアクリル酸を50〜92重
量％（以下％は重量％とする）としてその他のモノマー
を適宜加え、カプセル化反応を充分行える様にする必要
がある。
一例としてアクリル酸／イタコン酸では80〜95％/20
〜５％、アクリル酸／イタコン酸／アクリル酸アルキル
では75〜90％/1〜10％/1〜10％、アクリル酸／スチレン
スルホン酸／アクリル酸アルキルでは70〜90％/2〜15％
/2〜10％、アクリル酸／メタクリル酸／アクリロニトリ
ル／アクリルアミドアルキルスルホン酸では40〜70％/1
〜10％/5〜30％/5〜30％である。
〜５％、アクリル酸／イタコン酸／アクリル酸アルキル
では75〜90％/1〜10％/1〜10％、アクリル酸／スチレン
スルホン酸／アクリル酸アルキルでは70〜90％/2〜15％
/2〜10％、アクリル酸／メタクリル酸／アクリロニトリ
ル／アクリルアミドアルキルスルホン酸では40〜70％/1
〜10％/5〜30％/5〜30％である。
これらの水溶性高分子のどれを用いてもアミノ−アル
デヒド重縮合物を壁膜とするカプセルを形成することは
容易であるが、本発明の目的を達成するには、高粘度と
低粘度のもの、すなわち、水溶高分子の高分子量のもの
と低分子量のものを混合使用することが必要である。
デヒド重縮合物を壁膜とするカプセルを形成することは
容易であるが、本発明の目的を達成するには、高粘度と
低粘度のもの、すなわち、水溶高分子の高分子量のもの
と低分子量のものを混合使用することが必要である。
本発明において、高粘度とはほぼ5,000cps以上を指
し、低粘度とはほぼ500cps以下の粘度のものをいう。
し、低粘度とはほぼ500cps以下の粘度のものをいう。
高粘度の水溶性高分子をカプセル膜形成反応が十分に
進行する量を単独使用すれば、乳化粘度、反応粘度及び
カプセルスラリー粘度が非常に高くなり作業性及び収率
が悪くなる。
進行する量を単独使用すれば、乳化粘度、反応粘度及び
カプセルスラリー粘度が非常に高くなり作業性及び収率
が悪くなる。
一方、低粘度の水溶性高分子のみを使用した場合、カ
プセル膜形成に支障を生じたり、粒度分布が非常に広く
不均一な粒度のカプセルとなり好ましくない。又、水溶
性高分子の粘度（分子量）を重合時に高粘度と低粘度の
中間に調整したものを単独使用したカプセルは、反応中
の粘度や完成したカプセルスラリー粘度が比較的大き
く、カプセルの粒度分布は全く改善されない。
プセル膜形成に支障を生じたり、粒度分布が非常に広く
不均一な粒度のカプセルとなり好ましくない。又、水溶
性高分子の粘度（分子量）を重合時に高粘度と低粘度の
中間に調整したものを単独使用したカプセルは、反応中
の粘度や完成したカプセルスラリー粘度が比較的大き
く、カプセルの粒度分布は全く改善されない。
本発明で使用するアクリル酸系水溶性高分子の分子量
と粘度の関係は、GPC平均分子量（プルラン換算）で高
粘度域5,000〜1,500,000cpsのものが約120万〜500万、
低粘度域100〜500cpsのものが約20万〜60万である。
と粘度の関係は、GPC平均分子量（プルラン換算）で高
粘度域5,000〜1,500,000cpsのものが約120万〜500万、
低粘度域100〜500cpsのものが約20万〜60万である。
尚、本発明の水溶性高分子の粘度は、不揮発分25重量
％,25℃でＢ型回転粘度計で測定したものである。
％,25℃でＢ型回転粘度計で測定したものである。
本発明は、高粘度域と低粘度域の水溶性高分子を適当
な割合で混合して使用することに特徴があり、高粘度域
のものと低粘度域との混合比は重量比で1:12〜1:3が適
当である。混合後の粘度は、500〜2,000cpsが良好であ
る。
な割合で混合して使用することに特徴があり、高粘度域
のものと低粘度域との混合比は重量比で1:12〜1:3が適
当である。混合後の粘度は、500〜2,000cpsが良好であ
る。
本発明の水溶性高分子は、無塩あるいは一部塩の形で
取扱い得る。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩あるいはカルシウム塩が好
ましい。
取扱い得る。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩あるいはカルシウム塩が好
ましい。
本発明の一般的実施方法は次のようである。
（１）芯物質の調整 カプセルの芯物質とする疎水性液体そのままか、必要
ならば他の物質を溶解してカプセル芯物質とする。
ならば他の物質を溶解してカプセル芯物質とする。
（２）連続相の調整 本発明のアニオン性水溶性高分子を室温で市水に希釈
溶解し、カプセル壁膜を形成させるアミンあるいはアル
デヒドの一方あるいはこれらの初期重縮合物を溶解して
連続相とする。これらの初期重縮合物はフェノール類又
はベンゾグアミン等で変性されていても良い。
溶解し、カプセル壁膜を形成させるアミンあるいはアル
デヒドの一方あるいはこれらの初期重縮合物を溶解して
連続相とする。これらの初期重縮合物はフェノール類又
はベンゾグアミン等で変性されていても良い。
壁膜材料と芯物質の割合は固形分重量比1:1〜1:20程
度であり、壁膜形成材料であるアミン、アルデヒドは単
体で使用してもあらかじめプレポリマーとしたものであ
っても連続相中に溶解するものであれば使用できる。本
発明のアミンとして使用できるものは、尿素、チオ尿
素、メラミンとこれらの炭素数１〜４のアルキル化物、
メチロール化物及び炭素数１〜４のアルキル化メチロー
ル化物の単独あるいは混合物である。
度であり、壁膜形成材料であるアミン、アルデヒドは単
体で使用してもあらかじめプレポリマーとしたものであ
っても連続相中に溶解するものであれば使用できる。本
発明のアミンとして使用できるものは、尿素、チオ尿
素、メラミンとこれらの炭素数１〜４のアルキル化物、
メチロール化物及び炭素数１〜４のアルキル化メチロー
ル化物の単独あるいは混合物である。
アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等を
挙げられ、これらの中ではホルムアルデヒドが最も好ま
しい。
ルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等を
挙げられ、これらの中ではホルムアルデヒドが最も好ま
しい。
（３）乳化 次に芯物質溶液を上記連続相中に撹拌しながら加え、
ホモジナイザー、静止型混合機等の乳化機によって乳化
する。一般に乳化は室温あるいはそれ以下の温度で行な
う方が粒径分布の点で好ましい。
ホモジナイザー、静止型混合機等の乳化機によって乳化
する。一般に乳化は室温あるいはそれ以下の温度で行な
う方が粒径分布の点で好ましい。
（４）カプセル壁形成反応 所定の粒径の乳化粒子が得られたら、水溶液のpHを使
用した壁膜形成材料が重縮合する範囲に調整する。一般
的にこの反応は酸性で行なうほうが壁膜が緻密になる。
pHは低い程反応は速いが、余りに急激な反応は均一なカ
プセル壁形成の妨げになることがあること等を考慮して
pH3程度迄に調整する。
用した壁膜形成材料が重縮合する範囲に調整する。一般
的にこの反応は酸性で行なうほうが壁膜が緻密になる。
pHは低い程反応は速いが、余りに急激な反応は均一なカ
プセル壁形成の妨げになることがあること等を考慮して
pH3程度迄に調整する。
アミンとアルデヒドの割合は一概には決められない
が、通常アミン１モルに対し0.6〜5.0モルのアルデヒド
を使用する。一例として、尿素とホルムアルデヒドの場
合は、尿素１モルに対しホルムアルデヒドを1.2〜3.0モ
ル使用するのが好ましい範囲である。
が、通常アミン１モルに対し0.6〜5.0モルのアルデヒド
を使用する。一例として、尿素とホルムアルデヒドの場
合は、尿素１モルに対しホルムアルデヒドを1.2〜3.0モ
ル使用するのが好ましい範囲である。
乳化終了と同時あるいはアルデヒドの添加とともに加
温を開始する。温度は35〜90℃に加温するが通常50〜75
℃に調節する。設定した温度の到達後一定時間以上温度
を保つことが好ましく、50〜60℃での反応の場合は少な
くとも１時間は保持すると良い。
温を開始する。温度は35〜90℃に加温するが通常50〜75
℃に調節する。設定した温度の到達後一定時間以上温度
を保つことが好ましく、50〜60℃での反応の場合は少な
くとも１時間は保持すると良い。
（５）後処理 カプセル化が終了したら、目的に応じて、温度の調
節、pHの調節、洗浄、濾過、乾燥、粉体化等を行なう。
アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用した場合は、
通常スラリー中に存在する余剰のホルムアルデヒドの減
少処理を行う。
節、pHの調節、洗浄、濾過、乾燥、粉体化等を行なう。
アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用した場合は、
通常スラリー中に存在する余剰のホルムアルデヒドの減
少処理を行う。
［作用］ 高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子を混合して
乳化工程及びカプセル化工程に使用した場合、高粘度域
のものは乳化分散における乳化速度の向上と粒度分布の
改良とカプセル化工程におけるカプセル膜の緻密化に作
用する。一方低粘度域のものは、乳化分散工程及びカプ
セル化工程におけるスラリー粒度の低粘度化を可能にす
る。その結果として高濃度、低粘度かつ粒度分布の狭い
カプセルスラリーが得られるものと考えられる。
乳化工程及びカプセル化工程に使用した場合、高粘度域
のものは乳化分散における乳化速度の向上と粒度分布の
改良とカプセル化工程におけるカプセル膜の緻密化に作
用する。一方低粘度域のものは、乳化分散工程及びカプ
セル化工程におけるスラリー粒度の低粘度化を可能にす
る。その結果として高濃度、低粘度かつ粒度分布の狭い
カプセルスラリーが得られるものと考えられる。
しかしながら、高粘度のものを単独使用する時のカプ
セル化反応中の高粘度化や完成カプセルスラリーの高粘
度化及び、低粘度のものを単独で使用する時のカプセル
粒度分布が悪くなる等の悪影響が現われない理由は不明
であり、しかも高粘度と低粘度のものを混合した時得ら
れる粘度の水溶性高分子を重合により作成しこれを単独
使用した場合、混合したものを使用した場合と反対に高
粘度のものと低粘度のものの悪作用の方が顕著である理
由も不明である。
セル化反応中の高粘度化や完成カプセルスラリーの高粘
度化及び、低粘度のものを単独で使用する時のカプセル
粒度分布が悪くなる等の悪影響が現われない理由は不明
であり、しかも高粘度と低粘度のものを混合した時得ら
れる粘度の水溶性高分子を重合により作成しこれを単独
使用した場合、混合したものを使用した場合と反対に高
粘度のものと低粘度のものの悪作用の方が顕著である理
由も不明である。
［実施例］ 以下の合成例及び実施例において部は全て固型分重量
部である。
部である。
実施例１ （１）アニオン性コロイド物質の調整 （Ａ）高粘度品の合成 還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を
付けた2lセパラブルコルベンに水650gを仕込み、撹拌し
ながら83−85℃まで昇温する。同温度で、アクリル酸30
5g、スチレンスルホン酸ナトリウム27g、アクリル酸ブ
チル27g、水137gの混合溶液及び水150gに過硫酸カリウ
ム0.61gを溶解した溶液をそれぞれ別々の滴下ロートに
入れ、１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時
間、保温し、さらに水50gに過硫酸カリウム1.44gを溶解
した溶液を加え、１時間保温して反応を完結させた。そ
の後、冷却し、48％NaOH11gを加え、中和し、水で希釈
して、濃度25.0％、アクリル酸／スチレンスルホン酸ナ
トリウム／アクリル酸ブリル＝85/7.5/7.5の組成のアニ
オン性水溶性高分子を得た。このアニオン性水溶性高分
子の粘度は、温度25℃でＢ型粘度計で測定して170,000c
psであった。
付けた2lセパラブルコルベンに水650gを仕込み、撹拌し
ながら83−85℃まで昇温する。同温度で、アクリル酸30
5g、スチレンスルホン酸ナトリウム27g、アクリル酸ブ
チル27g、水137gの混合溶液及び水150gに過硫酸カリウ
ム0.61gを溶解した溶液をそれぞれ別々の滴下ロートに
入れ、１時間かけて滴下した。その後、同温度で２時
間、保温し、さらに水50gに過硫酸カリウム1.44gを溶解
した溶液を加え、１時間保温して反応を完結させた。そ
の後、冷却し、48％NaOH11gを加え、中和し、水で希釈
して、濃度25.0％、アクリル酸／スチレンスルホン酸ナ
トリウム／アクリル酸ブリル＝85/7.5/7.5の組成のアニ
オン性水溶性高分子を得た。このアニオン性水溶性高分
子の粘度は、温度25℃でＢ型粘度計で測定して170,000c
psであった。
（Ｂ）低粘度品の合成 還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロート２本を
付けた2lセパラブルコルベンに水600gを仕込み、撹拌し
ながら、83−85℃まで昇温する。同温度でアクリル酸30
5g、スチレンスルホン酸ナトリウム2.7gアクリル酸ブチ
ル2.7g、水137gの混合溶液及び水200gに過硫酸カリウム
9.55gを溶解した溶液をそれぞれ別々の滴下ロートに入
れ、時間をかけて滴下した。その後、同温度で３時間保
温し、冷却した。さらに48％NaOH11gを加え、中和し、
水を加えて濃度25.0％、アクリル酸／スチレンスルホン
酸／アクリル酸ブチル＝85/7.5/7.5の組成のアニオン性
水溶性高分子を得た。このものの粘度は235cpsであっ
た。
付けた2lセパラブルコルベンに水600gを仕込み、撹拌し
ながら、83−85℃まで昇温する。同温度でアクリル酸30
5g、スチレンスルホン酸ナトリウム2.7gアクリル酸ブチ
ル2.7g、水137gの混合溶液及び水200gに過硫酸カリウム
9.55gを溶解した溶液をそれぞれ別々の滴下ロートに入
れ、時間をかけて滴下した。その後、同温度で３時間保
温し、冷却した。さらに48％NaOH11gを加え、中和し、
水を加えて濃度25.0％、アクリル酸／スチレンスルホン
酸／アクリル酸ブチル＝85/7.5/7.5の組成のアニオン性
水溶性高分子を得た。このものの粘度は235cpsであっ
た。
このようにして得られた高粘度と低粘度のアニオン性
水溶性高分子を重量比で1/6に混合し、実施例１で使用
するアニオン性水溶性高分子試料No.1を得た。
水溶性高分子を重量比で1/6に混合し、実施例１で使用
するアニオン性水溶性高分子試料No.1を得た。
（２）尿素ホルムアルデヒド壁膜カプセルの調整上記試
料No.1 28部を水72に加え希釈溶解し、この溶液に尿素
10部、レゾルシン1.2部を加え溶解する。
料No.1 28部を水72に加え希釈溶解し、この溶液に尿素
10部、レゾルシン1.2部を加え溶解する。
この混合溶液を40％クエン酸水溶液でpH3.4に調整し
た。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点
溶剤148部に、無色染料としてクリスタルバイオレット
ラクトン６部を加え、90℃に加熱撹拌しながら溶解し芯
物質とする。先に調整したアニオン性水溶性高分子No.1
と尿素とレゾルシンを含む水溶液中にこの芯物質を転相
に注意しながら混合し30℃に調整する。ついでホモミキ
サー（特殊機化工業（株）製）を用い、平均粒径が4.7
μになるまで乳化した。ついで水27.5部及び37％ホルム
アルデヒド23.5部を加え加温を開始し、55℃に達してか
ら２時間でカプセル化を完了した。残留ホルムアルデヒ
ド除去のため40℃に冷却後28％アンモニア水をpH7.5に
なるまで添加して感圧複写紙用カプセルスラリーを得
た。
た。別にフェニルキシリルエタンを主成分とする高沸点
溶剤148部に、無色染料としてクリスタルバイオレット
ラクトン６部を加え、90℃に加熱撹拌しながら溶解し芯
物質とする。先に調整したアニオン性水溶性高分子No.1
と尿素とレゾルシンを含む水溶液中にこの芯物質を転相
に注意しながら混合し30℃に調整する。ついでホモミキ
サー（特殊機化工業（株）製）を用い、平均粒径が4.7
μになるまで乳化した。ついで水27.5部及び37％ホルム
アルデヒド23.5部を加え加温を開始し、55℃に達してか
ら２時間でカプセル化を完了した。残留ホルムアルデヒ
ド除去のため40℃に冷却後28％アンモニア水をpH7.5に
なるまで添加して感圧複写紙用カプセルスラリーを得
た。
実施例２〜８ 実施例１と同様な手法で表−１に示したモノマー及び
組成比の高粘度及び低粘度の水溶性高分子を合成し、表
−１に示す割合で混合して、実施例２〜８の水溶性高分
子試料No.2〜No.8を得た。高粘度品、低粘度品及び混合
品の粘度を表−１中に示した。
組成比の高粘度及び低粘度の水溶性高分子を合成し、表
−１に示す割合で混合して、実施例２〜８の水溶性高分
子試料No.2〜No.8を得た。高粘度品、低粘度品及び混合
品の粘度を表−１中に示した。
試料No.2〜No.8の水溶性高分子を用いて、実施例１と
同様にカプセル化した。実施例１〜８について、カプセ
ル化中の粘度上昇、カプセルスラリー粘度、カプセルの
粒度分布及び発色汚れを測定し、結果を表−２に示し
た。
同様にカプセル化した。実施例１〜８について、カプセ
ル化中の粘度上昇、カプセルスラリー粘度、カプセルの
粒度分布及び発色汚れを測定し、結果を表−２に示し
た。
比較例１〜６ アニオン性水溶性高分子として実施例１と同様の手法
で合成した表−１の試料No.9〜14を用いて実施例１と同
様にカプセル化して比較例１〜６のカプセルスラリーを
得た。これらのカプセルの評価結果を表−２に示した。
で合成した表−１の試料No.9〜14を用いて実施例１と同
様にカプセル化して比較例１〜６のカプセルスラリーを
得た。これらのカプセルの評価結果を表−２に示した。
表−２から明らかな如く、本発明の実施例に比較し
て、中粘度及び高粘度の水溶性高分子を単独で使用した
比較例1,2及び４はカプセルスラリーの粘度が高く、低
粘度の水溶性高分子を使用した。比較例３及び５は粘度
分布が悪く発色汚れが多い。更に、粘度比が10以下の混
合品を使用した比較例６は、カプセルスラリーの粘度は
低いが、粒度分布が悪く発色汚れが多いものとなってい
る。
て、中粘度及び高粘度の水溶性高分子を単独で使用した
比較例1,2及び４はカプセルスラリーの粘度が高く、低
粘度の水溶性高分子を使用した。比較例３及び５は粘度
分布が悪く発色汚れが多い。更に、粘度比が10以下の混
合品を使用した比較例６は、カプセルスラリーの粘度は
低いが、粒度分布が悪く発色汚れが多いものとなってい
る。
尚カプセルの評価は次の方法で行った。
粘 度：濃度25％,25℃におけるカプセルスラリーの
粘度をＢ型回転粘度計で測定。
粘度をＢ型回転粘度計で測定。
粒度分布：コールターカウンターTA−II型粒度測定器に
よる25％体積点の粒径、50％体積点の粒径の粒径比の対
数の10倍で粒度分布を表わした。小さいほど分布が狭
い。
よる25％体積点の粒径、50％体積点の粒径の粒径比の対
数の10倍で粒度分布を表わした。小さいほど分布が狭
い。
汚 れ：カプセルスリラーを紙面に手塗りした後、カ
プセル塗工面と発色面を合せ20/cm2の加重をかけた時の
発色の度合を色差計で測定 、値の小さいものほど汚れ
が少ない。
プセル塗工面と発色面を合せ20/cm2の加重をかけた時の
発色の度合を色差計で測定 、値の小さいものほど汚れ
が少ない。
［発明の効果］ アミノ−アルデヒド重縮合物を壁膜とする微小カプセ
ルをアニオン性水溶性コロイド中で製造するに際し、該
アニオン性水溶性コロイドを25重量％濃度における粘度
比が10以上の高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子
とすることによって、従来の方法に比べて、カプセル化
反応中の粘度上昇が小さく粒子径のそろった、高濃度、
低粘度のカプセルスラリーが得られ、感圧複写紙とした
時も汚れの小さなものが得られる。又、塗工時において
も、高濃度塗料とすることが出来るので、紙などの支持
体に高速で塗布することができるとともに、乾燥効率も
良くなるといった効果がある。
ルをアニオン性水溶性コロイド中で製造するに際し、該
アニオン性水溶性コロイドを25重量％濃度における粘度
比が10以上の高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子
とすることによって、従来の方法に比べて、カプセル化
反応中の粘度上昇が小さく粒子径のそろった、高濃度、
低粘度のカプセルスラリーが得られ、感圧複写紙とした
時も汚れの小さなものが得られる。又、塗工時において
も、高濃度塗料とすることが出来るので、紙などの支持
体に高速で塗布することができるとともに、乾燥効率も
良くなるといった効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−123438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−178035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−25635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−11138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−216838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−103891（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】アニオン性水溶性コロイド物質を含む酸性
水溶液に疎水性芯物質を分散又は乳化させた後、該系中
でアミノ−アルデヒド重縮合物を壁膜とするカプセルを
形成させる微小カプセルの製造方法において、該アニオ
ン性水溶性コロイドが、25重量％濃度における粘度比が
10以上の高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子を混
合したものであることを特徴とする微小カプセルの製造
方法。 - 【請求項２】請求項１記載のアニオン性水溶性高分子が
アクリル酸ポリマーあるいはアクリル酸コポリマーから
選択されることを特徴とする請求項１記載の微小カプセ
ルの製造方法。 - 【請求項３】請求項２記載のアクリル酸ポリマーあるい
はアクリル酸コポリマーの粘度が25重量％濃度における
粘度が5,000cps〜1,500,000cpsと、100〜500cpsの粘度
域から選ばれることを特徴とする請求項２記載の微小カ
プセルの製造方法。 - 【請求項４】高粘度と低粘度のアニオン性水溶性高分子
の混合比が重量混合比で、1:12〜1:3であることを特徴
とする請求項1,2又は３記載の微小カプセルの製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1092292A JP2502146B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 微小カプセルの製造方法 |
| AU52983/90A AU627564B2 (en) | 1989-04-12 | 1990-04-09 | Process for producing microcapsules |
| US07/507,050 US5061410A (en) | 1989-04-12 | 1990-04-10 | Process for producing microcapsules |
| EP90303908A EP0397325B1 (en) | 1989-04-12 | 1990-04-11 | Process for producing microcapsules |
| DE9090303908T DE69000552T2 (de) | 1989-04-12 | 1990-04-11 | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1092292A JP2502146B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 微小カプセルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02273540A JPH02273540A (ja) | 1990-11-08 |
| JP2502146B2 true JP2502146B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=14050343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1092292A Expired - Lifetime JP2502146B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 微小カプセルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5061410A (ja) |
| EP (1) | EP0397325B1 (ja) |
| JP (1) | JP2502146B2 (ja) |
| AU (1) | AU627564B2 (ja) |
| DE (1) | DE69000552T2 (ja) |
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| TW202378B (ja) * | 1991-09-11 | 1993-03-21 | Ciba Geigy Ag | |
| JP3104394B2 (ja) * | 1992-05-13 | 2000-10-30 | 日本製紙株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
| EP2283821A1 (en) * | 1993-11-19 | 2011-02-16 | Alkermes, Inc. | Preparation of biodegradable microparticles containing a biologically active agent |
| US5650173A (en) * | 1993-11-19 | 1997-07-22 | Alkermes Controlled Therapeutics Inc. Ii | Preparation of biodegradable microparticles containing a biologically active agent |
| US9993793B2 (en) | 2010-04-28 | 2018-06-12 | The Procter & Gamble Company | Delivery particles |
| US9186642B2 (en) | 2010-04-28 | 2015-11-17 | The Procter & Gamble Company | Delivery particle |
| WO2012074588A2 (en) | 2010-08-30 | 2012-06-07 | President And Fellows Of Harvard College | Shear controlled release for stenotic lesions and thrombolytic therapies |
| EP2694031B1 (en) | 2011-04-07 | 2015-07-08 | The Procter and Gamble Company | Conditioner compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules |
| JP5869663B2 (ja) | 2011-04-07 | 2016-02-24 | ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー | ポリアクリレートマイクロカプセルの付着が増大したシャンプー組成物 |
| EP2694017B1 (en) | 2011-04-07 | 2019-05-22 | The Procter and Gamble Company | Personal cleansing compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules |
| US10485739B2 (en) | 2014-10-16 | 2019-11-26 | Encapsys Llc | High strength microcapsules |
| US9714397B2 (en) | 2014-10-16 | 2017-07-25 | Encapsys Llc | Controlled release microcapsules |
| US9714396B2 (en) | 2014-10-16 | 2017-07-25 | Encapsys Llc | Controlled release dual walled microcapsules |
| MX2023004231A (es) | 2020-10-16 | 2023-04-21 | Procter & Gamble | Composiciones de producto de consumo que comprenden una poblacion de encapsulados. |
| US12486478B2 (en) | 2020-10-16 | 2025-12-02 | The Procter & Gamble Company | Consumer products comprising delivery particles with high core:wall ratios |
| JP2023543578A (ja) | 2020-10-16 | 2023-10-17 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 少なくとも２つの封入体集団を有する消費者製品組成物 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100103A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-11 | Ncr Corporation | Capsule manufacture |
| JPS5425277A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method of producing microcapsule |
| JPS5814942A (ja) * | 1981-07-17 | 1983-01-28 | Jujo Paper Co Ltd | 微小カプセルの製造方法 |
| US4444699A (en) * | 1982-04-20 | 1984-04-24 | Appleton Papers Inc. | Capsule manufacture |
| US4490313A (en) * | 1983-01-24 | 1984-12-25 | Appleton Papers Inc. | Capsule manufacture |
| US4552811A (en) * | 1983-07-26 | 1985-11-12 | Appleton Papers Inc. | Capsule manufacture |
| US4574110A (en) * | 1983-07-28 | 1986-03-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing microcapsules and microcapsule slurry |
| US4753759A (en) * | 1985-06-26 | 1988-06-28 | Sakura Color Products Corp. | Microcapsule manufacture |
| JPH0611396B2 (ja) * | 1985-07-17 | 1994-02-16 | 日本製紙株式会社 | 微小カプセルの製造方法 |
| JP2634836B2 (ja) * | 1988-01-29 | 1997-07-30 | 大王製紙株式会社 | マイクロカプセルの製造方法 |
-
1989
- 1989-04-12 JP JP1092292A patent/JP2502146B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-09 AU AU52983/90A patent/AU627564B2/en not_active Ceased
- 1990-04-10 US US07/507,050 patent/US5061410A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-11 DE DE9090303908T patent/DE69000552T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-11 EP EP90303908A patent/EP0397325B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0397325B1 (en) | 1992-12-09 |
| AU5298390A (en) | 1990-10-18 |
| DE69000552D1 (de) | 1993-01-21 |
| AU627564B2 (en) | 1992-08-27 |
| EP0397325A1 (en) | 1990-11-14 |
| US5061410A (en) | 1991-10-29 |
| DE69000552T2 (de) | 1993-05-27 |
| JPH02273540A (ja) | 1990-11-08 |
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