JPH0459932B2 - - Google Patents
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- JPH0459932B2 JPH0459932B2 JP60017715A JP1771585A JPH0459932B2 JP H0459932 B2 JPH0459932 B2 JP H0459932B2 JP 60017715 A JP60017715 A JP 60017715A JP 1771585 A JP1771585 A JP 1771585A JP H0459932 B2 JPH0459932 B2 JP H0459932B2
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- capsule
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はマイクロカプセルの製造方法、特にア
ミノ樹脂壁膜を有するマイクロカプセルの製造方
法に関するものである。 （従来の技術） マイクロカプセルは本来そのままでは不安定な
状態にある芯物質を一時的に保護することにより
安定な状態とせしめ、必要時に瞬時に又は徐々に
放出させる機能と有していて、1950年代前半に米
国NCR社によりノーカーボン紙用として開発さ
れ、この分野ではすでに30有余年の実績がある。
近年になつてマイクロカプセルの製造技術は著し
く進歩し、医薬品、農薬、香料、化粧品、食品、
染料等への応用が試みられ、現在ではノーカーボ
ン紙は勿論のこと種々の分野で広く利用されてい
る。 一般にマイクロカプセルの製造方法には、物理
的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方
法が知られていて、用途に応じて適宜選択して使
われている。物理的方法及び機械的方法では、得
られるカプセルの粒径が大きく、壁膜の緻密性が
不十分であることから、これらの方法で製造した
マイクロカプセルの用途は限られている。これに
対して物理化学的方法及び化学的方法では、カプ
セル粒径を任意にコントロールし易く、数μ程度
の小さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の
高いカプセルが得られることから、広い範囲の用
途に使用されている。 物理化学的方法としてはゼラチンを膜材として
用いるコアセルベーシヨン法が知られていて、現
在では最も広い分野で応用されているが、膜材と
して天然物のゼラチンを使用する為、価格が高い
上に、微生物に攻撃され易く、生成するカプセル
の耐水性が劣り、高濃度のカプセルスラリーが得
難く、しかもカプセル化工程が複雑である等の欠
点がある。 また、化学的方法としては、疏水性モノマーと
親水性モノマーとを疏水性芯物質と水相との界面
で重合せしめ、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ポリ尿素等の壁膜を形成させる界面重
合法と、疏水性芯物質又は水相の一方のみにて重
合反応させて芯物質の周囲にアミノ樹脂等の壁面
を形成させるin−situ重合法とがある。 界面重合法（例えば特開昭49−25822号、特開
昭52−48599号、特開昭54−91980号、特開昭56−
78182号、特開昭56−88954号等）は、膜材として
イソシアナート、酸クロライド、エポキシ化合物
等反応性が高いものや毒性が強いものを用いる
為、重合反応のコントロールが難しく、活性水素
をもつ物質を芯物質として使えず、また、膜材自
体の価格が高い等の欠点を有している。これに対
してin−situ重合法は、膜材としてアクリル酸エ
ステル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂等合
成樹脂を形成する殆どのものが利用されており、
中でもアミノ樹脂は価格が安く、入手が容易であ
ること、重合反応時に特別な触媒を特に必要とし
ないこと、重合反応が比較的短時間で行なえるこ
と等の利点を有している。このようにin−situ重
合法は界面重合法に比べ取扱上容易である為、よ
り実用的であり、例えば特公昭44−3495号、特公
昭47−23165号、特公昭54−16949号、特開昭53−
84881号、特開昭54−49984号等多数の発明が出願
されている。然し、この方法によつて得られるカ
プセル壁膜は、耐水性に優れているものの、緻密
性が悪く、芯物質の乳化分散が十分でき難く、さ
らに芯物質の周囲に重縮合物を効率良くしかも安
定に堆積させることが難しい等の欠点がある。 本発明はin−situ重合法によるカプセル化方法
に関するものである。膜材としてメラミンホルム
アルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂を
用いる方法は、例えば特公昭37−12380号、特公
昭44−3495号、特公昭47−23165号等に記述され
ている如く、既に公知である。然し、これらの方
法は前述した如く、疏水性芯物質の周囲にアミノ
樹脂の重縮合物を効率良くしかも安定に堆積させ
るのが難しく、また、芯物質の乳化分散が十分に
でき難い等の欠点があつた。 これらの欠点を改良する為、特公昭54−16949
号、特開昭53−84881号、特開昭53−84882号、特
開昭53−84883号には、系変性剤として用いるア
ニオン性高分子電解質としてエチレン／無水マレ
イン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸等を使用する
方法が発表されている。この方法により疏水性芯
物質の乳化分散が改善され、カプセル壁膜の強度
と緻密性は向上し、短時間で高濃度のカプセルス
ラリーが得られるようになつたが、カプセルスラ
リーの粘度が高くなり、また、特に有効なエチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエー
テル／無水マレイン酸共重合体の溶解に長時間を
要する等の欠点がある。 また、特開昭54−49984号、特開昭55−47139
号、特開昭55−15660号には、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体又はこれと酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体若しくはエチレン／無水マレイ
ン酸共重合体との併用が発表されている。この方
法では芯物質の乳化分散性はさらに向上し、安定
で低粘度且つ高濃度のカプセルスラリーが得られ
るが、スチレン／無水マレイン酸共重合体はPHが
低い場合析出が起こる為、低PHで重縮合反応させ
る場合の多い尿素ホルムアルデヒド系には使用で
きない欠点があり、また、低PHで未反応の残存ホ
ルムアルデヒドを除去する残留ホルムアルデヒド
の除去方法には使用できない欠点がある。 さらに、特開昭56−51238号には、メラミンホ
ルムアルデヒド系に、系変性剤としてアニオン性
高分子電解質であるポリエスチレンスルホン酸、
アクリル酸／スチレンスルホン酸共重合体等のス
チレンスルホン酸系ポリマーを使用することが発
表されている。スチレンスルホン酸系ポリマーは
低いPHでも安定である為、尿素ホルムアルデヒド
系での重縮合反応又は低PHでの残留ホルムアルデ
ヒドの除去処理が可能となつたが、スチレンスル
ホン酸系ポリンマーは溶解時に発泡が多く作業性
に問題があり、尿素ホルムアルデヒド系に使用す
ると反応条件の僅かな変化でも系全体が凝縮して
しまう欠点がある。 本発明者は先に新規なマイクロカプセルの製造
方法として、系変性剤にアクリル酸類／アクリル
アミド／アクリロニトリルを使用することを発表
した（特願昭59−94629号）。同方法によれば系変
性剤としてアクリル酸類／アクリルアミド／アク
リロニトリル三元共重合体を使用することによ
り、良好な品質のカプセルスラリーが短時間の反
応で得られるようになつた。 （発明が解決しようとする問題点） 然しながら、一そう良好な品質で一そう低粘度
且つ高濃度のマイクロカプセルスラリーの製造方
法が要望されていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の特願昭59−94629号の改良を目
的とする。 本発明者等は、(1)疏水性芯物質の乳化分散性が
良く、(2)且つ乳化液の安定性を保ち、(3)カプセル
化工程が簡単で、(4)しかも短期間の反応によつ
て、(5)壁膜の強度、緻密性、耐水性、耐湿性に優
れたカプセルを一そう低粘度で且つ一そう高濃度
で得ることができるマイクロカプセルの製造方法
を確立する為、種々研究を重ねた結果、系変性剤
としてアクリル酸類とアクリロニトリルとメタク
リルアミド又はジメチルアクリルアミドとの三元
共重合体を使用することにより、上記目的を極め
て有効に達成し得ることを見出だし、本発明を完
成するに至つた。 本発明のマイクロカプセルの製造方法は、アニ
オン性高分子電解質の酸性水溶液中に疏水性芯物
質を乳化分散させた後当該芯物質の周囲にアミノ
樹脂を壁膜とするカプセルを形成させるマイクロ
カプセルの製造方法に於て、アニオン性高分子電
解質としてアクリル酸類／アクリロニトリル／メ
タルクリルアミド又はジメチルアクリルアミド三
元共重合体を用いることを特徴とし、この三元共
重合体の酸性水溶液中に疏水性芯物質を乳化分散
させた後、この芯物質の周囲にアミノ樹脂の重縮
合物を形成し堆積させてカプセル壁膜とするもの
である。 また、特願昭59−94629号において使用したア
クリルアミドのもつ−CONH2基に比べ、メタル
クリルアミドのもつ−CONH2基又はジメチルア
クリルアミドのもつ−CON（CH3）2基は、アミノ
樹脂のメチロール基との反応が意外にも少ない為
か系の粘度上昇があまりなく、一そう高濃度のカ
プセルスラリーの製造が可能となつた。 本発明方法の実施は主として次の工程に従つて
行なわれる。即ち、アクリル酸類／アクリロニト
リル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルア
ミド三基共重合体の酸性水溶液を調整する。必要
ならばPHを酸性の範囲内で調整する。この水溶液
中にカプセル化すべき疏水性芯物質を乳化分散さ
せる。カプセル壁膜形成材料であるアミノ化合物
は、乳化分散の前後どちらで添加しても差し支え
ない。アミノ化合物は次に加えようとするアルデ
ヒドと初期縮合物を形成させてから用いても良
い。あらかじめ初期縮合物を形成しているものに
は、例えばメラミン樹脂初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジンSM−800、昭和高分子(株)製）、
尿素樹脂初期縮合水溶液（商品名サーモタイト
3HSP、昭和高分子(株)製）等がある。必要ならば
PHを調整する。次に、攪拌を続けながらアルデヒ
ドを添加し（アミノ樹脂初期縮合物を用いる場合
はアルデヒドの添加は不要）、昇温後一定時間保
持し、カプセル壁膜を形成させる。その後必要に
応じて冷却及び／又はPH調整を行ないカプセル化
を完了する。 本発明に使用するアクリル酸類／アクリロニト
リル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルア
ミド三元共重合体は、その大きさを水溶液の粘度
で表わすと50〜200000cpsのものが良く、好まし
くは100〜10000cpsのものが良い。但しここで言
う粘度は、通常不揮発分15〜25重量％，PHが通常
１〜４の酸性で得られる本発明に係るアニオン性
三元共重合体水溶液を、30℃でＢ型粘度計を用い
て測定した値である。粘度が50cps未満では乳化
分散及びカプセル形成中の保護作用が不足し、
200000cpsより大では取扱いが困難となる上、得
られるカプセルスラリーも高粘度となる為、一般
に好ましくない。また、当該三元共重合体の共重
合比は、アクリル酸類が55〜95モル％、アクリロ
ニトリルが２〜20モル％、メタクリルアミド又は
ジメチルアクリルアミドが２〜30モル％が良く、
好ましくはアクリル酸類が60〜90モル％、アクリ
ロニトリルが６〜15モル％、メタクリルアミド又
はジメチルアクリルアミドが４〜25モル％が良
い。アクリル酸類が55モル％未満では乳化分散力
及び乳化粒子の安定性に欠け、95モル％より大で
は得られるカプセルスラリーが高粘度となつてし
まう。アクリロニトリルが２モル％未満では乳化
分散力及び粒子の安定性に欠け、20モル％より大
では三元共重合体が水に不溶となつてしまう。メ
タクリルアミド又はジメチルアクリルアミドが２
モル％未満では乳化分散力に欠け、乳化速度が遅
くなる為、カプセル化反応に時間がかかつてしま
い、さらに、アミノ樹脂を芯物質の周囲に形成堆
積させる効率が悪くなり、30モル％より大ではカ
プセル化工程中の系が不安定となり易く、凝集等
が起こ易い。 アクリル酸類は遊離酸のままであつても良く、
分子中のカルボキシル基の一部が塩を形成してい
ても良い。塩の代表的なものとしては、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があ
る。アクリル酸類の中では特にアクリル酸が好ま
しく使用される。 本発明に用いるアクリル酸類／アクリロニトリ
ル／メタクリアミド又はジメチルアクリルアミド
三元共重合体は、例えばこれら３種類の単量体を
水中で、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の如き触媒によりラ
ジカル重合させる当業者に公知の方法で製造され
る。なお、アクリロニトリルの共重合比が高いも
のについては、時には水溶液が白濁しているもの
が得られるが、当該マイクロカプセルの製造には
支障なく使用され、所期の効果が得られる。ま
た、当該三元共重合体は水と種々の割合で混合溶
解可能である。親水性のカプセル化媒体中におけ
る当該三元共重合体の使用量は、疏水性芯物質
100重量部に対して１〜30重量部が一般的である
が、できあがるカプセルスラリーの濃度、粘度、
カプセルの粒径当によつて適宜選択する。然し、
使用量が少ないと、カプセル化工程中系内で凝集
が起つたり、逆に使用量が多いと得られるカプセ
ルスラリーの粘度が高くなるなど、良好なカプセ
ルが得難くなる為、使用量は３〜25重量部が好ま
しい。 カプセル壁膜を形成するアミノ樹脂は、例えば
尿素、メチロール尿素、チオ尿素、アルキル尿
素、エチレン尿素、メラミン、メロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等から
選択したアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、グルタルアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアル
デヒド等から選択したアルデヒド類とを重縮合す
ることにより得られる樹脂を意味し、各々の単量
体又は所期縮合物の形で使用する。 カプセル化されるべき疏水性芯物質としては、
例えば魚油、ラード油の如き動物油類、大豆油、
亜麻仁油、落花生油、ひまし油、トウモロコシ油
等の如き植物油類、石油、ケロシン、ガソリン、
ナフサ、パラフイン油、トルエン、キシレン等の
如き鉱物油類、アルキル置換ジフエニルアルカ
ン、アルキル置換えナフタレン、ジフエニルエタ
ン、フタル酸ジブチル、サリチル酸メチル等の如
き合成油類等の疏水性液体を使用する。これらの
疏水性液体はマイクロカプセルの用途、目的に応
じて、医薬、農薬、香料、食品、染料、触媒等を
適宜混合溶解して使用することができる。 疏水性芯物質をカプセル化親水性媒体中に乳化
する時のPHは、２〜７の酸性範囲にあれば良い。
この為に必要ならば適当な酸又はアルカリを用い
てPHを調整する。また、特に規定する必要はない
が、温度は一般に高い方が乳化粒子の粒径が均一
になり易いことから、30〜50℃に調節するのが好
ましい。 カプセル化反応はアミノ樹脂の重縮合条件を考
慮して反応温度を30〜100℃に調整することが望
ましく、好ましくは40〜95℃であり、特に50〜90
℃が好ましい。反応に要する時間は反応容量、反
応容器等種々の因子により異なるが、通常0.5〜
６時間程度である。また、系のPHは酸性であれば
良く、好ましくは１〜6.5、特に２〜5.5に調整す
ることが好ましい。この際系のPHを酸性に維持す
る為、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シユウ酸、
塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、塩化アンモニウム等
アミノ樹脂製造時に一般に使用される酸触媒が使
用できるが、本発明で用いるアクリル酸類／アク
リロニトリル／メタクリルアミド又はジメチルア
クリルアミド三元共重合体の酸基を利用するこも
できる。また、別に所望のPHに調整する為、上記
の酸の他、アルカリ金属の水酸化物アンモニア
水、トリエタノールアミン等の如き塩基性物質を
用いることができる。得られるカプセル壁膜の性
質には前記のカプセル化反応条件、即ち温度、PH
又は昇温速度等が極めて大きな影響を与える為、
カプセル壁膜形成物質の種類とカプセルの用途に
応じて適宜反応条件を設定する。攪拌について
も、得られるカプセルの品質を損なわないよう
に、発泡を生じない程度の均一な攪拌を行なうの
が好ましい。 一定時間保持し、カプセル化が完了した後、必
要に応じ後処理として、例えば塩基性物質により
系のPHを調整したり、或いは例えば亜硫酸ナトリ
ウム、ホルムアミド、塩酸ヒドロキシルアミン、
尿素、エチレン尿素等の薬品の添加又は水蒸気蒸
留等の方法により系中に残存する未反応アルデヒ
ドの除去を行なう。 （作用） 本発明に係るアクリル酸類／アクリロニトリ
ル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミ
ド三元共重合体は、通常水溶液として容易に製造
できる為、従来のエチレン／無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共
重合体と異なり、溶解に長時間を要する問題がな
く、また、スチレンスルホン酸系ポリマーに見ら
れる発泡もなく、作業性に優れている。さらに、
スチレン／無水マレイン酸共重合体と異なり、低
いPH領域でも析出が起こることはなく、安定に存
在し得る為、スチレン／無水マレイン酸共重合体
では製造し得なかつた尿素ホルムアルデヒド樹脂
を壁膜とするマイクロカプセルの製造方法に使用
することができ、且つ低PHで行なう残留ホルムア
ルデヒドの除去方法にも有効である。 （効果） 従つて本発明によれば、メラミンホルムアルデ
ホド系又は尿素ホルムアルデヒド系のいずれの場
合についても、安定で且つ粒径が小さく揃つた疏
水性芯物質の乳化液が得られ、さらに短時間に効
率良くしかも緻密性の高いカプセル壁膜の形成を
促し、耐水性等品質の優れたカプセルを低粘度且
つ高濃度で得ることができる。このような優れた
効果は、本発明のアクリル酸類／アクリロニトリ
ル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミ
ド三元共重合体自身が高い乳化分散力を有し、保
護コロイド能に優れ、しかもアミノ樹脂の重縮合
物を効率良く芯物質の周囲に形成し堆積させる能
力を有している為であると考えられるが、詳細な
機能は明らかではない。また特願昭59−94629号
において使用したアクリルアミドのもつ−
CONH2基に比べ、メタクリルアミドのもつ−
CONH2基又はジメチルアクリルアミドのもつ−
CON（CH3）2基は、アミノ樹脂のメチロール基と
の反応が意外にも少ないためか系の粘度上昇があ
まりなく、一そう高濃度のカプセルスラリーの製
造が可能となつた。 （実施例） 以下、本発明方法を実施例につきさらに詳細に
説明する。実施例中では本発明方法をマイクロカ
プセルの利用の最も多いノーカーボン紙の場合に
ついて記すが、本発明は実施例のみに限定される
ものではなく、他の用途のカプセルについても同
様に製造することができる。また特記せぬ限り例
中の部及び％はそれぞれ重量基準である。またPH
の調整には10％水酸化ナトリウム水溶液及び10％
塩酸を用いたが、本発明はこれらにのみ限定され
るものではない。 実施例 １ アニオン性三元共重合体水溶液を以下の手順に
従つて製造した。 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フ
ラスコに水608部を入れ、80℃に昇温した。アク
リル酸水溶液（80％）240部、アクリロニトリル
24部及びメタクリルアミド24部に水256部を加え、
均一となした単量体水溶液の1/4量をフラスコに
入れた。続いて過硫酸カリウムの１％水溶液32部
を加えた。フラスコの内温の上昇が起こり88℃に
至つた時点で、前記単量体水溶液の残部（全体の
３／４量を1.5時間に亘つてフラスコへ連続的に滴下
した。滴下が終了した時点及びその30分後、１時
間後に過硫酸カリウムの１％水溶液をそれぞれ８
部ずつ計24部、フラスコへ投入した。フラスコ内
温は85〜88℃に保ち、上記一連の操作は窒素気流
中で行なつた。その後冷却した。得られたアクリ
ル酸／アクリロニトリル／メタクリアミド三共共
重合体水溶液の分析値は、不揮発分21.7％、PH
2.05、粘度558cps（30℃，Ｂ型粘度計）であつた。 上記の方法で得たアクリル酸80部、アクリロニ
トリル10部及びメタクリアルミド10部から成る不
揮発分21.7％の三元共重合体水溶液高分子（共重
合比はモル％、78.2／13.4／8.4）水溶液50部を、
水50部に攪拌しながら加え、PHを4.5に調整し、
カプセル化親水性媒体を得た。一方、メラミン10
部、87％ホルマリン25部を水65部に加え、攪拌下
でPHを９に調整し、60℃に加温すると約20分で透
明となり、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物
を得た。別にクリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）４部とベンゾイルロイコメチレンブルー
（BLMB）２部をアルキルジフエニエタン（商品
名ハイゾールSAS−296、日本石油化学(株)製）
100部に加え、攪拌下で90℃で20分間加熱溶解し、
常温まで冷却し、疏水性芯物質とした。この芯物
質100部を前記カプセル化親水性媒体100部に40℃
の温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化工業(株)
製）を用いて9000rpmの条件で４分間乳化したと
ころ、平均粒径4.0μの粒子を含みＯ／Ｗ型乳化液
を得た。先に調整したメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物を100部をPH4.5に調整した後、40℃に
加温し、この乳化液に加え、攪拌を続けながら60
℃に昇温した。２時間保持した後、系の温度を25
℃まで冷却し、PH8.5に調整して、平均粒径4.0μ、
粘度180cps（30℃、Ｂ型粘度計）の良好なカプセ
ルスラリーを得た。なお、カプセル化親水性媒体
の調整時及びカプセル化工程中に発泡は特にな
く、作業性は良好であつた。 実施例 ２ メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市
販の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレンジ
SM−800、昭和高分子(株)製）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを製造した。得られたカ
プセルスラリーは平均粒径3.8μ、粘度170cps（30
℃、Ｂ型粘度計）で良好な品質ものであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸85
部、アクリロニトリル５部及びメタクリルアミド
10部から成り、不揮発分22.9％、粘度445cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH2.85の三元共重合体水溶液
高分子（共重合比はモル％で84.6／6.8／8.6）水
溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以外
は実施例１と同様の方法でカプセウ化反応を行な
い、カプセルスラリーを製造した。得られたカプ
セルスラリーは平均粒径4.1μ、粘度125cps（30℃、
Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸85
部、アクリロニトリル10部及びメタクリルアミド
５部から成り、不揮発分23.2％、粘度837cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH2.50の三元共重合体水溶性
高分子（共重合比はモル％で82.6／13.3／4.1）水
溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを製造した。得られたカ
プセルスラリーは平均粒径4.2μ、粘度190cps（30
℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであつ
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸90
部、アクリロニトリル５部及びメタクリルアミド
５部から成り、不揮発分22.4％、粘度300cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH3.0の三元共重合体水溶性高
分子（共重合比はモル％89.1／6.7／4.2）水溶液
を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名ミ
ルベンレジンSM−800）を用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行な
い、カプセルスラリーを製造した。得られたカプ
セルスラリーは平均粒径3.9μ、粘度220cps（30℃、
Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸70
部、アクリロニトリル10部及びメタクリルアミド
20部から成り、不揮発分22.7％、粘度644cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH3.50の三元共重合体水溶液
高分子（共重合比はモル％で69.1／13.6／17.1）
水溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を
行ない、カプセルスラリーを製造した。得られた
カプセルスラリーは平均粒径4.2μ、粘度140cps
（30℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであ
つた。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド10部から成り、不揮発分22.0％、
粘度305cps （30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75の三
元共重合体水溶性高分子（共重合体比はモル％で
79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたこと以外は、実
施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを製造した。得られたカプセル
スラリーは平均粒径4.2μ、粘土120cps（30℃、Ｂ
型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド10部から成り、不揮発分22.0％、
粘度305cps （30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75の三
元共重合体水溶液高分子（共重合体比はモル％で
79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）
を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカ
プセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造
した。得られたカプセルスラリーは平均粒径
3.8μ、粘度140cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、良好
な品質ものであつた。 実施例 ９ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸70
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド20部から成り、不揮発分、22.6
％、粘度590cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH3.30の三
元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で
71.3／14.0／14.7）水溶液を用いたことと、メラ
ミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初
期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−
800）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリー
を製造した。得られたカプセルスラリーは平均粒
径4.0μ、粘度110cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、良
好な品質ものであつた。 実施例 10 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸60
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド30部から成り、不揮発物22.7％、
粘度560cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH3.65の三元共
重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で62.9／
14.4／22.7）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造し
た。得られたカプセルスラリーは平均粒径4.1μ、
粘度155cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質
にものであつた。 実施例 11 実施例１で得た不揮発分21.7％のアクリル酸／
アクリロニトリル／メタクリルアミド三元共重合
体水溶液高分子水溶液50部を、水50部に攪拌しな
がら加えた。さらに尿素10部とレゾルシン1.4部
を加え、溶解した。この尿素とレジルシンを含む
水溶性高分子水溶液のPHを3.5に調整し、カプセ
ル化親水性媒体を得た。別にCVL4部とBLMB2
部をアルキルジフエルエタン（商品名ハイゾール
SAS−296、日本石油化学(株)製）100部に加え、
攪拌下で90℃で20分間加熱溶解し、常温まで冷却
し、疏水性芯物質とした。この芯物質100部を前
記カプセル化親水性媒体100部に45℃の温度で混
合し、ホモミキサー（特殊機化工業(株)製）を用い
て9000rpmの条件で４分間乳化したところ、平均
粒径4.1μの粒子を含むＯ／Ｗ型乳化液を得た。次
いで37％ホルンマリン27部を加え、攪拌を続けな
がら60℃に昇温した。60℃にで２時間カプセル化
反応させた後、系の温度を20℃まで冷却し、PHを
8.5に調整し、カプセルスラリーを製造した。得
られたカプセルスラリーは平均粒径4.1μ、粘度
210cps（30℃、Ｂ型粘度計）で良好な品質のもの
であつた。 実施例 12 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の
初期縮合物水溶液（商品名サーモタイト3HSP、
昭和高分子(株)製）を用いたこと以外は、実施例11
と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセ
ルスラリーを製造した。得られたカプセルスラリ
ーは平均粒径3.9μ、粘度95cps（30℃、Ｂ型粘度
計）で、良好な品質ものであつた。 実施例 13 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド10部から成り、不揮発分22.0％、
粘度305cps （30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75の三
元共重合体水溶性高分子（共重合体比はモル％で
79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたこと以外は、実
施例11と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを製造した。得られたカプセル
スラリーは平均粒径4.0μ、粘度130cps（30℃、Ｂ
型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 14 実施例１と同様の方法で製造したアクリル長手
方向80部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド10部から成り、不揮発分
22.0％、粘度305cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75
の三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％
で79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたことと、尿素
ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮
合物水溶液（商品名サーモタイト3HSP、昭和高
分子(株)製）を用いたこと以外は、実施例11と同様
の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラ
リーを製造した。得られたカプセルスラリーは平
均粒3.8μ、粘度100cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、
良好な品質のものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸50
部、カクリルアミド40部及びアクリロニトリル10
部から成り、不揮発分20.9％、粘度820cps（30℃、
Ｂ型粘度計）、PH8.65の三元共重合体水溶性高分
子（共重合比はモル％48.0／38.9／13.1）水溶液
を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名ミ
ルベンレジンSM−800）を用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行な
い、カプセルスリラーを製造した。得られたカプ
セルスラリーは平均粒径4.1μ、粘土430cps（30℃、
Ｂ型粘度計）であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部及びメタクリルアミド20部から成り、不揮発分
22.9％，粘度650cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH3.55
の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で
82.5／17.5）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は実施例１と同様の方法でカプセ
ル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造し
た。得られたカプセルスラリーは平均粒径４，
7μ、粘度450cps（30℃、Ｂ型粘度計）であつた
が、耐湿性に劣つていた。 比較例 ３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリロニト
リル10部及びメタクリルアミド90部から成り、不
揮発分21.8％、粘度470cps（30℃、Ｂ型粘度計）、
PH12.1の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル
％で15.1／84.9）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、水溶性高分子水
溶液のPHを酸性側に調整するやいなや凝集が起
り、カプセルスラリーの製造は不可能であつた。 比較例 ４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸90
部及びアクリロニトリル10部から成り、不揮発分
19.3％、粘度900cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.35
の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で
86.9／13.1）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、疏水性芯物質の
乳化ができず、カプセルスラシーは製造できなか
つた。 比較例 ５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部及びジメチルアクリルアミド20部から成り、不
揮発分24.5％、粘度415cps（30℃、Ｂ型粘度計）、
PH3.8の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル
％で84.6／15.4）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）
を用いたこと以外は、実施例と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、反応中系全体が
凝集し、カプセルは得られなかつた。 比較例 ６ 実施例１と同様の方法で製造した不揮発分22.3
％、粘度760cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH1.80のポ
リアクリル酸水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なつたが、反応中系全体が凝集
し、カプセルは得られなかつた。 比較例 ７ アニオン性高分子電解質水溶液としてエチレ
ン／無水マイレン酸共重合体（商品名EMA31、
モンサント社製）20部を水80部に溶解して不揮発
分20％の水溶液にしたものを用いたことと、メラ
ミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初
期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−
800）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリー
を製造した。得られたカプセルスラリーは平均粒
径5.3μ、粘度2000cps（30℃、Ｂ型粘度計）と高粘
度のものとなつた。また、エチレン／無水マレイ
ン酸共重合体の溶解には80℃で３時間もの長時間
を要した。 比較例 ８ アニオン性高分子電解質水溶液としてポリスチ
レンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名
VERSA TL500、ナシヨナルスターチ社製）20
部を水80部に溶解して不揮発分20％の水溶液にし
たものを用いたことと、メラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を
行ない、カプセルスラリーを製造した。得られた
カプセルスラリーは平均粒径5.4μ、粘度2500cps
（30℃、Ｂ型粘度計）と高粘度のものとなつた。
また、ポリエスチレンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩の溶解の際、多量の発泡が見られたので、泡
がなくなるまで約１時間放置した後カプセル化を
行つた。 比較例 ９ アニオン製高分子電解質水溶液としてポリスチ
レンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名
VERSA TL500）20部を水80部に溶解して不揮
発分20％の水溶液にしたものを用いたこと以外
は、実施例11と同様の方法でカプセル化反応を行
なつたが、反応中に系内が凝集し、カプセルは得
られなかつた。 上記実施例及び比較例で得たカプセルスラリー
について下記の項目につきその諸特性を評価し
た。 (1) 平均粒系：（コールターエレクトロニクス社
製）TA−型粒度測定機によりカプセルの粒
径分布を測定し、50％体積点の粒径を平均粒径
として示した。平均粒径が小さければ乳化力は
強いと考えられる。 (2) 粘度：30℃に於けるカプセルスラリーの粘度
をＢ型粘度計にて60rpmで測定した。 (3) カプセル化率：ここでいうカプセル率とは、
ノーカーボン下用紙（顕色剤塗布面）にカプセ
ルスラリーを塗布し、乾燥させた後の塗布面の
発色の度合いを評価したものを意味する。即
ち、例えばえられたカプセルスラリー50部に水
50部を加え、市販のノーカーボン下用紙（商品
名マイクロケミカルペーパーNW40C、大王製
紙(株)製）に乾燥塗布量が4g／m2になるように
塗布し、乾燥させた後の塗布面の色を比較し
た。塗布面が真つ白（カプセル化率は良好）で
あれば芯物質はすべてカプセル化されている
が、塗布面が青色（カプセル化率は悪い）にな
ればカプセルスラリー中に乳化分散が不十分な
芯物質やカプセル化さらないまま残つている芯
物質が存在していることになる。即ち、カプセ
ル化率は系変性剤の乳化分散力の尺度の１つと
なる。 (4) 発色製：カプセルスラリー50部に水50部を加
え、さらにセルロースパウダー５部と10％酸化
澱粉水溶液10部を混合分散し、カプセルカラー
を調整した。このカプセルカラーを40g／m2の
原紙に乾燥塗布量が4g／m2になるようにワイ
ヤーバーにて塗布し、乾燥してノーカーボン上
用紙を作成した。この上用紙を市販の下用紙
（商品名マイクロケミカルペーパーNW40C）
を重ね合わせてタイプライターに印字し、発色
性を評価した。 (5) 圧力スマツジ汚れ：発色性試験用と同様の方
法で上用紙を作成し、市販の下用紙（商品名マ
イクロケミカルパーパーNW40C）と重ね合わ
せ、約1.5Kg／cm2の静圧を加え、下用紙顕色剤
面の発色汚れを比較した。当然のことながらカ
プセルの膜強度が弱かつたり、カプセル粒径の
分布が悪く粗大な粒子があれば、発色汚れは多
くなる。 (6) 耐湿性：発色性試験用と同様の方法で上用紙
を作成し、40℃で相対湿度90％の恒温恒湿状態
中に１週間放置後、市販のノーカーボン下用紙
（商品名マイクロケミカルペーパーNW40C）
と重ね合わせてタイプライターにて印字し、発
色性試験の際に印字したものと比較した。耐湿
性が悪ければ発色性試験の際に印字したものよ
り発色濃度は低下し、両者の差が大きくなり、
耐湿性が良くなると伴いその差はなくなり、良
好はカプセルといえる。 以上の評価に結果を次の代１表に纏めて示す。
ミノ樹脂壁膜を有するマイクロカプセルの製造方
法に関するものである。 （従来の技術） マイクロカプセルは本来そのままでは不安定な
状態にある芯物質を一時的に保護することにより
安定な状態とせしめ、必要時に瞬時に又は徐々に
放出させる機能と有していて、1950年代前半に米
国NCR社によりノーカーボン紙用として開発さ
れ、この分野ではすでに30有余年の実績がある。
近年になつてマイクロカプセルの製造技術は著し
く進歩し、医薬品、農薬、香料、化粧品、食品、
染料等への応用が試みられ、現在ではノーカーボ
ン紙は勿論のこと種々の分野で広く利用されてい
る。 一般にマイクロカプセルの製造方法には、物理
的方法、機械的方法、物理化学的方法、化学的方
法が知られていて、用途に応じて適宜選択して使
われている。物理的方法及び機械的方法では、得
られるカプセルの粒径が大きく、壁膜の緻密性が
不十分であることから、これらの方法で製造した
マイクロカプセルの用途は限られている。これに
対して物理化学的方法及び化学的方法では、カプ
セル粒径を任意にコントロールし易く、数μ程度
の小さいものも容易に製造でき、壁膜の緻密性の
高いカプセルが得られることから、広い範囲の用
途に使用されている。 物理化学的方法としてはゼラチンを膜材として
用いるコアセルベーシヨン法が知られていて、現
在では最も広い分野で応用されているが、膜材と
して天然物のゼラチンを使用する為、価格が高い
上に、微生物に攻撃され易く、生成するカプセル
の耐水性が劣り、高濃度のカプセルスラリーが得
難く、しかもカプセル化工程が複雑である等の欠
点がある。 また、化学的方法としては、疏水性モノマーと
親水性モノマーとを疏水性芯物質と水相との界面
で重合せしめ、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ポリ尿素等の壁膜を形成させる界面重
合法と、疏水性芯物質又は水相の一方のみにて重
合反応させて芯物質の周囲にアミノ樹脂等の壁面
を形成させるin−situ重合法とがある。 界面重合法（例えば特開昭49−25822号、特開
昭52−48599号、特開昭54−91980号、特開昭56−
78182号、特開昭56−88954号等）は、膜材として
イソシアナート、酸クロライド、エポキシ化合物
等反応性が高いものや毒性が強いものを用いる
為、重合反応のコントロールが難しく、活性水素
をもつ物質を芯物質として使えず、また、膜材自
体の価格が高い等の欠点を有している。これに対
してin−situ重合法は、膜材としてアクリル酸エ
ステル樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂等合
成樹脂を形成する殆どのものが利用されており、
中でもアミノ樹脂は価格が安く、入手が容易であ
ること、重合反応時に特別な触媒を特に必要とし
ないこと、重合反応が比較的短時間で行なえるこ
と等の利点を有している。このようにin−situ重
合法は界面重合法に比べ取扱上容易である為、よ
り実用的であり、例えば特公昭44−3495号、特公
昭47−23165号、特公昭54−16949号、特開昭53−
84881号、特開昭54−49984号等多数の発明が出願
されている。然し、この方法によつて得られるカ
プセル壁膜は、耐水性に優れているものの、緻密
性が悪く、芯物質の乳化分散が十分でき難く、さ
らに芯物質の周囲に重縮合物を効率良くしかも安
定に堆積させることが難しい等の欠点がある。 本発明はin−situ重合法によるカプセル化方法
に関するものである。膜材としてメラミンホルム
アルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂を
用いる方法は、例えば特公昭37−12380号、特公
昭44−3495号、特公昭47−23165号等に記述され
ている如く、既に公知である。然し、これらの方
法は前述した如く、疏水性芯物質の周囲にアミノ
樹脂の重縮合物を効率良くしかも安定に堆積させ
るのが難しく、また、芯物質の乳化分散が十分に
でき難い等の欠点があつた。 これらの欠点を改良する為、特公昭54−16949
号、特開昭53−84881号、特開昭53−84882号、特
開昭53−84883号には、系変性剤として用いるア
ニオン性高分子電解質としてエチレン／無水マレ
イン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸等を使用する
方法が発表されている。この方法により疏水性芯
物質の乳化分散が改善され、カプセル壁膜の強度
と緻密性は向上し、短時間で高濃度のカプセルス
ラリーが得られるようになつたが、カプセルスラ
リーの粘度が高くなり、また、特に有効なエチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエー
テル／無水マレイン酸共重合体の溶解に長時間を
要する等の欠点がある。 また、特開昭54−49984号、特開昭55−47139
号、特開昭55−15660号には、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体又はこれと酢酸ビニル／無水マ
レイン酸共重合体若しくはエチレン／無水マレイ
ン酸共重合体との併用が発表されている。この方
法では芯物質の乳化分散性はさらに向上し、安定
で低粘度且つ高濃度のカプセルスラリーが得られ
るが、スチレン／無水マレイン酸共重合体はPHが
低い場合析出が起こる為、低PHで重縮合反応させ
る場合の多い尿素ホルムアルデヒド系には使用で
きない欠点があり、また、低PHで未反応の残存ホ
ルムアルデヒドを除去する残留ホルムアルデヒド
の除去方法には使用できない欠点がある。 さらに、特開昭56−51238号には、メラミンホ
ルムアルデヒド系に、系変性剤としてアニオン性
高分子電解質であるポリエスチレンスルホン酸、
アクリル酸／スチレンスルホン酸共重合体等のス
チレンスルホン酸系ポリマーを使用することが発
表されている。スチレンスルホン酸系ポリマーは
低いPHでも安定である為、尿素ホルムアルデヒド
系での重縮合反応又は低PHでの残留ホルムアルデ
ヒドの除去処理が可能となつたが、スチレンスル
ホン酸系ポリンマーは溶解時に発泡が多く作業性
に問題があり、尿素ホルムアルデヒド系に使用す
ると反応条件の僅かな変化でも系全体が凝縮して
しまう欠点がある。 本発明者は先に新規なマイクロカプセルの製造
方法として、系変性剤にアクリル酸類／アクリル
アミド／アクリロニトリルを使用することを発表
した（特願昭59−94629号）。同方法によれば系変
性剤としてアクリル酸類／アクリルアミド／アク
リロニトリル三元共重合体を使用することによ
り、良好な品質のカプセルスラリーが短時間の反
応で得られるようになつた。 （発明が解決しようとする問題点） 然しながら、一そう良好な品質で一そう低粘度
且つ高濃度のマイクロカプセルスラリーの製造方
法が要望されていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の特願昭59−94629号の改良を目
的とする。 本発明者等は、(1)疏水性芯物質の乳化分散性が
良く、(2)且つ乳化液の安定性を保ち、(3)カプセル
化工程が簡単で、(4)しかも短期間の反応によつ
て、(5)壁膜の強度、緻密性、耐水性、耐湿性に優
れたカプセルを一そう低粘度で且つ一そう高濃度
で得ることができるマイクロカプセルの製造方法
を確立する為、種々研究を重ねた結果、系変性剤
としてアクリル酸類とアクリロニトリルとメタク
リルアミド又はジメチルアクリルアミドとの三元
共重合体を使用することにより、上記目的を極め
て有効に達成し得ることを見出だし、本発明を完
成するに至つた。 本発明のマイクロカプセルの製造方法は、アニ
オン性高分子電解質の酸性水溶液中に疏水性芯物
質を乳化分散させた後当該芯物質の周囲にアミノ
樹脂を壁膜とするカプセルを形成させるマイクロ
カプセルの製造方法に於て、アニオン性高分子電
解質としてアクリル酸類／アクリロニトリル／メ
タルクリルアミド又はジメチルアクリルアミド三
元共重合体を用いることを特徴とし、この三元共
重合体の酸性水溶液中に疏水性芯物質を乳化分散
させた後、この芯物質の周囲にアミノ樹脂の重縮
合物を形成し堆積させてカプセル壁膜とするもの
である。 また、特願昭59−94629号において使用したア
クリルアミドのもつ−CONH2基に比べ、メタル
クリルアミドのもつ−CONH2基又はジメチルア
クリルアミドのもつ−CON（CH3）2基は、アミノ
樹脂のメチロール基との反応が意外にも少ない為
か系の粘度上昇があまりなく、一そう高濃度のカ
プセルスラリーの製造が可能となつた。 本発明方法の実施は主として次の工程に従つて
行なわれる。即ち、アクリル酸類／アクリロニト
リル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルア
ミド三基共重合体の酸性水溶液を調整する。必要
ならばPHを酸性の範囲内で調整する。この水溶液
中にカプセル化すべき疏水性芯物質を乳化分散さ
せる。カプセル壁膜形成材料であるアミノ化合物
は、乳化分散の前後どちらで添加しても差し支え
ない。アミノ化合物は次に加えようとするアルデ
ヒドと初期縮合物を形成させてから用いても良
い。あらかじめ初期縮合物を形成しているものに
は、例えばメラミン樹脂初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジンSM−800、昭和高分子(株)製）、
尿素樹脂初期縮合水溶液（商品名サーモタイト
3HSP、昭和高分子(株)製）等がある。必要ならば
PHを調整する。次に、攪拌を続けながらアルデヒ
ドを添加し（アミノ樹脂初期縮合物を用いる場合
はアルデヒドの添加は不要）、昇温後一定時間保
持し、カプセル壁膜を形成させる。その後必要に
応じて冷却及び／又はPH調整を行ないカプセル化
を完了する。 本発明に使用するアクリル酸類／アクリロニト
リル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルア
ミド三元共重合体は、その大きさを水溶液の粘度
で表わすと50〜200000cpsのものが良く、好まし
くは100〜10000cpsのものが良い。但しここで言
う粘度は、通常不揮発分15〜25重量％，PHが通常
１〜４の酸性で得られる本発明に係るアニオン性
三元共重合体水溶液を、30℃でＢ型粘度計を用い
て測定した値である。粘度が50cps未満では乳化
分散及びカプセル形成中の保護作用が不足し、
200000cpsより大では取扱いが困難となる上、得
られるカプセルスラリーも高粘度となる為、一般
に好ましくない。また、当該三元共重合体の共重
合比は、アクリル酸類が55〜95モル％、アクリロ
ニトリルが２〜20モル％、メタクリルアミド又は
ジメチルアクリルアミドが２〜30モル％が良く、
好ましくはアクリル酸類が60〜90モル％、アクリ
ロニトリルが６〜15モル％、メタクリルアミド又
はジメチルアクリルアミドが４〜25モル％が良
い。アクリル酸類が55モル％未満では乳化分散力
及び乳化粒子の安定性に欠け、95モル％より大で
は得られるカプセルスラリーが高粘度となつてし
まう。アクリロニトリルが２モル％未満では乳化
分散力及び粒子の安定性に欠け、20モル％より大
では三元共重合体が水に不溶となつてしまう。メ
タクリルアミド又はジメチルアクリルアミドが２
モル％未満では乳化分散力に欠け、乳化速度が遅
くなる為、カプセル化反応に時間がかかつてしま
い、さらに、アミノ樹脂を芯物質の周囲に形成堆
積させる効率が悪くなり、30モル％より大ではカ
プセル化工程中の系が不安定となり易く、凝集等
が起こ易い。 アクリル酸類は遊離酸のままであつても良く、
分子中のカルボキシル基の一部が塩を形成してい
ても良い。塩の代表的なものとしては、例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があ
る。アクリル酸類の中では特にアクリル酸が好ま
しく使用される。 本発明に用いるアクリル酸類／アクリロニトリ
ル／メタクリアミド又はジメチルアクリルアミド
三元共重合体は、例えばこれら３種類の単量体を
水中で、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の如き触媒によりラ
ジカル重合させる当業者に公知の方法で製造され
る。なお、アクリロニトリルの共重合比が高いも
のについては、時には水溶液が白濁しているもの
が得られるが、当該マイクロカプセルの製造には
支障なく使用され、所期の効果が得られる。ま
た、当該三元共重合体は水と種々の割合で混合溶
解可能である。親水性のカプセル化媒体中におけ
る当該三元共重合体の使用量は、疏水性芯物質
100重量部に対して１〜30重量部が一般的である
が、できあがるカプセルスラリーの濃度、粘度、
カプセルの粒径当によつて適宜選択する。然し、
使用量が少ないと、カプセル化工程中系内で凝集
が起つたり、逆に使用量が多いと得られるカプセ
ルスラリーの粘度が高くなるなど、良好なカプセ
ルが得難くなる為、使用量は３〜25重量部が好ま
しい。 カプセル壁膜を形成するアミノ樹脂は、例えば
尿素、メチロール尿素、チオ尿素、アルキル尿
素、エチレン尿素、メラミン、メロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等から
選択したアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、グルタルアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアル
デヒド等から選択したアルデヒド類とを重縮合す
ることにより得られる樹脂を意味し、各々の単量
体又は所期縮合物の形で使用する。 カプセル化されるべき疏水性芯物質としては、
例えば魚油、ラード油の如き動物油類、大豆油、
亜麻仁油、落花生油、ひまし油、トウモロコシ油
等の如き植物油類、石油、ケロシン、ガソリン、
ナフサ、パラフイン油、トルエン、キシレン等の
如き鉱物油類、アルキル置換ジフエニルアルカ
ン、アルキル置換えナフタレン、ジフエニルエタ
ン、フタル酸ジブチル、サリチル酸メチル等の如
き合成油類等の疏水性液体を使用する。これらの
疏水性液体はマイクロカプセルの用途、目的に応
じて、医薬、農薬、香料、食品、染料、触媒等を
適宜混合溶解して使用することができる。 疏水性芯物質をカプセル化親水性媒体中に乳化
する時のPHは、２〜７の酸性範囲にあれば良い。
この為に必要ならば適当な酸又はアルカリを用い
てPHを調整する。また、特に規定する必要はない
が、温度は一般に高い方が乳化粒子の粒径が均一
になり易いことから、30〜50℃に調節するのが好
ましい。 カプセル化反応はアミノ樹脂の重縮合条件を考
慮して反応温度を30〜100℃に調整することが望
ましく、好ましくは40〜95℃であり、特に50〜90
℃が好ましい。反応に要する時間は反応容量、反
応容器等種々の因子により異なるが、通常0.5〜
６時間程度である。また、系のPHは酸性であれば
良く、好ましくは１〜6.5、特に２〜5.5に調整す
ることが好ましい。この際系のPHを酸性に維持す
る為、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シユウ酸、
塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、塩化アンモニウム等
アミノ樹脂製造時に一般に使用される酸触媒が使
用できるが、本発明で用いるアクリル酸類／アク
リロニトリル／メタクリルアミド又はジメチルア
クリルアミド三元共重合体の酸基を利用するこも
できる。また、別に所望のPHに調整する為、上記
の酸の他、アルカリ金属の水酸化物アンモニア
水、トリエタノールアミン等の如き塩基性物質を
用いることができる。得られるカプセル壁膜の性
質には前記のカプセル化反応条件、即ち温度、PH
又は昇温速度等が極めて大きな影響を与える為、
カプセル壁膜形成物質の種類とカプセルの用途に
応じて適宜反応条件を設定する。攪拌について
も、得られるカプセルの品質を損なわないよう
に、発泡を生じない程度の均一な攪拌を行なうの
が好ましい。 一定時間保持し、カプセル化が完了した後、必
要に応じ後処理として、例えば塩基性物質により
系のPHを調整したり、或いは例えば亜硫酸ナトリ
ウム、ホルムアミド、塩酸ヒドロキシルアミン、
尿素、エチレン尿素等の薬品の添加又は水蒸気蒸
留等の方法により系中に残存する未反応アルデヒ
ドの除去を行なう。 （作用） 本発明に係るアクリル酸類／アクリロニトリ
ル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミ
ド三元共重合体は、通常水溶液として容易に製造
できる為、従来のエチレン／無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共
重合体と異なり、溶解に長時間を要する問題がな
く、また、スチレンスルホン酸系ポリマーに見ら
れる発泡もなく、作業性に優れている。さらに、
スチレン／無水マレイン酸共重合体と異なり、低
いPH領域でも析出が起こることはなく、安定に存
在し得る為、スチレン／無水マレイン酸共重合体
では製造し得なかつた尿素ホルムアルデヒド樹脂
を壁膜とするマイクロカプセルの製造方法に使用
することができ、且つ低PHで行なう残留ホルムア
ルデヒドの除去方法にも有効である。 （効果） 従つて本発明によれば、メラミンホルムアルデ
ホド系又は尿素ホルムアルデヒド系のいずれの場
合についても、安定で且つ粒径が小さく揃つた疏
水性芯物質の乳化液が得られ、さらに短時間に効
率良くしかも緻密性の高いカプセル壁膜の形成を
促し、耐水性等品質の優れたカプセルを低粘度且
つ高濃度で得ることができる。このような優れた
効果は、本発明のアクリル酸類／アクリロニトリ
ル／メタクリルアミド又はジメチルアクリルアミ
ド三元共重合体自身が高い乳化分散力を有し、保
護コロイド能に優れ、しかもアミノ樹脂の重縮合
物を効率良く芯物質の周囲に形成し堆積させる能
力を有している為であると考えられるが、詳細な
機能は明らかではない。また特願昭59−94629号
において使用したアクリルアミドのもつ−
CONH2基に比べ、メタクリルアミドのもつ−
CONH2基又はジメチルアクリルアミドのもつ−
CON（CH3）2基は、アミノ樹脂のメチロール基と
の反応が意外にも少ないためか系の粘度上昇があ
まりなく、一そう高濃度のカプセルスラリーの製
造が可能となつた。 （実施例） 以下、本発明方法を実施例につきさらに詳細に
説明する。実施例中では本発明方法をマイクロカ
プセルの利用の最も多いノーカーボン紙の場合に
ついて記すが、本発明は実施例のみに限定される
ものではなく、他の用途のカプセルについても同
様に製造することができる。また特記せぬ限り例
中の部及び％はそれぞれ重量基準である。またPH
の調整には10％水酸化ナトリウム水溶液及び10％
塩酸を用いたが、本発明はこれらにのみ限定され
るものではない。 実施例 １ アニオン性三元共重合体水溶液を以下の手順に
従つて製造した。 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた４つ口フ
ラスコに水608部を入れ、80℃に昇温した。アク
リル酸水溶液（80％）240部、アクリロニトリル
24部及びメタクリルアミド24部に水256部を加え、
均一となした単量体水溶液の1/4量をフラスコに
入れた。続いて過硫酸カリウムの１％水溶液32部
を加えた。フラスコの内温の上昇が起こり88℃に
至つた時点で、前記単量体水溶液の残部（全体の
３／４量を1.5時間に亘つてフラスコへ連続的に滴下
した。滴下が終了した時点及びその30分後、１時
間後に過硫酸カリウムの１％水溶液をそれぞれ８
部ずつ計24部、フラスコへ投入した。フラスコ内
温は85〜88℃に保ち、上記一連の操作は窒素気流
中で行なつた。その後冷却した。得られたアクリ
ル酸／アクリロニトリル／メタクリアミド三共共
重合体水溶液の分析値は、不揮発分21.7％、PH
2.05、粘度558cps（30℃，Ｂ型粘度計）であつた。 上記の方法で得たアクリル酸80部、アクリロニ
トリル10部及びメタクリアルミド10部から成る不
揮発分21.7％の三元共重合体水溶液高分子（共重
合比はモル％、78.2／13.4／8.4）水溶液50部を、
水50部に攪拌しながら加え、PHを4.5に調整し、
カプセル化親水性媒体を得た。一方、メラミン10
部、87％ホルマリン25部を水65部に加え、攪拌下
でPHを９に調整し、60℃に加温すると約20分で透
明となり、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物
を得た。別にクリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）４部とベンゾイルロイコメチレンブルー
（BLMB）２部をアルキルジフエニエタン（商品
名ハイゾールSAS−296、日本石油化学(株)製）
100部に加え、攪拌下で90℃で20分間加熱溶解し、
常温まで冷却し、疏水性芯物質とした。この芯物
質100部を前記カプセル化親水性媒体100部に40℃
の温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化工業(株)
製）を用いて9000rpmの条件で４分間乳化したと
ころ、平均粒径4.0μの粒子を含みＯ／Ｗ型乳化液
を得た。先に調整したメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物を100部をPH4.5に調整した後、40℃に
加温し、この乳化液に加え、攪拌を続けながら60
℃に昇温した。２時間保持した後、系の温度を25
℃まで冷却し、PH8.5に調整して、平均粒径4.0μ、
粘度180cps（30℃、Ｂ型粘度計）の良好なカプセ
ルスラリーを得た。なお、カプセル化親水性媒体
の調整時及びカプセル化工程中に発泡は特にな
く、作業性は良好であつた。 実施例 ２ メラミンホルムアルデヒド初期縮合物として市
販の初期縮合物水溶液（商品名ミルベンレンジ
SM−800、昭和高分子(株)製）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを製造した。得られたカ
プセルスラリーは平均粒径3.8μ、粘度170cps（30
℃、Ｂ型粘度計）で良好な品質ものであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸85
部、アクリロニトリル５部及びメタクリルアミド
10部から成り、不揮発分22.9％、粘度445cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH2.85の三元共重合体水溶液
高分子（共重合比はモル％で84.6／6.8／8.6）水
溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以外
は実施例１と同様の方法でカプセウ化反応を行な
い、カプセルスラリーを製造した。得られたカプ
セルスラリーは平均粒径4.1μ、粘度125cps（30℃、
Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸85
部、アクリロニトリル10部及びメタクリルアミド
５部から成り、不揮発分23.2％、粘度837cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH2.50の三元共重合体水溶性
高分子（共重合比はモル％で82.6／13.3／4.1）水
溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品
名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以外
は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行
ない、カプセルスラリーを製造した。得られたカ
プセルスラリーは平均粒径4.2μ、粘度190cps（30
℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであつ
た。 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸90
部、アクリロニトリル５部及びメタクリルアミド
５部から成り、不揮発分22.4％、粘度300cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH3.0の三元共重合体水溶性高
分子（共重合比はモル％89.1／6.7／4.2）水溶液
を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名ミ
ルベンレジンSM−800）を用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行な
い、カプセルスラリーを製造した。得られたカプ
セルスラリーは平均粒径3.9μ、粘度220cps（30℃、
Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸70
部、アクリロニトリル10部及びメタクリルアミド
20部から成り、不揮発分22.7％、粘度644cps（30
℃、Ｂ型粘度計）、PH3.50の三元共重合体水溶液
高分子（共重合比はモル％で69.1／13.6／17.1）
水溶液を用いたことと、メラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を
行ない、カプセルスラリーを製造した。得られた
カプセルスラリーは平均粒径4.2μ、粘度140cps
（30℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質のものであ
つた。 実施例 ７ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド10部から成り、不揮発分22.0％、
粘度305cps （30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75の三
元共重合体水溶性高分子（共重合体比はモル％で
79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたこと以外は、実
施例１と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを製造した。得られたカプセル
スラリーは平均粒径4.2μ、粘土120cps（30℃、Ｂ
型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド10部から成り、不揮発分22.0％、
粘度305cps （30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75の三
元共重合体水溶液高分子（共重合体比はモル％で
79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）
を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカ
プセル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造
した。得られたカプセルスラリーは平均粒径
3.8μ、粘度140cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、良好
な品質ものであつた。 実施例 ９ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸70
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド20部から成り、不揮発分、22.6
％、粘度590cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH3.30の三
元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で
71.3／14.0／14.7）水溶液を用いたことと、メラ
ミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初
期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−
800）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリー
を製造した。得られたカプセルスラリーは平均粒
径4.0μ、粘度110cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、良
好な品質ものであつた。 実施例 10 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸60
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド30部から成り、不揮発物22.7％、
粘度560cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH3.65の三元共
重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で62.9／
14.4／22.7）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造し
た。得られたカプセルスラリーは平均粒径4.1μ、
粘度155cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、良好な品質
にものであつた。 実施例 11 実施例１で得た不揮発分21.7％のアクリル酸／
アクリロニトリル／メタクリルアミド三元共重合
体水溶液高分子水溶液50部を、水50部に攪拌しな
がら加えた。さらに尿素10部とレゾルシン1.4部
を加え、溶解した。この尿素とレジルシンを含む
水溶性高分子水溶液のPHを3.5に調整し、カプセ
ル化親水性媒体を得た。別にCVL4部とBLMB2
部をアルキルジフエルエタン（商品名ハイゾール
SAS−296、日本石油化学(株)製）100部に加え、
攪拌下で90℃で20分間加熱溶解し、常温まで冷却
し、疏水性芯物質とした。この芯物質100部を前
記カプセル化親水性媒体100部に45℃の温度で混
合し、ホモミキサー（特殊機化工業(株)製）を用い
て9000rpmの条件で４分間乳化したところ、平均
粒径4.1μの粒子を含むＯ／Ｗ型乳化液を得た。次
いで37％ホルンマリン27部を加え、攪拌を続けな
がら60℃に昇温した。60℃にで２時間カプセル化
反応させた後、系の温度を20℃まで冷却し、PHを
8.5に調整し、カプセルスラリーを製造した。得
られたカプセルスラリーは平均粒径4.1μ、粘度
210cps（30℃、Ｂ型粘度計）で良好な品質のもの
であつた。 実施例 12 尿素ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の
初期縮合物水溶液（商品名サーモタイト3HSP、
昭和高分子(株)製）を用いたこと以外は、実施例11
と同様の方法でカプセル化反応を行ない、カプセ
ルスラリーを製造した。得られたカプセルスラリ
ーは平均粒径3.9μ、粘度95cps（30℃、Ｂ型粘度
計）で、良好な品質ものであつた。 実施例 13 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド10部から成り、不揮発分22.0％、
粘度305cps （30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75の三
元共重合体水溶性高分子（共重合体比はモル％で
79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたこと以外は、実
施例11と同様の方法でカプセル化反応を行ない、
カプセルスラリーを製造した。得られたカプセル
スラリーは平均粒径4.0μ、粘度130cps（30℃、Ｂ
型粘度計）で、良好な品質のものであつた。 実施例 14 実施例１と同様の方法で製造したアクリル長手
方向80部、アクリロニトリル10部及びＮ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド10部から成り、不揮発分
22.0％、粘度305cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.75
の三元共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％
で79.3／13.6／7.1）水溶液を用いたことと、尿素
ホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮
合物水溶液（商品名サーモタイト3HSP、昭和高
分子(株)製）を用いたこと以外は、実施例11と同様
の方法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラ
リーを製造した。得られたカプセルスラリーは平
均粒3.8μ、粘度100cps（30℃、Ｂ型粘度計）で、
良好な品質のものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸50
部、カクリルアミド40部及びアクリロニトリル10
部から成り、不揮発分20.9％、粘度820cps（30℃、
Ｂ型粘度計）、PH8.65の三元共重合体水溶性高分
子（共重合比はモル％48.0／38.9／13.1）水溶液
を用いたことと、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商品名ミ
ルベンレジンSM−800）を用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でカプセル化反応を行な
い、カプセルスリラーを製造した。得られたカプ
セルスラリーは平均粒径4.1μ、粘土430cps（30℃、
Ｂ型粘度計）であつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部及びメタクリルアミド20部から成り、不揮発分
22.9％，粘度650cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH3.55
の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で
82.5／17.5）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は実施例１と同様の方法でカプセ
ル化反応を行ない、カプセルスラリーを製造し
た。得られたカプセルスラリーは平均粒径４，
7μ、粘度450cps（30℃、Ｂ型粘度計）であつた
が、耐湿性に劣つていた。 比較例 ３ 実施例１と同様の方法で製造したアクリロニト
リル10部及びメタクリルアミド90部から成り、不
揮発分21.8％、粘度470cps（30℃、Ｂ型粘度計）、
PH12.1の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル
％で15.1／84.9）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジン−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、水溶性高分子水
溶液のPHを酸性側に調整するやいなや凝集が起
り、カプセルスラリーの製造は不可能であつた。 比較例 ４ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸90
部及びアクリロニトリル10部から成り、不揮発分
19.3％、粘度900cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH2.35
の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル％で
86.9／13.1）水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、疏水性芯物質の
乳化ができず、カプセルスラシーは製造できなか
つた。 比較例 ５ 実施例１と同様の方法で製造したアクリル酸80
部及びジメチルアクリルアミド20部から成り、不
揮発分24.5％、粘度415cps（30℃、Ｂ型粘度計）、
PH3.8の共重合体水溶性高分子（共重合比はモル
％で84.6／15.4）水溶液を用いたことと、メラミ
ンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期
縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）
を用いたこと以外は、実施例と同様の方法でカプ
セル化反応を行なおうとしたが、反応中系全体が
凝集し、カプセルは得られなかつた。 比較例 ６ 実施例１と同様の方法で製造した不揮発分22.3
％、粘度760cps（30℃、Ｂ型粘度計）、PH1.80のポ
リアクリル酸水溶液を用いたことと、メラミンホ
ルムアルデヒド初期縮合物として市販の初期縮合
物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−800）を
用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でカプ
セル化反応を行なつたが、反応中系全体が凝集
し、カプセルは得られなかつた。 比較例 ７ アニオン性高分子電解質水溶液としてエチレ
ン／無水マイレン酸共重合体（商品名EMA31、
モンサント社製）20部を水80部に溶解して不揮発
分20％の水溶液にしたものを用いたことと、メラ
ミンホルムアルデヒド初期縮合物として市販の初
期縮合物水溶液（商品名ミルベンレジンSM−
800）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方
法でカプセル化反応を行ない、カプセルスラリー
を製造した。得られたカプセルスラリーは平均粒
径5.3μ、粘度2000cps（30℃、Ｂ型粘度計）と高粘
度のものとなつた。また、エチレン／無水マレイ
ン酸共重合体の溶解には80℃で３時間もの長時間
を要した。 比較例 ８ アニオン性高分子電解質水溶液としてポリスチ
レンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名
VERSA TL500、ナシヨナルスターチ社製）20
部を水80部に溶解して不揮発分20％の水溶液にし
たものを用いたことと、メラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物として市販の初期縮合物水溶液（商
品名ミルベンレジンSM−800）を用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法でカプセル化反応を
行ない、カプセルスラリーを製造した。得られた
カプセルスラリーは平均粒径5.4μ、粘度2500cps
（30℃、Ｂ型粘度計）と高粘度のものとなつた。
また、ポリエスチレンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩の溶解の際、多量の発泡が見られたので、泡
がなくなるまで約１時間放置した後カプセル化を
行つた。 比較例 ９ アニオン製高分子電解質水溶液としてポリスチ
レンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商品名
VERSA TL500）20部を水80部に溶解して不揮
発分20％の水溶液にしたものを用いたこと以外
は、実施例11と同様の方法でカプセル化反応を行
なつたが、反応中に系内が凝集し、カプセルは得
られなかつた。 上記実施例及び比較例で得たカプセルスラリー
について下記の項目につきその諸特性を評価し
た。 (1) 平均粒系：（コールターエレクトロニクス社
製）TA−型粒度測定機によりカプセルの粒
径分布を測定し、50％体積点の粒径を平均粒径
として示した。平均粒径が小さければ乳化力は
強いと考えられる。 (2) 粘度：30℃に於けるカプセルスラリーの粘度
をＢ型粘度計にて60rpmで測定した。 (3) カプセル化率：ここでいうカプセル率とは、
ノーカーボン下用紙（顕色剤塗布面）にカプセ
ルスラリーを塗布し、乾燥させた後の塗布面の
発色の度合いを評価したものを意味する。即
ち、例えばえられたカプセルスラリー50部に水
50部を加え、市販のノーカーボン下用紙（商品
名マイクロケミカルペーパーNW40C、大王製
紙(株)製）に乾燥塗布量が4g／m2になるように
塗布し、乾燥させた後の塗布面の色を比較し
た。塗布面が真つ白（カプセル化率は良好）で
あれば芯物質はすべてカプセル化されている
が、塗布面が青色（カプセル化率は悪い）にな
ればカプセルスラリー中に乳化分散が不十分な
芯物質やカプセル化さらないまま残つている芯
物質が存在していることになる。即ち、カプセ
ル化率は系変性剤の乳化分散力の尺度の１つと
なる。 (4) 発色製：カプセルスラリー50部に水50部を加
え、さらにセルロースパウダー５部と10％酸化
澱粉水溶液10部を混合分散し、カプセルカラー
を調整した。このカプセルカラーを40g／m2の
原紙に乾燥塗布量が4g／m2になるようにワイ
ヤーバーにて塗布し、乾燥してノーカーボン上
用紙を作成した。この上用紙を市販の下用紙
（商品名マイクロケミカルペーパーNW40C）
を重ね合わせてタイプライターに印字し、発色
性を評価した。 (5) 圧力スマツジ汚れ：発色性試験用と同様の方
法で上用紙を作成し、市販の下用紙（商品名マ
イクロケミカルパーパーNW40C）と重ね合わ
せ、約1.5Kg／cm2の静圧を加え、下用紙顕色剤
面の発色汚れを比較した。当然のことながらカ
プセルの膜強度が弱かつたり、カプセル粒径の
分布が悪く粗大な粒子があれば、発色汚れは多
くなる。 (6) 耐湿性：発色性試験用と同様の方法で上用紙
を作成し、40℃で相対湿度90％の恒温恒湿状態
中に１週間放置後、市販のノーカーボン下用紙
（商品名マイクロケミカルペーパーNW40C）
と重ね合わせてタイプライターにて印字し、発
色性試験の際に印字したものと比較した。耐湿
性が悪ければ発色性試験の際に印字したものよ
り発色濃度は低下し、両者の差が大きくなり、
耐湿性が良くなると伴いその差はなくなり、良
好はカプセルといえる。 以上の評価に結果を次の代１表に纏めて示す。
【表】
【表】
(注) 表中の評価基準は次の通り
◎印…極めて良好 ○印…良好
△印…不良
前掲の第１表から明らかなように、本発明によ
るカプセルはいずれも平均粒径が3.8〜4.2μと小
さく、カプセルスラリーの粘度も220〜440cpsと
低く、カプセル化率に優れており、カプセルの発
色性、耐湿性も良く、圧力による発色汚れも少な
い良好な品質のものであつた。これに対し、比較
例によるカプセルは比較例１を除いて平均粒径が
4.7μ以上と大きく、カプセルスラリーの粘度が高
く、耐湿性に劣り、圧力による発色汚れも多く、
良好な品質のものとはいえなかつた。また、比較
例３，４，５，６及び９においてはカプセル化工
程中に系全体が凝集したり、疏水性芯物質の乳化
ができなかつたり等して、マイクトカプセルを製
造することができなかつた。また、比較例１は特
願昭59−94629号に記載の実施例であるが、本発
明の実施例に比べカプセルセラリーの粘度が
430cpsと高いものとなつている。従つて、本発明
は各特性に亘つて優れたマイクロカプセルを製造
することができ産業上、極めて有用である。
◎印…極めて良好 ○印…良好
△印…不良
前掲の第１表から明らかなように、本発明によ
るカプセルはいずれも平均粒径が3.8〜4.2μと小
さく、カプセルスラリーの粘度も220〜440cpsと
低く、カプセル化率に優れており、カプセルの発
色性、耐湿性も良く、圧力による発色汚れも少な
い良好な品質のものであつた。これに対し、比較
例によるカプセルは比較例１を除いて平均粒径が
4.7μ以上と大きく、カプセルスラリーの粘度が高
く、耐湿性に劣り、圧力による発色汚れも多く、
良好な品質のものとはいえなかつた。また、比較
例３，４，５，６及び９においてはカプセル化工
程中に系全体が凝集したり、疏水性芯物質の乳化
ができなかつたり等して、マイクトカプセルを製
造することができなかつた。また、比較例１は特
願昭59−94629号に記載の実施例であるが、本発
明の実施例に比べカプセルセラリーの粘度が
430cpsと高いものとなつている。従つて、本発明
は各特性に亘つて優れたマイクロカプセルを製造
することができ産業上、極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アニオン性高分子電解質の酸性水溶液中に疏
水性芯物質を乳化分散させたあと、当該芯物質の
周囲にアミノ樹脂を壁膜とするカプセルを形成さ
せるマイクロカプセルの製造方法に於いて、前記
アニオン性高分子電解質がアクリル酸類とアクリ
ロニトリルとメタクリルアミド又はジメチルアク
リルアミドから成るアニオン性三元共重合体水溶
性高分子であることを特徴とするマイクロカプセ
ルの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法に於いて、アミノ樹脂がメラミンホ
ルムアルデヒド樹脂であるマイクロカプセルの製
造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法に於いて、アミノ樹脂が尿素ホルム
アルデヒド樹脂であるマイクロカプセルの製造方
法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法に於いて、アニオン性三元共重合体
水溶性高分子としてアクリル酸類を55〜95モル
％、アクリロニトリルを２〜20モル％，メタクリ
ルアミド又はジメチルアクリルアミドを２〜30モ
ル％含むものを得るマイクロカプセルの製造方
法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法に於いて、アニオン性三元共重合体
水溶性高分子が疏水性芯物質100重量部に対し、
１〜30重量部であるマイクロカプセルの製造方
法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法に於いて、アニオン性三元共重合体
水溶性高分子の酸性水溶液の粘度が50〜
200000cpsであるマイクロカプセルの製造方法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載のマイクロカプセ
ルの製造方法に於いて、アニオン性三元共重合体
水溶性高分子の酸性水溶性の粘度が100〜
10000CPSであるマイクロカプセルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60017715A JPS61178035A (ja) | 1985-02-02 | 1985-02-02 | マイクロカプセルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60017715A JPS61178035A (ja) | 1985-02-02 | 1985-02-02 | マイクロカプセルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61178035A JPS61178035A (ja) | 1986-08-09 |
| JPH0459932B2 true JPH0459932B2 (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=11951444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60017715A Granted JPS61178035A (ja) | 1985-02-02 | 1985-02-02 | マイクロカプセルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61178035A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4977060A (en) * | 1989-12-07 | 1990-12-11 | The Mead Corporation | Method for producing microcapsules and photosensitive microcapsules produced thereby |
-
1985
- 1985-02-02 JP JP60017715A patent/JPS61178035A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61178035A (ja) | 1986-08-09 |
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