JPH0611396B2 - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医薬品、農薬、香料、染料、感圧複写紙等の分
野で各種の性状を変換もしくはコントロールする目的で
使用されているアミン−アルデヒド重縮合物壁膜を有す
る微小カプセルの製造方法に関するものであり、とりわ
け感圧複写紙用として有効なアミン−アルデヒド重縮合
物壁膜を有する微小カプセルの製造方法に関するもので
ある。

従来の技術 マイクロカプセルの製造方法は機械的、物理的、物理化
学的、化学的方法及びこれらを組み合わせた方法等多様
な方法が知られている。

本発明はアミン−アルデヒド重縮合物からなるマイクロ
カプセル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成する
化学的方法即ちin situ重合法に属するものである。更
に、本発明はこれを特定の共重合体アニオン性水溶性高
分子の存在下で行なうものである。

壁膜形成材としてアミン又は尿素と、ホルムアルデヒド
を用いる方法は、例えば特公昭37-12380、特公昭44-379
5、特公昭47-23165等に記述されている。これらの方法
は乳化、分散が効率よく行なわれないかあるいは、疎水
性芯物質の周囲に重縮合物を効率よく且つ安定に堆積さ
せることが難しいという欠点があつた。

特公昭54-16949にはこの点を改良する目的で、アニオン
性高分子電解質としてエチレン無水マレイン酸共重合
体、アクリル酸重合体、メチルビニルエーテル無水マレ
イン酸共重合体等を使用することが提案されている。こ
の方法によつて乳化分散特性と、芯物質周囲への重縮合
物の堆積の効率は改善されたが、尚、出来あがつたカプ
セルスラリーの粘度が高い等の欠点を有している。

又、特開昭55-47139にはスチレン無水マレイン酸共重合
体と酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体の混合使用が、
特開昭56-51238にはビニルベンゼンスルホン酸系のアニ
オン性高分子の使用が、特開昭56-58536にはスルホン酸
基を有する重合物あるいは共重合物を存在させることが
提案されている。更に、特開昭58-14942はアクリル酸
と、スチレンスルホン酸と、アクリル酸ヒドロキシアル
キル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルの少なくとも
３種のモノマーから成る共重合体アニオン性水溶性高分
子の存在下で、特開昭59-142836にはアクリル酸共重合
体と、スチレンスルホン酸系共重合体の混合使用が、特
開昭60-28819にはアクリル酸とアクリロニトリルとアク
リルアミドアルキルスルホン酸あるいはアクリル酸のス
ルホアルキルエステルからなる共重合体の存在下で、特
開昭60-68045にはアクリル酸とアクリル酸アルキルの共
重合体の存在下で、メラミン−ホルムアルデヒド系重縮
合物あるいは尿素−ホルムアルデヒド系重縮合物をカプ
セル壁膜とする方法が開示されている。

然し、これらの技術はそれぞれ次のような改良すべき問
題点を有していた。即ち、特開昭55-47139の場合は、ス
ルホン無水マレイン酸共重合体のPH４以下での溶解安定
性は不充分であり、特開昭56-51238のビニルベンゼンス
ルホン酸系のアニオン性高分子を尿素−ホルムアルデヒ
ド系重縮合物のカプセル壁膜の製造に使用すると緻密な
カプセル壁膜が得がたく、又ポリマーの溶解時に多量の
発泡が有りカプセルの製造時の作業性が良くない。特開
昭58-14942、特開昭59-14283、特開昭60-68045において
は、いずれも高濃度、低粘度、カプセルの粒径分布につ
いて良好なスラリーが得られることが開示されている。
しかし感圧複写紙用にこれらを使用した場合、感圧複写
紙面上にスポツト状の汚れが生じるという欠点がある。
自己発色型感圧複写紙ではこのスポツト状の汚れが顕著
に現れる。この原因はカプセルスラリー中に微量に存在
する巨大粒子及び凝集物によるものと考えられ、これを
除く為に界面活性剤を使用すれば、カプセル壁の緻密性
及び、発色が悪くなるという新たな問題点が生じる。特
開昭60-68045に開示された共重合体を使用すれば、確か
に乳化性及び乳化安定性が改善されるが、このスポツト
状の汚れと共重合体自身の経時による粘度増加について
改善の余地があつた。

発明が解決しようとする問題点 上記の記述から明らかなように、本発明が目的とすると
ころは、アミン−アルデヒド重縮合物からなるマイクロ
カプセル壁膜を連続相の片方のみからの反応で形成する
in situ重合法によるマイクロカプセルの製造方法の改
善にあり、まずカプセルスラリー中に微量に存在する巨
大粒子を減少させることによつて、感圧複写紙に使用し
た場合にもスポツト状汚れを減少させることにある。

更に、乳化力が強く、反応中の乳化安定性が良く、出来
上つたカプセルの粒径分布やカプセル壁膜の緻密性が良
く、作業性も良い総合的に優れたマイクロカプセルの製
造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するべく検討を重ねた結果、アニオン
性コロイド物質を含む酸性水溶液に疎水性芯物質を分散
もしくは乳化させた系中でアミン−アルデヒド重縮合物
を壁膜とするカプセルを形成させる微小カプセルの製造
方法に於て、前記アニオン性コロイド物質が、アクリル
酸と、スチレンスルホン酸と、アクリル酸アルキル又は
メタクリル酸アルキルの３種のモノマーから成る共重合
体アニオン性水溶性高分子を使用することによつて、上
記問題点が解決されることを見出した。

本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子を得る方法と
しては、前記３種のモノマーの混合物を容器に取り適当
な濃度の水溶液としたのち、容器内の空気を窒素ガスで
置換後、重合開始剤として有機あるいは無機の過酸化物
や過硫酸塩を加え、加熱して重合反応を行なわせる一般
のアクリル酸の重合法である水系でのラジカル重合法が
好ましい。反応終了後必要に応じて苛性ソーダ等のアル
カリで共重合物の一部を中和しても良い。水系でラジカ
ル重合させた共重合体は、一般に、５〜30重量％の不揮
発分を有する水溶液として得られ、マレイン酸系共重合
体と異なり溶解操作が不要でありカプセル化作業が簡素
化される。

本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子の原料モノマ
ーの組成は、好ましくはアクリル酸73〜92重量％、スチ
レンスルホン酸2.5〜17重量％、炭素数６以下のアクリ
ル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル2.5〜22重量％
であり、更に好ましくは、アクリル酸80〜90重量％、ス
チレンスルホン酸3.5〜10重量％、アクリル酸アルキル
又はメタクリル酸アルキル3.5〜10重量％である。

更に、アクリル酸アルキルとしてはアクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルから選らばれる
少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸アルキルとし
てはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチルから選らばれる少なくとも１種が好まし
い。

本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子の分子量は、
排除限界分子量2,000,000(PEG)のゲルパーミエーション
クロマトグラフで測定した平均分子量で50,000〜500,00
0、好ましくは100,000〜300,000である。不揮発分25重
量％、PH3.1、25℃でＢ型回転粘度計で測定した本発明の
共重合体アニオン性水溶性高分子水溶液の粘度は300〜
5,000cpsのものが好適であり、より好ましくは40〜1,50
0cpsのものである。300cps以下では乳化力、乳化安定性
が不足するので粒径分布が広くなり、巨大粒子の数も多
くなる傾向がみられる。一方5,000cps以上では、反応途
中の粘度およびスラリーの粘度が高くなるので感圧複写
紙のような低粘度スラリーが好ましいとされるものには
適しない。

本発明で使用するアクリル酸、スチレンスルホン酸及び
目的物である共重合体アニオン性水溶性高分子は無塩あ
るいは一部塩の形で取扱い得る。本発明はこれら塩の形
をも包含するものである。塩としてはリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩
が好ましい。

本発明の一般的実施方法は次の如くする。

(1)芯物質の調製 カプセルの芯物質とする疎水性液体そのままか、他の物
質を必要ならば加温撹拌等により疎水性液体に溶解して
カプセル芯物質とする。

(2)連続相の調製 本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子を室温で市水
に希釈溶解し、カプセル壁膜を形成させるアミンあるい
はアルデヒドの一方あるいはこれらの初期重縮合物を溶
解して連続相とする。これらの初期重縮合物はフェノー
ル類又はベンゾグアナミン等で変性されていても良い。

壁膜材料と芯物質の割合は固形分重量比で１：１〜１：
20程度であり、本発明の共重合体アニオン性水溶性高分
子の使用量は、カプセルの製造系の０．５〜７重量％で
あり、共重合体アニオン性水溶性高分子の種類、壁膜形
成材料の種類、芯物質の種類、カプセル化の目的等で異
なるが、カプセルの製造系の１〜５重量％がより適当な
範囲である。壁膜形成材料であるアミン、アルデヒドは
単体で使用してもあらかじめプレポリマーとしたもので
あっても連続相中に溶解すれば使用できる。本発明のア
ミンは、尿素、チオ尿素、メラミンとこれらの炭素数１
〜４のアルキル化物、メチロール化物及び炭素数１〜４
のアルキル化メチロール化物の単独あるいは混合物であ
る。これらの中でメラミン、メチロールメラミン、メチ
ル化メチロールメラミン、尿素、ジメチロール尿素、メ
チル化メチロール尿素の少なくとも１種を用いることが
好ましい。

アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルター
ルアルデヒド、メチルグルタールアルデヒド、フルフラ
ール、アクロレインを挙げられ、これらの中ではホルム
アルデヒドが最も好ましい。

(3)乳化 次に芯物質溶液を上記連続粗中に攪拌しながら加え、ホ
モジナイザー、静止型混合機等の乳化機によつて乳化す
る。一般に乳化は室温あるいはそれ以下の温度で行なう
方が粒径分布の点で好ましい。

(4)カプセル壁形成反応 所定の粒径の乳化粒子が得られたら、水溶液のPHを使用
した壁膜形成材料が重縮合する範囲に調整する。一般的
にこの反応は酸性で行なうほうが壁膜が緻密になる。PH
は低い程反応は速いが、余りに急激な反応は均一なカプ
セル壁形成の妨げになることがあること等を考慮してPH
３程度迄に調整する。

アミンとアルデヒドの割合は一概には決められないが、
通常アミン１モルに対し０．６〜０．５モルのアルデヒ
ドを使用する。一例として、尿素とホルムアルデヒドの
場合は、尿素１モルに対しホルムアルデヒドを１．２〜
３．０モル使用するのが好ましい範囲である。

乳化終了と同時あるいはアルデヒドの添加とともに加温
を開始する。温度は35〜90℃に加温するが通常50〜75℃
に調節する。設定した温度の到達後一定時間以上温度を
保つことが好ましく、50〜60℃での反応の場合は少なく
とも１時間は保持すると良い。

(5)後処理 カプセル化が終了したら、目的に応じて、温度の調節、
PHの調節、洗浄、濾過、乾燥、粉体化等を行なう。アル
デヒドとしてホルムアルデヒドを使用した場合は、通常
スラリー中に存在する余剰のホルムアルデヒドの減少処
理を行なう。

作用 本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子のそれぞれの
モノマーの働きの詳細は明らかではないが、それぞれの
ホモポリマーを使用してカプセル化を行なつた場合の状
態から類推すると概ね次のように考えられる。アクリル
酸は乳化分散力があり、カプセル壁形成反応を促進する
が、巨大粒子の減少には効果が少なく、比較的高粘度の
カプセルスラリーを与える傾向がみられる。

スチレンスルホン酸は乳化速度を速め、カプセル壁形成
を促進し、巨大粒子を減少するのに効果があるが、比較
的硬く緻密性のないカプセル壁膜を与える傾向がみられ
る。

アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルはカプセ
ル壁形成反応を促進せず、乳化分散力が向上し、巨大粒
子の減少に効果があり、低粘度のカプセルスラリーを与
える。

アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルの代わり
にアクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルを使用した場合は、カプセル壁形成反応
を促進するが、乳化分散力が若干劣り、巨大粒子の減少
に対する効果が不充分であつて、両者の性質は対象的で
ある。共に低粘度のカプセルスラリーを与えるが、本発
明のアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルの方
が若干低粘度であり、且つ、PHの上昇によっても粘度上
昇が少ない点が特徴的である。

更に、アルキル基の炭素数が７以上になると、カプセル
壁形成反応中の増粘が激しく又、カプセル壁膜形成が不
充分もしくは不可能になる場合がある。

本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子がこれまで述
べてきたような作用を示すのは、アクリル酸、スチレン
スルホン酸および炭素数６以下のアクリル酸アルキル又
はメタクリル酸アルキルを共重合させることにより始め
て現れるものと考えられる。

実施例 以下、本発明について感圧複写紙用微小カプセルを実施
例として説明するが、これは単に説明の便宜からであっ
て、本発明を感圧複写紙用或いは実施例に限定するもの
でない。

実施例中の部及び％は、重量部及び重量％を表す。

下記各実施例および比較例で得られたカプセルスラリー
は、スラリーの粘度、乳化力（平均粒径）、粒度分布及
び巨大粒子の数を評価項目として下記の要領で測定及び
試験を行ない、その結果を表１に示した。

粘度 ：25℃におけるカプセルスラリーの粘度をＢ型回
転粘度計で測定した。

乳化力：同一条件で乳化した時の乳化粒子の平均体積粒
径で乳化力を評価した。測定はコールターカウンターTA
−II型粒度測定機（コールターエレクトロニクス社製）
で行なつた。

粒度分布：コールターカウンターTA−II型粒度測定機に
よる25％体積点の粒径と50％体積点の粒径の粒径比の対
数の10倍で粒度分布を表わした。平均粒径の大小に係わ
らず、この値の小さいほど粒度分布が狭い。

巨大粒子：巨大粒子の数は僅かなので市販の粒度測定機
での測定は不可能である。そこで製造したカプセルスラ
リーを市水で２倍に希釈し、感圧複写紙用下用紙（十條
製紙（株）製 W-50BR）に22番ワイヤーバーで塗布し、
乾燥する。下用紙上に現れるスポツト状発色汚染の程度
を10X20cmの面積中の数で現わす。このスポツト状汚染
は何等かの理由で存在する巨大粒子あるいは２次凝集等
によるものと考えられる。

［実施例１］ アクリル酸80部、スチレンスルホン酸部分ナトリウム塩
10部、アクリル酸エチル10部からなる、不揮発分25％、
粘度1,150cps（25℃Ｂ型粘度計）の共重合体アニオン性
水溶性高分子を合成した。このもの28部を水72部で希釈
溶解し、さらに尿素10部、レゾルシン1.2部を溶解し、
この混合溶液のPHを苛性ソーダ水溶液で3.4に調節し
た。別にフエニルキシリルエタンを主成分とする高沸点
溶剤148部に無色染料としてクリスタルバイオレツトラ
クトン６部を加え90℃に加熱攪拌しながら溶解する。溶
解後室温まで冷却し、先に調整した共重合体アニオン性
水溶性高分子を含む水溶液中に転相に注意しながら混合
し、ついでホモミキサー（特殊機化（株）製）を用い、
9,000rpm、10分間乳化して、平均粒子径3.5μのO/Wの安
定な乳化物を得た。ついで希釈水27.5部及び37％ホルム
アルデヒド23.5部を加え加温を開始し、55℃に達してか
ら２時間カプセル壁形成反応を続けた。20％レゾルシン
水溶液中に出来上がつたカプセル液を少量入れ、振盪し
てカプセル壁の完成度を見たところ変化は見られず（カ
プセル壁の完成度が不充分の場合はただちに青変する）
緻密な壁膜が形成されていた。

残留ホルムアルデヒドを減少させるために、40℃に冷却
後28％アンモニア水をPH7.5になる迄添加して感圧複写
紙のカプセルスラリーを得た。

［実施例２〜５］ 実施例１と同じモノマー即ち、アクリル酸、スチレンス
ルホン酸部分ナトリウム塩、アクリル酸エチルの組成比
を変えて調整した４種類の共重合体アニオン性水溶性高
分子を用いて、実施例１と同様の手順でカプセルスラリ
ーを製造した。

［実施例６〜１５］ アクリル酸、スチレンスルホン酸とアクリル酸プロピル
あるいはアクリル酸ｎ−ブチルの組成比を実施例１と同
様に変えた共重合体アニオン性水溶性高分子を合成し
た。これを用いて実施例１と同様の手順でカプセルスラ
リーを製造した。

［実施例１６〜１８］ アクリル酸80部、スチレンスルホン酸10部とメタクリル
酸エチル10部、メタクリル酸プロピル10部、メタクリル
酸ｎ−ブチル10部をそれぞれ重合した３種類の共重合体
アニオン性水溶性高分子を用いて、実施例１と同様の手
順でカプセルスラリーを製造した。

実施例１〜18で得たカプセルの評価結果は、表１から明
らかなように、スポット汚染としてみた巨大粒子の数が
殆ど無いばかりでなく、乳化力、粒度分布、スラリーの
粘度は満足すべき水準にあり、実施例１で示したように
カプセル壁膜の密性も優れたものであつた。

実施例16で得たアクリル酸80部、スチレンスルホン酸10
部とメタクリル酸エチル10部からなる本発明の共重合体
アニオン性水溶性高分子と、以下に述べる比較例７のア
クリル酸80、スチレンスルホン酸10部とメタクリル酸ヒ
ドロキシエチル10部からなる共重合体アニオン性水溶性
高分子の粘度の経時変化を調べたところ次のようであつ
た。

実施例16 比較例７ 製造直後 770cps 1,050cds ３週間後 800 2,500 ２ヶ月後 850 6,300 ６ヶ月後 840 25,300 このように本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子
は、ヒドロキシ基を含んだ特開昭60-68045に開示された
共重合体に比べて極めて経時粘度変化が少ない安定なも
のであり、マイクロカプセル製造作業上有益なものであ
る。

［実施例１９］ アクリル酸85部、スチレンスルホン酸7.5部、アクリル
酸ｎ−ブチル7.5部からなる不揮発分25％、粘度900cps
（25℃Ｂ型粘度計）の共重合体アニオン性水溶性高分子
を合成し、この28部を市水100部に加え希釈溶解した
後、PHを20％苛性ソーダ水溶液で4.0にした。これに実
施例１と同じ無色染料の疎水性液体溶液154部を加え、
実施例１と同様に乳化して平均粒径4.0μのO/W型の安定
なエマルジヨンを得た。攪拌しながらメチル化メチロー
ルメラミン初期縮合物水溶液（不揮発分80％、ユーラミ
ンP6300、三井東圧化学（株）製）26部を加え、55％で
２時間カプセル膜形成反応を行なつた。20％レゾルシン
水溶液中に出来上つたカプセルスラリーを少量入れ、振
盪し、カプセル壁の完成度を見たところ変化は見られず
緻密なカプセル膜が形成されていた。更に、残留ホルム
アルデヒドを減少させる為に、40℃に冷却後28％アンモ
ニア水溶液をPH7.5になるまで添加し、感圧複写紙用カ
プセルスラリーを得た。

壁膜材料が尿素ホルムアルデヒド樹脂と同様にメチル化
メチロールメラミン樹脂の場合も本発明の共重合体アニ
オン性水溶性高分子の使用によつて巨大粒子が少なく、
粒径分布が良く、壁膜の緻密性が良い低粘度のカプセル
スラリーが得られていることが表１からわかる。

［比較例１］ アクリル酸90部、アクリル酸エチル10部から成る、不揮
発分25％、粘度1020cps（25℃Ｂ型粘度計）の共重合体
アニオン性水溶性高分子を用いて実施例１と同様にカプ
セル化した。

［比較例２〜６］ アクリル酸90部とアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
及びメタクリル酸−ｎ−ブチル10部をそれぞれ共重合さ
せた５種類の共重合体アニオン性水溶性高分子を用いて
実施例１と同様にカプセルスラリーを製造した。

このカプセルの評価を実施例１〜５のものと比較すれ
ば、スチレンスルホン酸を含まない比較例１〜６のもの
のほうが、スポツト汚染でみた巨大粒子の数が５倍以上
多く、完成したカプセルスラリー粘度は同等であるがカ
プセル壁形成反応中の粘度上昇が激しくカプセル製造作
業上好ましくないものであつた。更に、乳化力も弱く、
粒度分布も幾分悪かった。

［比較例７〜９］ アクリル酸80部とスチレンスルホン酸10部とメタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシｎ−ブチ
ル又はメタクリル酸ヒドロキシイソブチル10部からなる
不揮発分25％において、粘度が各々1,050cps、865cps、
750cps（25℃Ｂ型粘度計）の３種類の共重合体アニオン
性水溶性高分子を用いて実施例１と同様にカプセル化し
た。

この比較例は本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子
のメタクリル酸アルキルの代わりにメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルを使用した共重合体によるカプセル化の例
である。評価結果を表１の実施例16〜18のものと比較す
れば、乳化力、粒径分布及びカプセルスラリー粘度のど
れもほぼ同等であるが、巨大粒子の数が多く、この点で
劣るものである。更に、実施例16〜18で述べたようにメ
タクリル酸ヒドロキシアルキルを用いた共重合体アニオ
ン性水溶性高分子は、それ自体の経時粘度増加が著し
く、カプセル製造作業上好ましくないという欠点があ
る。

［比較例１０〜１１］ アクリル酸90部とスチレンスルホン酸５部とアクリル酸
オクチル５部からなる、不揮発分25％において粘度1,25
0cps（25℃Ｂ型粘度計）の共重合体アニオン性水溶性高
分子及び、アクリル酸85部とスチレンスルホン酸10部と
メタクリル酸ラウリル５部からなる不揮発分25％におい
て粘度970cps（25℃Ｂ型粘度計）の２種類の共重合体ア
ニオン性水溶性高分子を用いて実施例１と同様にカプセ
ル化した。

乳化は順調で乳化力が強く、乳化粒子の粒径分布も良
く、カプセル壁形成反応中若干粘度上昇がみられるもの
のゲル化するようなことは無かつたが、出来上つたカプ
セルスラリーを20％レゾルシン水溶液中に少量入れると
ただちに青変し、又、このカプセルスラリーをそのまま
感圧複写紙用下用紙上に静かに流し自然乾燥しただけで
下用紙全面が青変した。従つてこれらのカプセルスラリ
ー中の疎水性芯物質には実質的なカプセル壁膜は形成さ
れていなかった。

発明の効果 本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子を、アミン−
アルデヒド重縮合物からなる微小カプセル壁膜を連続相
の片方のみからの反応で形成するin situ重合法による
微小カプセルの製造に用いることによつて、従来の方法
に比べ著しく巨大粒子が少ないマイクロカプセルスラリ
ーが得られる。更に、乳化力が強く、得られた乳化粒子
の粒径分布が良く、出来上がったカプセルスラリーの粘
度が低いので高濃度のカプセルスラリーにも係わらず取
扱い易く、高濃度の塗料とすることが出来るので紙など
の支持体に効率良く塗布することが可能である。

又、本発明の共重合体アニオン性水溶性高分子はヒドロ
キシル基を含まないため、時間の経過とともに粘度が増
加するようなこともなく、この点でも優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アニオン性コロイド物質を含む酸性水溶液
   に疎水性芯物質を分散もしくは乳化させた系中でアミン
   −アルデヒド重縮合物を壁膜とするカプセルを形成させ
   る微小カプセルの製造方法に於て、前記アニオン性コロ
   イド物質が、アクリル酸と、スチレンスルホン酸と、炭
   素数６以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキル又
   はメタクリル酸アルキルの３種のモノマーから成る共重
   合体アニオン性水溶性高分子であることを特徴とする微
   小カプセルの製造方法。
2. 【請求項２】共重合体アニオン性水溶性高分子が75〜90
   重量％のアクリル酸、2.5〜20重量％のスチレンスルホ
   ン酸、2.5〜20重量％の炭素数６以下のアルキル基を有
   するアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微小カ
   プセルの製造方法。
3. 【請求項３】共重合体アニオン性水溶性高分子を構成す
   るアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルにおい
   て、アクリル酸アルキルがアクリル酸エチル、アクリル
   酸プロピル又はアクリル酸ブチルの少なくとも１種から
   選択され、メタクリル酸アルキルがメタクリル酸エチ
   ル、メタクリル酸プロピル、又はメタクリル酸ブチルの
   少なくとも１種から選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第２項記載の微小カプセルの製造方
   法。
4. 【請求項４】カプセル壁膜を構成するアミン−アルデヒ
   ド重縮合物が、メラミン、メチロールメラミン、メチル
   化メチロールメラミン、尿素、ジメチロール尿素、又は
   メチル化ジメチロール尿素の少なくとも１種から選択さ
   れるアミンとホルムアルデヒド、あるいはそれらのプレ
   ポリマーからなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第３項記載の微小カプセルの製造方法。
5. 【請求項５】カプセル壁膜が尿素−ホルムアルデヒド重
   縮合物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の微小カプセルの製造方法。