JPS5814942A - 微小カプセルの製造方法 - Google Patents
微小カプセルの製造方法Info
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- JPS5814942A JPS5814942A JP56110918A JP11091881A JPS5814942A JP S5814942 A JPS5814942 A JP S5814942A JP 56110918 A JP56110918 A JP 56110918A JP 11091881 A JP11091881 A JP 11091881A JP S5814942 A JPS5814942 A JP S5814942A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
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- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
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- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Color Printing (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメラミン−アルデヒド樹脂壁膜又は尿素−ア°
ルデにド樹脂壁膜を有する微小カプセルの調造方法に関
する。
ルデにド樹脂壁膜を有する微小カプセルの調造方法に関
する。
微小カプセルは医業品、農薬、香料、染料等の分野で各
種の性状を変換もしくはコントーールする目的で使用さ
れている。カプセル化の方法も機械的方法、物理的方法
、物理化学的方法、化学的方法及びこれらを組合せた方
法等様々な方法が知られている。これらの方法でつくら
れるカプセルの性質は多様であり、カプセル化すべき芯
物質とその使用目的により適宜選択して使ノ用されてい
る。
種の性状を変換もしくはコントーールする目的で使用さ
れている。カプセル化の方法も機械的方法、物理的方法
、物理化学的方法、化学的方法及びこれらを組合せた方
法等様々な方法が知られている。これらの方法でつくら
れるカプセルの性質は多様であり、カプセル化すべき芯
物質とその使用目的により適宜選択して使ノ用されてい
る。
一般的に、機械的又は物理的方法によれば、カプセル粒
径が大きく、壁膜の緻密性が余り高くないものが得られ
、物理化学的又は化学的方法によれｒ′ ば、粒径が小さく（ミクロン単位）、粒径分布が喪く、
壁膜の緻密性の高いカプセルが得られる。
径が大きく、壁膜の緻密性が余り高くないものが得られ
、物理化学的又は化学的方法によれｒ′ ば、粒径が小さく（ミクロン単位）、粒径分布が喪く、
壁膜の緻密性の高いカプセルが得られる。
マイクロカプセルは、ノーカーボン紙を最大の用途とし
ており、ノーカーボン紙用のマイク−カプセルは、物理
化学的方法あるいは゛化学的方法で製造されている。
ており、ノーカーボン紙用のマイク−カプセルは、物理
化学的方法あるいは゛化学的方法で製造されている。
物理化学的方法としては、一般にゼラチンな使用したコ
アセルヴエーシ曹ン法が知られ、広い範囲の疎水性物質
をカプセル化で會る為１９５７１に米国特許第２８００
４５７号に発表されて以来、現在も広く応用されている
。コ７セルヴエーシ。
アセルヴエーシ曹ン法が知られ、広い範囲の疎水性物質
をカプセル化で會る為１９５７１に米国特許第２８００
４５７号に発表されて以来、現在も広く応用されている
。コ７セルヴエーシ。
ン法は天然物を利用する為品質にバラクキが出島く、耐
水性に劣ると共に高濃度カプセル化法Ｑ −が得られず
、又壁膜の緻密性が幾分劣る等の欠点がある・ 化学的方法は各種七ツマー又番ｔオリゴマーを用いて樹
脂を形成させカプセル壁とするものであり、芯物質と連
続相の双方から夏応が行なわれる界゛内型合法と芯物質
又は連続相の片方のみから反応が行なわれるｉａ ５ｉ
ｔｕ重合法とがある。これらの方法はそツマ−又はオリ
ゴマーの選択範囲が広く、疎水性物質から親水性物質迄
カプセル化できるものの、一般に出発物質の反応性が強
いために芯物質と反応を起し晶く又毒性が強いものが多
く、壁膜を厚くすゝ０とが難か１い等０欠点０為・特定
１の用途にのみ実用化されている。
水性に劣ると共に高濃度カプセル化法Ｑ −が得られず
、又壁膜の緻密性が幾分劣る等の欠点がある・ 化学的方法は各種七ツマー又番ｔオリゴマーを用いて樹
脂を形成させカプセル壁とするものであり、芯物質と連
続相の双方から夏応が行なわれる界゛内型合法と芯物質
又は連続相の片方のみから反応が行なわれるｉａ ５ｉ
ｔｕ重合法とがある。これらの方法はそツマ−又はオリ
ゴマーの選択範囲が広く、疎水性物質から親水性物質迄
カプセル化できるものの、一般に出発物質の反応性が強
いために芯物質と反応を起し晶く又毒性が強いものが多
く、壁膜を厚くすゝ０とが難か１い等０欠点０為・特定
１の用途にのみ実用化されている。
本発明は Ｉｎ ８１ｔｕ 重金法に属するカプセル化
法に関するものであり、アニオン性コロイド物質を含む
酸性水溶液に１ｓ水性の芯物質を分散若しくは乳化させ
た系中で、メラミン−アルデヒド又は尿素−アルデヒド
の重縮合物を壁膜とするカプセ・ルな形成させる微小カ
プセルの製造工１１に於て、アニオン性コロイド物質と
して少なくともアクリル酸と、アクリル酸ヒドロキシア
ルキル又はメタアクリル酸ヒドロキシフルキルと、スチ
レンスルホン酸とを含む３種以上のモノマーから成る共
重舎体アニオン性水溶性高分子を使用することを特徴と
する。
法に関するものであり、アニオン性コロイド物質を含む
酸性水溶液に１ｓ水性の芯物質を分散若しくは乳化させ
た系中で、メラミン−アルデヒド又は尿素−アルデヒド
の重縮合物を壁膜とするカプセ・ルな形成させる微小カ
プセルの製造工１１に於て、アニオン性コロイド物質と
して少なくともアクリル酸と、アクリル酸ヒドロキシア
ルキル又はメタアクリル酸ヒドロキシフルキルと、スチ
レンスルホン酸とを含む３種以上のモノマーから成る共
重舎体アニオン性水溶性高分子を使用することを特徴と
する。
壁膜剤としてメチ２ンーホルムアルデヒド又は尿素−ホ
ルムアルデヒドを用いる方法は、例えば轡会昭！ｌ７−
１２４８０、＊４ｋＷＢ４４−５４９５、善４ｋｒｌｌ
ｉ４７−２５１６！！勢に記述されているが、これらの
方法は疎水性芯物質の周＠ＩＫ重縮合物を効率よく且つ
安定に堆積させることが麺かしく、あるいは乳化、分散
が効率よく行なわれないという欠点があった。
ルムアルデヒドを用いる方法は、例えば轡会昭！ｌ７−
１２４８０、＊４ｋＷＢ４４−５４９５、善４ｋｒｌｌ
ｉ４７−２５１６！！勢に記述されているが、これらの
方法は疎水性芯物質の周＠ＩＫ重縮合物を効率よく且つ
安定に堆積させることが麺かしく、あるいは乳化、分散
が効率よく行なわれないという欠点があった。
１ＩＩｉ会＠５４−１４９４９にはこの点を改良する・
目的で、アニオン性高分子電竜質としてポリエキしン無
水マレイン酸、ポリアクリル酸、ポＩＩメチルビニルエ
ーテル無水マレイン酸等を使用することが提案されてい
る。この方法により乳化、分散特性と芯物質周囲への重
縮合物の堆積の効率性は改善されたが、特に有効なポリ
エチレン無水マレイン酸、ポリメチルビニルエーテル無
水マレイン□酸では、尚溶ｔ１１４に高温且つ長時間を
要し、又出来上ったカプセルスラリーの粘度が高い等の
欠点を有しでいる。
目的で、アニオン性高分子電竜質としてポリエキしン無
水マレイン酸、ポリアクリル酸、ポＩＩメチルビニルエ
ーテル無水マレイン酸等を使用することが提案されてい
る。この方法により乳化、分散特性と芯物質周囲への重
縮合物の堆積の効率性は改善されたが、特に有効なポリ
エチレン無水マレイン酸、ポリメチルビニルエーテル無
水マレイン□酸では、尚溶ｔ１１４に高温且つ長時間を
要し、又出来上ったカプセルスラリーの粘度が高い等の
欠点を有しでいる。
重合体の混合使用が提案され、乳化・分散性が向上し、
安定で、スラリー粘度の低いものが得られ虐・に るとされているが、スチレンペレイン酸共重合体は Ｐ
Ｈ４以下になると析出してしまうので、低ＰＨで効率よ
く反応する尿素−ホルムアルデヒド樹脂をカプセル壁剤
とする方法、カプセル形成′後の未反応ホルムアルデヒ
ドを除去する為Ｋ ＰＨ４以下で尿素、あるいはエチレ
ン尿素等を添加する方法を採用することができない。
安定で、スラリー粘度の低いものが得られ虐・に るとされているが、スチレンペレイン酸共重合体は Ｐ
Ｈ４以下になると析出してしまうので、低ＰＨで効率よ
く反応する尿素−ホルムアルデヒド樹脂をカプセル壁剤
とする方法、カプセル形成′後の未反応ホルムアルデヒ
ドを除去する為Ｋ ＰＨ４以下で尿素、あるいはエチレ
ン尿素等を添加する方法を採用することができない。
＊１Ｉｆｆｉｓ６−ｓ１２′５ｓＫは、メラミン−ホル
ムアルデヒド壁膜カプセル製造にアニオン性高分子とし
てビニルベンゼンスルホン酸系のポリマーを使用するこ
とにより、低ＰＨでの未反応ホルムアルデにド処理の可
能な高議度低粘度カプセルスラリーが得られることが開
示されているが、この方法を尿素−ホルムアルデヒド樹
脂壁膜カプセル製造に適用した場合は、緻密なカプセル
壁が得難く、侭かな条件変動で系全体が凝集してしまう
ことがあり、又ポリマーの溶解時に多量の発泡がみられ
、作業性のよい安定なカプセル製造とならない欠点があ
る・ 本発明は、マイクロカプセル化壁材料としてア廊 ｌノ樹脂、即ちメラミン−アルデヒド重縮合体、乃 尿素−アルデヒド重縮合体を用いる微小カプセルの製造
方法に於て、以下の諸点を目的とする。
ムアルデヒド壁膜カプセル製造にアニオン性高分子とし
てビニルベンゼンスルホン酸系のポリマーを使用するこ
とにより、低ＰＨでの未反応ホルムアルデにド処理の可
能な高議度低粘度カプセルスラリーが得られることが開
示されているが、この方法を尿素−ホルムアルデヒド樹
脂壁膜カプセル製造に適用した場合は、緻密なカプセル
壁が得難く、侭かな条件変動で系全体が凝集してしまう
ことがあり、又ポリマーの溶解時に多量の発泡がみられ
、作業性のよい安定なカプセル製造とならない欠点があ
る・ 本発明は、マイクロカプセル化壁材料としてア廊 ｌノ樹脂、即ちメラミン−アルデヒド重縮合体、乃 尿素−アルデヒド重縮合体を用いる微小カプセルの製造
方法に於て、以下の諸点を目的とする。
第１の目的は、疎水性芯物質の乳化速度が速く、乳化粒
子の分布がよく、温度、時間、ＰＨ，濃度等のカプセル
化反応条件に対し安定で、目的に舎つた乳化粒子にコン
トａ−ルすることが害鳥な微小カプセルの製造法を提供
することである。
子の分布がよく、温度、時間、ＰＨ，濃度等のカプセル
化反応条件に対し安定で、目的に舎つた乳化粒子にコン
トａ−ルすることが害鳥な微小カプセルの製造法を提供
することである。
第２の目的は、カプセル化に際し請材料、温度、保持時
間、 ＰＨ，一度等のカプセル形成条件の変化に対して
安定で、カプセルの使用目的に合ったカプセル壁の物性
−緻密性、柔軟性、剛性−を有するカプセルが得られる
微小カプセルの製造法を提供することである。
間、 ＰＨ，一度等のカプセル形成条件の変化に対して
安定で、カプセルの使用目的に合ったカプセル壁の物性
−緻密性、柔軟性、剛性−を有するカプセルが得られる
微小カプセルの製造法を提供することである。
第３の目的は、カプセルスラリーが高濃度、低粘７度で
経時安定性のよい高−率な塗工のできるカプセルスラリ
ーを得る微小カプセルの製造法を提供することである。
経時安定性のよい高−率な塗工のできるカプセルスラリ
ーを得る微小カプセルの製造法を提供することである。
これらの目的は１、カプセル化すべき疎水性芯物 ”
質を乳化・分散させる親水性媒体中にすくなくともアク
リル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタルクリ
ル酸ヒドロキシフルキル、スチレンスルホン酸の３種を
含むモノマーから成る共重合体ケ＝オン性水溶性高分子
を７ニオン性：Ｉｐイド物質として使用することＫよっ
て達成することができる。更に又、上記の５成分に加え
てアクリル 、・酸アルキル、メタ文クリル酸、メタ諏
クリル酸アルキル、アクリルアミド、メタ夾クリルーア
ミド、アクリル酸ヒドロキシアルキルのコハク酸エステ
ル、メタγクリル酸ヒドロキシアルキルのコＩ＼り酸エ
ステル、酢酸ビニルエステル、アクリｔ−二）リル等か
ら選ばれる１種又は２種以上を第４成分以降として共重
合させて得られる共重合体アニオン性水溶性高分子を使
用すると、より好ましい結果が得られる。
質を乳化・分散させる親水性媒体中にすくなくともアク
リル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタルクリ
ル酸ヒドロキシフルキル、スチレンスルホン酸の３種を
含むモノマーから成る共重合体ケ＝オン性水溶性高分子
を７ニオン性：Ｉｐイド物質として使用することＫよっ
て達成することができる。更に又、上記の５成分に加え
てアクリル 、・酸アルキル、メタ文クリル酸、メタ諏
クリル酸アルキル、アクリルアミド、メタ夾クリルーア
ミド、アクリル酸ヒドロキシアルキルのコハク酸エステ
ル、メタγクリル酸ヒドロキシアルキルのコＩ＼り酸エ
ステル、酢酸ビニルエステル、アクリｔ−二）リル等か
ら選ばれる１種又は２種以上を第４成分以降として共重
合させて得られる共重合体アニオン性水溶性高分子を使
用すると、より好ましい結果が得られる。
本発ｆ！に有効なアニオン性コロイド物質とする為の組
成は、アクリル酸１０〜９５重量％、スチレンスルホン
酸２〜５０重量％、アクリル酸ヒト−キシアルキル又は
メタシクリル１酸ヒドロキシアルキル２〜３０重量−１
第４成分亘降０〜２０重量−が適当であり、より好まし
くはアクリル酸５０〜８０重量−、スチレンスルホン酸
５〜５０重量％、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメ
タズクリル酸ヒトーキシアルキルＳ〜２０重量％、第４
成分以降１〜１５重量％である。共重合体水溶性高分子
は無塩又は一部塩の形で暖機いうる。塩としてはナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。それぞれ
の七ツマ−の働館の詳細は明らかではないが、共重合し
た場合は概ね、アクリル酸は乳化とカプセル壁形成反応
中の乳化粒子の安定性（以下乳化安定性という）とカプ
セル壁形成反応を促進し、凝集の少ないカプセルスラリ
ーを与えるが、いずれも充分でなく大鎗な粒子の散在が
あり、比較的高粘度のカプセルスラリーとなる。又、カ
プセル膜は緻密ではあるが比較的柔かい。スチレンスル
ホン酸は乳化速度とカプセル壁形成反応を速め、比較的
硬いカプセル壁を与えるが、カプセル壁形成反応中にカ
プセル同志の凝集を起し異く、反応中の系を安定に保つ
ことが難かしい。更にカプセル膜の緻密性も不充分であ
る。又現在のところコストも高く多用することは得策で
はない。メタ丈クリル酸ヒトーキシアルキル又はアクリ
ル酸ヒドロキシフルキルは□カプセル壁形成反応を促進
し、凝集の少ない比較的低粘度のカプセルスラリーを与
えるが乳化力が若干劣る。アルキル基としては縦素数１
〜１０から選ばれたアルキル基が適当であり、特に嶽素
数１〜４のものが好ましく、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプレピ
ル、メタツクリル酸メチル、メタケクリル酸エチル、メ
タ煉クリル酸ブチル、メタ丈クリル酸イソプロピルを例
示することができる。
成は、アクリル酸１０〜９５重量％、スチレンスルホン
酸２〜５０重量％、アクリル酸ヒト−キシアルキル又は
メタシクリル１酸ヒドロキシアルキル２〜３０重量−１
第４成分亘降０〜２０重量−が適当であり、より好まし
くはアクリル酸５０〜８０重量−、スチレンスルホン酸
５〜５０重量％、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメ
タズクリル酸ヒトーキシアルキルＳ〜２０重量％、第４
成分以降１〜１５重量％である。共重合体水溶性高分子
は無塩又は一部塩の形で暖機いうる。塩としてはナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。それぞれ
の七ツマ−の働館の詳細は明らかではないが、共重合し
た場合は概ね、アクリル酸は乳化とカプセル壁形成反応
中の乳化粒子の安定性（以下乳化安定性という）とカプ
セル壁形成反応を促進し、凝集の少ないカプセルスラリ
ーを与えるが、いずれも充分でなく大鎗な粒子の散在が
あり、比較的高粘度のカプセルスラリーとなる。又、カ
プセル膜は緻密ではあるが比較的柔かい。スチレンスル
ホン酸は乳化速度とカプセル壁形成反応を速め、比較的
硬いカプセル壁を与えるが、カプセル壁形成反応中にカ
プセル同志の凝集を起し異く、反応中の系を安定に保つ
ことが難かしい。更にカプセル膜の緻密性も不充分であ
る。又現在のところコストも高く多用することは得策で
はない。メタ丈クリル酸ヒトーキシアルキル又はアクリ
ル酸ヒドロキシフルキルは□カプセル壁形成反応を促進
し、凝集の少ない比較的低粘度のカプセルスラリーを与
えるが乳化力が若干劣る。アルキル基としては縦素数１
〜１０から選ばれたアルキル基が適当であり、特に嶽素
数１〜４のものが好ましく、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプレピ
ル、メタツクリル酸メチル、メタケクリル酸エチル、メ
タ煉クリル酸ブチル、メタ丈クリル酸イソプロピルを例
示することができる。
以上、述べてきた如く、本発明の共重合体アニンスルホ
ン酸のスルホン基（−８０ｓＸ、但しＸは水素、アルカ
リ金属又はアンモニアを示す）並びにアクリル酸ヒドロ
キシアルキル又はメタケクリル酸ヒドロキシアルキルの
水酸基（−ＯＨ）のそれぞれの効果と、スチレン基、ア
ルキル基等の疎水性基の効果との總舎バランスによるも
のであると考えられる。
ン酸のスルホン基（−８０ｓＸ、但しＸは水素、アルカ
リ金属又はアンモニアを示す）並びにアクリル酸ヒドロ
キシアルキル又はメタケクリル酸ヒドロキシアルキルの
水酸基（−ＯＨ）のそれぞれの効果と、スチレン基、ア
ルキル基等の疎水性基の効果との總舎バランスによるも
のであると考えられる。
系全体の性質に合せ更にカプセルをコントロールする必
要のある場合には、第４成分以降として、メタγクリル
酸ヒドロキシアルキルのコ・飄りｉエステルをカプセル
壁形成速度促進ＫＪＩＩい、アクリ） ル酸アルキル又はメタ１クリル亀アルキル、アクリルア
ミド、メタ１クリル亀アミ ド、７クリｐ二、粒 トリル郷な乳化粒子の粘度分布調整、カプセルスラリー
粘度の調整、カプセル壁の緻密性、柔軟性、剛性の調整
に用いることができる。
要のある場合には、第４成分以降として、メタγクリル
酸ヒドロキシアルキルのコ・飄りｉエステルをカプセル
壁形成速度促進ＫＪＩＩい、アクリ） ル酸アルキル又はメタ１クリル亀アルキル、アクリルア
ミド、メタ１クリル亀アミ ド、７クリｐ二、粒 トリル郷な乳化粒子の粘度分布調整、カプセルスラリー
粘度の調整、カプセル壁の緻密性、柔軟性、剛性の調整
に用いることができる。
本発明の７ニオン性水溶性高分子の性状は、通常２０重
量−の不揮発分でＰＨ１〜４の水溶液として敗り扱うこ
とが実際上便利である。溶液の粘度は不揮発分２０重量
−で２５℃、Ｂｉｌ粘度針で測定した場合通常１００〜
５０１１ｋＯＯＯ１ｅｐ鶴のものが得られ、５００〜２
０．０ＯＯｃｐｓのものが好適である。粘度が５０Ｏｅ
ｐｓ以下では乳化力及びカプセル壁形成反応中の乳化粒
子保護能力が若干不足し、粘度が２０，０００ｏｐｓを
超えるものは乳化力、カプセル壁形成反応中の乳化粒子
の保護能力は優れているものの、実際生産上取扱いがし
難く、で針上ったカプセルスラリーの粘度が高くなり、
好ましくない。しかし、これらのことが重大な要因でな
い場合にはこのｌｉＩ！１゜９でない。
量−の不揮発分でＰＨ１〜４の水溶液として敗り扱うこ
とが実際上便利である。溶液の粘度は不揮発分２０重量
−で２５℃、Ｂｉｌ粘度針で測定した場合通常１００〜
５０１１ｋＯＯＯ１ｅｐ鶴のものが得られ、５００〜２
０．０ＯＯｃｐｓのものが好適である。粘度が５０Ｏｅ
ｐｓ以下では乳化力及びカプセル壁形成反応中の乳化粒
子保護能力が若干不足し、粘度が２０，０００ｏｐｓを
超えるものは乳化力、カプセル壁形成反応中の乳化粒子
の保護能力は優れているものの、実際生産上取扱いがし
難く、で針上ったカプセルスラリーの粘度が高くなり、
好ましくない。しかし、これらのことが重大な要因でな
い場合にはこのｌｉＩ！１゜９でない。
本発明のアニオン性水溶性高分子は、そのままあるいは
必１！に応じて希釈して用いることかで館、如何な為希
釈に対しても安定であり、水溶液の’ＰＩ（を１〜１４
に変換しても全く白濁、析出、凝固の現象はみもれず、
カプセル壁形成反応及び後処理として各種の遊離ホルム
アルデヒド処理法が適用できる・例として尿素あるいは
エチレン尿素を加えて遊離ホルムアルデヒド処理を行う
場合、ＰＨを２〜Ｓで行うことが可能である。
必１！に応じて希釈して用いることかで館、如何な為希
釈に対しても安定であり、水溶液の’ＰＩ（を１〜１４
に変換しても全く白濁、析出、凝固の現象はみもれず、
カプセル壁形成反応及び後処理として各種の遊離ホルム
アルデヒド処理法が適用できる・例として尿素あるいは
エチレン尿素を加えて遊離ホルムアルデヒド処理を行う
場合、ＰＨを２〜Ｓで行うことが可能である。
本実−に於ける壁膜物質としての尿素−アルデヒド重縮
金物又はメラミン−アルデヒド重縮金物とは、尿素−ア
ルデヒド、メチル化又はジメチロール化尿素又はメチル
化ジメチーール尿素−アルデヒド、メラミン−アルデヒ
ド、メラミン−アルデヒド初期縮合物、メチル化又はブ
チル化したメラミン−アルデヒド初期縮合物、フェノー
ル類、ペンジグアナ２ン又は尿素で変性したメラミン−
アルデヒド初期縮合物を含むものであり、本発明に係る
共重合体アニオン性水溶性高分子を使用したカプセル壁
形成反応が広範囲のＰＲ領領域行ない得ることからいず
れの壁膜物質を用いで□も曳好なカプセルが得られる。
金物又はメラミン−アルデヒド重縮金物とは、尿素−ア
ルデヒド、メチル化又はジメチロール化尿素又はメチル
化ジメチーール尿素−アルデヒド、メラミン−アルデヒ
ド、メラミン−アルデヒド初期縮合物、メチル化又はブ
チル化したメラミン−アルデヒド初期縮合物、フェノー
ル類、ペンジグアナ２ン又は尿素で変性したメラミン−
アルデヒド初期縮合物を含むものであり、本発明に係る
共重合体アニオン性水溶性高分子を使用したカプセル壁
形成反応が広範囲のＰＲ領領域行ない得ることからいず
れの壁膜物質を用いで□も曳好なカプセルが得られる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドのみならず、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、
ゲルタールアルデヒド、アク−レイン、ベンズアルデヒ
ド等を用いることも可能であるが、反応の速度、反応に
要する温度、時間及びコスト等の面からみて１工業的に
は尿素とホルムアルデヒドを用いることが、最も好まし
い。
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、
ゲルタールアルデヒド、アク−レイン、ベンズアルデヒ
ド等を用いることも可能であるが、反応の速度、反応に
要する温度、時間及びコスト等の面からみて１工業的に
は尿素とホルムアルデヒドを用いることが、最も好まし
い。
カプセル製造系中の共重合体７ニオン性水溶性高分子は
カプセル壁形成物質１００重量部に対し１〜１５重量部
、好ましくは３〜１０重量部であるが、共重合体アニオ
ン性水溶性高分子の種類、用いるカプセル壁形成出発物
質、芯物質の種類、カプセル形成条件（温度、ＰＨ１濃
度）等で異なる。又、本発明に係る共重合体アニオン性
水溶性高分子を他のアニオン性水溶性高分子、例えば、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、プロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソプチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体
、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、変性ポリビニ
ルアルコール、セルー−ス誘導体、アラビアゴ人などと
併用することもで鯉る。
カプセル壁形成物質１００重量部に対し１〜１５重量部
、好ましくは３〜１０重量部であるが、共重合体アニオ
ン性水溶性高分子の種類、用いるカプセル壁形成出発物
質、芯物質の種類、カプセル形成条件（温度、ＰＨ１濃
度）等で異なる。又、本発明に係る共重合体アニオン性
水溶性高分子を他のアニオン性水溶性高分子、例えば、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、プロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソプチレンー無水マレ
イン酸共重合体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体
、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、変性ポリビニ
ルアルコール、セルー−ス誘導体、アラビアゴ人などと
併用することもで鯉る。
近時％ｉマイクロカプセル適用範囲は、記俺材料、医薬
品、！料、農薬、化成品、食晶、溶剤、触媒、酵素等へ
と広がり、使用される芯物質として、染料、染料プリカ
ーサ、液晶、カーボンブラック等の蒙ｉ、アスピリン、
制癌剤、メントール、ワイン、ガソリン、ジブチルツク
レート、酵素リパーゼ等があり、これをそのままあるい
は疎水性。 液体に分散・乳化させてカプセル化を行
う。！に記―材料として用いるノーカーボイ紙用マイク
ロカプセルが、最も使扇量が多くマイクロカプセル利用
の代表とみることができる。
品、！料、農薬、化成品、食晶、溶剤、触媒、酵素等へ
と広がり、使用される芯物質として、染料、染料プリカ
ーサ、液晶、カーボンブラック等の蒙ｉ、アスピリン、
制癌剤、メントール、ワイン、ガソリン、ジブチルツク
レート、酵素リパーゼ等があり、これをそのままあるい
は疎水性。 液体に分散・乳化させてカプセル化を行
う。！に記―材料として用いるノーカーボイ紙用マイク
ロカプセルが、最も使扇量が多くマイクロカプセル利用
の代表とみることができる。
本発明をノーカーボン紙用マイク−カプセルの製造に用
いれば、高淡度、低粘度で凝集のないカプセルスラリー
を得られる。又得られるカブ七へルーは緻密性が良く、
目的に合ったカプセル壁の硬さとすることができる。目
的に合ったカプセル壁とはノーカーボン紙の性能ＫＩ１
１！係するＮＦＩＩ素−即ち基紙の厚さ、剛さ、サイズ
度、表面粗さ、カプセルを塗布する除用いる接着剤やス
ティ剤の種類、コーティング方式による塗工層のでき方
等−に応じ最も適した発色・汚染特性を示すことをいう
。
いれば、高淡度、低粘度で凝集のないカプセルスラリー
を得られる。又得られるカブ七へルーは緻密性が良く、
目的に合ったカプセル壁の硬さとすることができる。目
的に合ったカプセル壁とはノーカーボン紙の性能ＫＩ１
１！係するＮＦＩＩ素−即ち基紙の厚さ、剛さ、サイズ
度、表面粗さ、カプセルを塗布する除用いる接着剤やス
ティ剤の種類、コーティング方式による塗工層のでき方
等−に応じ最も適した発色・汚染特性を示すことをいう
。
一般に柔らかいものは低い圧に対し耐性を示し、カプセ
ルは完全に破壊されることが少なく、硬い４カプセル壁
は低い圧でも、局部的に一定以上の方がかかるとカプセ
ルは完全に破壊され芯物質の全面的な放出がおこる。
ルは完全に破壊されることが少なく、硬い４カプセル壁
は低い圧でも、局部的に一定以上の方がかかるとカプセ
ルは完全に破壊され芯物質の全面的な放出がおこる。
本発明をノーカーボン紙用マイフルカプセルに適用する
場合についてカプセル化工程を示せば、概路次のようで
ある。
場合についてカプセル化工程を示せば、概路次のようで
ある。
（１） メーカ１−ボフ紙用無色染料を疎水性液体に
溶解 疎水性液体としては極性が低く、芳香性の高い高沸点溶
剤が好適であり、部分水添ターフェニル、ジアリルアル
カン、フルキルナフタレン、フルキルビフェニール、ジ
フェニルエーテル、塩素化パラフィン等が主として用い
られ、副溶剤ピ。
溶解 疎水性液体としては極性が低く、芳香性の高い高沸点溶
剤が好適であり、部分水添ターフェニル、ジアリルアル
カン、フルキルナフタレン、フルキルビフェニール、ジ
フェニルエーテル、塩素化パラフィン等が主として用い
られ、副溶剤ピ。
としてパラフィン、アルキルベン葵ン、オレフィン等が
用いられる。又、高沸点多価アルコール、高沸点エステ
ル、高沸点ケトン、植物油及び植物油変性油等を用いる
こともあるが、これらは特殊むも の目的のもと（魅して少量である。ノーカーボン紙用の
無色染料はトリフェニルメタン−フタリド系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、す凰
−コオーラミン系、スピルピラン系、トリフェニルメタ
ン系、アザフタリド系、りｐメツインドール系、トリア
ゼン系等のものが実用化されている０代表的なものはト
リフェニルメタン−フタリド系のクリスタルバイオレッ
トラタトン（Ｃ答Ｌ）、フエ７．ア、＞７系、、！ツゾ
イ２，１９ ゛ イコメチレンプル（ＢＬＭＢ）、フルオラシ系のジエチ
□ルアＲノーメチルーアニリノフルオランがあ；デられ
る。これらの無色染料の１種又は数種の１〜８重量％を
溶゛剤の１種又は数種の混金物Ｋ ９０〜１２０℃で加
熱溶解し、溶解後温度を通常常温（２５℃前後）に冷却
する。
用いられる。又、高沸点多価アルコール、高沸点エステ
ル、高沸点ケトン、植物油及び植物油変性油等を用いる
こともあるが、これらは特殊むも の目的のもと（魅して少量である。ノーカーボン紙用の
無色染料はトリフェニルメタン−フタリド系、フルオラ
ン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、す凰
−コオーラミン系、スピルピラン系、トリフェニルメタ
ン系、アザフタリド系、りｐメツインドール系、トリア
ゼン系等のものが実用化されている０代表的なものはト
リフェニルメタン−フタリド系のクリスタルバイオレッ
トラタトン（Ｃ答Ｌ）、フエ７．ア、＞７系、、！ツゾ
イ２，１９ ゛ イコメチレンプル（ＢＬＭＢ）、フルオラシ系のジエチ
□ルアＲノーメチルーアニリノフルオランがあ；デられ
る。これらの無色染料の１種又は数種の１〜８重量％を
溶゛剤の１種又は数種の混金物Ｋ ９０〜１２０℃で加
熱溶解し、溶解後温度を通常常温（２５℃前後）に冷却
する。
Ｑ） アニオン性コロイド物質の水溶液の調整率か明は
アクリル酸、メタ丈り一すル酸ヒトーキシフルキル又は
アク・リル酸ヒトーキシアルキル、スチレンスルホン酸
の３種の七ツマ−からなる共重合体アニオン性水溶性高
分子、又は前記３種のモノマーに加えて、アクリル酸フ
ルキル、メタンクリル酸、メタ詠クリル酸アルキル、ア
クリルアミ下、メタ丈りリル亀アミド、アクリル酸ヒド
ロキシアルキル メタ丈クリル酸ヒドロキシアルキルらコＩ）り酸エステ
ル、酢酸ビニルエステル、７クリロ１トリルから選ばれ
る１種又は２種以上を第４成分以降として共重合させた
アニオン性水溶性高分子を使用する。これらの水溶液を
調整するＫは、必要な浸度になるよう市水で希釈するだ
け充分である。乳化分散剤として広く用いられている重
版のポリ正チレンマレイン酸、ボ’Ｊス＋Ｌｚ７マレイ
ン酸、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸
等は加熱溶解後冷却して用いる必要があり、この点本発
明のものは生産時間短縮、省エネルギーに有効である。
アクリル酸、メタ丈り一すル酸ヒトーキシフルキル又は
アク・リル酸ヒトーキシアルキル、スチレンスルホン酸
の３種の七ツマ−からなる共重合体アニオン性水溶性高
分子、又は前記３種のモノマーに加えて、アクリル酸フ
ルキル、メタンクリル酸、メタ詠クリル酸アルキル、ア
クリルアミ下、メタ丈りリル亀アミド、アクリル酸ヒド
ロキシアルキル メタ丈クリル酸ヒドロキシアルキルらコＩ）り酸エステ
ル、酢酸ビニルエステル、７クリロ１トリルから選ばれ
る１種又は２種以上を第４成分以降として共重合させた
アニオン性水溶性高分子を使用する。これらの水溶液を
調整するＫは、必要な浸度になるよう市水で希釈するだ
け充分である。乳化分散剤として広く用いられている重
版のポリ正チレンマレイン酸、ボ’Ｊス＋Ｌｚ７マレイ
ン酸、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸
等は加熱溶解後冷却して用いる必要があり、この点本発
明のものは生産時間短縮、省エネルギーに有効である。
本発明のポリマーは芯物質１００重量部に対し２〜１０
重量部純用いる。溶液ＰＨは本発明のポリマーを構成す
るモノマーの種類と割合により若干具なるが、ＰＨ２〜
４の範囲に入る。この段階ではＰＨ調整は行なわない。
重量部純用いる。溶液ＰＨは本発明のポリマーを構成す
るモノマーの種類と割合により若干具なるが、ＰＨ２〜
４の範囲に入る。この段階ではＰＨ調整は行なわない。
例を示せば、アクリル酸６９部（重量）、メタてクリル
酸ヒドロキシエチル１５部、スチレンスルホン酸１０部
、メタγクリル酸ヒトーキシエチルのコへり酸エステル
６部から成るポリｉ−は５チ水溶液、２５℃でＰＨ５，
６であり、アクリル酸６０部、メタズクリル酸ヒドロキ
シエチル１５部、スチレンスルホン１ｊ２１１１カら成
るポリマーは５％水溶液、２５℃でＰＨ２，０である。
酸ヒドロキシエチル１５部、スチレンスルホン酸１０部
、メタγクリル酸ヒトーキシエチルのコへり酸エステル
６部から成るポリｉ−は５チ水溶液、２５℃でＰＨ５，
６であり、アクリル酸６０部、メタズクリル酸ヒドロキ
シエチル１５部、スチレンスルホン１ｊ２１１１カら成
るポリマーは５％水溶液、２５℃でＰＨ２，０である。
０） カプセル壁膜珍成材料の溶解
壁膜材料として最も安価で、ＰＨ条件の厳しい尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂を用いる場合を例とすれば、（２）
で調整した水溶液に尿素及びレゾルシンを一例とする多
価フェノール物質を溶解し、ＰＨを２．５〜５．５ Ｋ
調整する。
ルムアルデヒド樹脂を用いる場合を例とすれば、（２）
で調整した水溶液に尿素及びレゾルシンを一例とする多
価フェノール物質を溶解し、ＰＨを２．５〜５．５ Ｋ
調整する。
（４） 無色染料の乳化
（１）で調整した無色染料溶液を（３）で調整した水溶
液に分散・乳化する。ノーカーボン紙用カプセルは乳化
粒子の大きさと分布が重要である。
液に分散・乳化する。ノーカーボン紙用カプセルは乳化
粒子の大きさと分布が重要である。
曳い分布を得る為には、乳化工程に入る前に弱攪拌で充
分均一に分散させておく。次に乳化機Ｋかけるが、乳化
機の選定は重要な要素であり、一般にはホモミキサー、
ホモジナイザー、フロージェットミキサー、インライン
ミル勢が用いられ、別にノズルより噴出させるもの、及
び静止型混合器といわれるものがある。特に先に％願昭
５５−１６０７５６で提案された靜止瓢混合機を用いる
ことが好ましい。ノーカーボン紙用カプセルの単粒の平
均粒径は通常４〜５μで、全体として１〜８＃以内ＶＣ
９０−以上の粒子が入ることが好ましい。乳化液の温度
は粒度分布と乳化安定性及び作業上の取扱い易さを加味
するとＩＩＩＬＭＭ″″しＬ゛°ＩＬ（ＩＪりｐｕｔ“
４１０ 、重合体アニオン性水溶性高分子を使用する
場合は特に制限はないが、カプセル壁形成反応な考慮し
てＰＨ２〜４に調整することが好ましい。本発明の共重
合体アニオン性水溶性高分子は広範なＰＨＩＩ Ｈで安
定であるが、特Ｋ ＰＨ４％下の低ＰＨ領域での溶鍔安
定性、強い乳化力、乳化粒子安定性に優れていることが
特徴の一つである。
分均一に分散させておく。次に乳化機Ｋかけるが、乳化
機の選定は重要な要素であり、一般にはホモミキサー、
ホモジナイザー、フロージェットミキサー、インライン
ミル勢が用いられ、別にノズルより噴出させるもの、及
び静止型混合器といわれるものがある。特に先に％願昭
５５−１６０７５６で提案された靜止瓢混合機を用いる
ことが好ましい。ノーカーボン紙用カプセルの単粒の平
均粒径は通常４〜５μで、全体として１〜８＃以内ＶＣ
９０−以上の粒子が入ることが好ましい。乳化液の温度
は粒度分布と乳化安定性及び作業上の取扱い易さを加味
するとＩＩＩＬＭＭ″″しＬ゛°ＩＬ（ＩＪりｐｕｔ“
４１０ 、重合体アニオン性水溶性高分子を使用する
場合は特に制限はないが、カプセル壁形成反応な考慮し
てＰＨ２〜４に調整することが好ましい。本発明の共重
合体アニオン性水溶性高分子は広範なＰＨＩＩ Ｈで安
定であるが、特Ｋ ＰＨ４％下の低ＰＨ領域での溶鍔安
定性、強い乳化力、乳化粒子安定性に優れていることが
特徴の一つである。
（５） カプセル壁形成反応
（４）で所定の粒径の乳化粒子が得られたら、溶液のＰ
Ｉ（を工５以下に調整する。溶液ＰＨは低い１反応が速
く、緻密な膜となる傾向があるが、余りに急激な反応は
均一なカプセル壁形成の妨げＫなること及び反応系の材
質等を考慮してＰＨ五４ｓ度に調整し、ホルムアルデヒ
ドを添加□しながら、又は添加後に昇温を開始するのが
良い。ホルムアルデヒドは尿素１モルに対し０．６〜５
．０モル、好ましくは１．２〜３．０モルである０昇温
の速度は生産効率上速い１好ましいものの、反応の均一
性という点では反応容器、反応量に応じ適当な速度が設
定されるべきである。温度は！１５°〜９０６Ｃに加温
するが通常５０°〜７５６ＣＫ調節する。設定した温度
に到達後一定時間以上温度を保つことが好ましく、５５
’ＣＫ設定した場合は少くとも１時間は保持すると良い
。
Ｉ（を工５以下に調整する。溶液ＰＨは低い１反応が速
く、緻密な膜となる傾向があるが、余りに急激な反応は
均一なカプセル壁形成の妨げＫなること及び反応系の材
質等を考慮してＰＨ五４ｓ度に調整し、ホルムアルデヒ
ドを添加□しながら、又は添加後に昇温を開始するのが
良い。ホルムアルデヒドは尿素１モルに対し０．６〜５
．０モル、好ましくは１．２〜３．０モルである０昇温
の速度は生産効率上速い１好ましいものの、反応の均一
性という点では反応容器、反応量に応じ適当な速度が設
定されるべきである。温度は！１５°〜９０６Ｃに加温
するが通常５０°〜７５６ＣＫ調節する。設定した温度
に到達後一定時間以上温度を保つことが好ましく、５５
’ＣＫ設定した場合は少くとも１時間は保持すると良い
。
（６）未反応ホルムアルデヒドの減少処理尿素及び多価
フェノールに対し過剰に用いられたホルムアルデヒドは
カプセル壁形成反応後も幾分カプセルスラリー中に一存
する。未反応ホルムアルデヒドを減少させる方法として
は、アンモニア、尿素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、エチ
レン尿素、ヒトーキシルアミン塩及ヒアセト酢酸メチル
の如き活性水素を有するもの等を単独で、あるいは組合
せて使用し、更に各種の炭酸塩を併用する化学的除去法
、及び水蒸気蒸留、限外濾過等の物理的除去法が提案さ
れており、いずれを採用しても良いが、２８％水酸化ア
ンモニウム溶液を用いてＰＨを７．５に調整する方法が
最も簡単である。このように未反応ホルムアルデヒドを
除去し全工程を終了する。
フェノールに対し過剰に用いられたホルムアルデヒドは
カプセル壁形成反応後も幾分カプセルスラリー中に一存
する。未反応ホルムアルデヒドを減少させる方法として
は、アンモニア、尿素、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、エチ
レン尿素、ヒトーキシルアミン塩及ヒアセト酢酸メチル
の如き活性水素を有するもの等を単独で、あるいは組合
せて使用し、更に各種の炭酸塩を併用する化学的除去法
、及び水蒸気蒸留、限外濾過等の物理的除去法が提案さ
れており、いずれを採用しても良いが、２８％水酸化ア
ンモニウム溶液を用いてＰＨを７．５に調整する方法が
最も簡単である。このように未反応ホルムアルデヒドを
除去し全工程を終了する。
以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
〔実施例 １ 〕
アク１１ル酸７０部、スチレンスルホン酸 １５部、メ
タ文クリルーヒドロキシエチル１５部（部は全て重量部
とする。以下同じ）からなる不揮発分２０．０％、粘度
２．５００ｃｐｓ（２５℃ Ｂ型粘度計）の共重合体ア
ニオン性水溶性高分子翫３０部に脱イオン水１１５部を
加え攪拌しながら希釈する。更に尿素１０部、レゾルシ
ン１．４部を分散溶解する。これらは全く加熱する必要
はなく、ゆるやかに攪拌するだけで均一な混合水溶液と
なる。ＰＨは２．６であり１０チ苛性ソーダ水溶液を注
意深く滴下してＰＨ５，４に調整する。別にフェニルキ
シリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（８石化学製、
・・イゾールＳＡＳ ）とシイラブルビルナフタレンを
主成分とする高沸点溶媒（クレハ化学製、ＫＭＣ−１１
３）を１＝１で混合し、この混合溶媒１７０部にクリス
タルバイオレットラクト〜ン５．４部、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー １．３部を混合し約９０℃に加熱攪
拌しなから一溶解する。溶解したら常温に冷却し、先に
調整した共重合体アニオン性水溶性混金物を含む水溶液
中に転相に注意しながら混合し、ついでホモミキサー（
特殊機化製）で９，０００回Ｖ分の条件で２．０分後に
平均粒子直径４゜９μを得た。
タ文クリルーヒドロキシエチル１５部（部は全て重量部
とする。以下同じ）からなる不揮発分２０．０％、粘度
２．５００ｃｐｓ（２５℃ Ｂ型粘度計）の共重合体ア
ニオン性水溶性高分子翫３０部に脱イオン水１１５部を
加え攪拌しながら希釈する。更に尿素１０部、レゾルシ
ン１．４部を分散溶解する。これらは全く加熱する必要
はなく、ゆるやかに攪拌するだけで均一な混合水溶液と
なる。ＰＨは２．６であり１０チ苛性ソーダ水溶液を注
意深く滴下してＰＨ５，４に調整する。別にフェニルキ
シリルエタンを主成分とする高沸点溶媒（８石化学製、
・・イゾールＳＡＳ ）とシイラブルビルナフタレンを
主成分とする高沸点溶媒（クレハ化学製、ＫＭＣ−１１
３）を１＝１で混合し、この混合溶媒１７０部にクリス
タルバイオレットラクト〜ン５．４部、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー １．３部を混合し約９０℃に加熱攪
拌しなから一溶解する。溶解したら常温に冷却し、先に
調整した共重合体アニオン性水溶性混金物を含む水溶液
中に転相に注意しながら混合し、ついでホモミキサー（
特殊機化製）で９，０００回Ｖ分の条件で２．０分後に
平均粒子直径４゜９μを得た。
ついで５７チホルムアルデヒド水溶液２６部を加え、加
温を開始し、５５℃になったところで加温を停止振盪し
カプセル壁の完成度をみたところ、変化はみられず（カ
プセル壁の完成度が不十分の場合はただちに背変する）
緻密な壁膜が形成されて〜・た。
温を開始し、５５℃になったところで加温を停止振盪し
カプセル壁の完成度をみたところ、変化はみられず（カ
プセル壁の完成度が不十分の場合はただちに背変する）
緻密な壁膜が形成されて〜・た。
残留ホルムアルデヒドを減少させる為に、４０’Ｃに冷
却後２８チアンモニア水をＰＨ’７．５ Ｋなる迄添加
して、ノーカーボン紙用のカプセルスラリーを得た。
却後２８チアンモニア水をＰＨ’７．５ Ｋなる迄添加
して、ノーカーボン紙用のカプセルスラリーを得た。
〔実施例２・〜９〕
アクリル酸、スチレンスルホン酸、メタありリル酸ヒド
ロキシエチルの各重量比を変えて調整した８種類の共重
合体アニオン性水溶性高分子を用“いて、実施例１と同
様の手順でカプセルスラリーを製造した。
ロキシエチルの各重量比を変えて調整した８種類の共重
合体アニオン性水溶性高分子を用“いて、実施例１と同
様の手順でカプセルスラリーを製造した。
〔実施例１０〜１２〕
アクリル酸、スチレンスルホン酸及びメタ文クリル酸ヒ
ドロキシエチルから成る共重合体アニオン性水溶性高分
子をアクリル酸とスチレンスルポン酸の配合比を変えて
３種類調整し、これを使用して実施例１と同様の手順で
カプセルスラリーを製造した。
ドロキシエチルから成る共重合体アニオン性水溶性高分
子をアクリル酸とスチレンスルポン酸の配合比を変えて
３種類調整し、これを使用して実施例１と同様の手順で
カプセルスラリーを製造した。
〔実施例１３〜１７〕
共重合体アニオン性水溶性高分子として、７り１；ル酸
７０部と、スチレンスルホン酸１５部と、メタ夾クリル
酸ヒドロキシメチル、メタ婆クリル酸ヒドロキシブチル
、メタ文クリル酸ヒドロキシイソブチル、メタ臀クリル
酸ヒドロキシターシャリブチル又はメタ鴬グリル酸エチ
ルヘキシル１５部とからなるものを用いて、実施例１と
同様にしＳ心う てカプセルスラリーを製造した。表１にはンワ′り丸ク
リル酸ヒドロキシフルキルの試験結果を示したが、これ
をアクリル酸ヒドロキシアルキルに変えても結果はほぼ
同様である。
７０部と、スチレンスルホン酸１５部と、メタ夾クリル
酸ヒドロキシメチル、メタ婆クリル酸ヒドロキシブチル
、メタ文クリル酸ヒドロキシイソブチル、メタ臀クリル
酸ヒドロキシターシャリブチル又はメタ鴬グリル酸エチ
ルヘキシル１５部とからなるものを用いて、実施例１と
同様にしＳ心う てカプセルスラリーを製造した。表１にはンワ′り丸ク
リル酸ヒドロキシフルキルの試験結果を示したが、これ
をアクリル酸ヒドロキシアルキルに変えても結果はほぼ
同様である。
〔実施例１８〜２１〕
アクリル酸７０部と、スチレンスルホン酸１５部と、メ
タ真クリル酸ヒドロキシエチル１−０部と、第４成分と
してアクリル酸メチル、アクリル噛エチル、アクリル酸
７０部又はメタ穿クリル酸ヒドロキシエチルのフへり酸
エステル５部とから成る共重合体アニオン性水溶性高分
子を用いて、実施例１と同様にしてカプセルスラリーを
製造した。
タ真クリル酸ヒドロキシエチル１−０部と、第４成分と
してアクリル酸メチル、アクリル噛エチル、アクリル酸
７０部又はメタ穿クリル酸ヒドロキシエチルのフへり酸
エステル５部とから成る共重合体アニオン性水溶性高分
子を用いて、実施例１と同様にしてカプセルスラリーを
製造した。
〔実施例２２〜２４〕
アクリル酸７０部と、スチレンスルホン４１０部と、メ
タ真クリル酸ヒドロキシエチル１０部と、第４成分とし
てのメタケクリル酸メチル５部と、ミド又は７クリ−ニ
トリル５部とから成る共重合体アニオン性水溶性高分子
を用いて、実□施例１と同様にしてカプセルスラリーを
製造した。
タ真クリル酸ヒドロキシエチル１０部と、第４成分とし
てのメタケクリル酸メチル５部と、ミド又は７クリ−ニ
トリル５部とから成る共重合体アニオン性水溶性高分子
を用いて、実□施例１と同様にしてカプセルスラリーを
製造した。
ＰＨ５，７部ｗ４整した以外は全く同様圧してカプセル
スラリーを製造した。
スラリーを製造した。
〔実施例２６〕
尿素５０部を脱イオン水に溶解して３００部とし、これ
に４０１６グリオキザ一ル水溶液９０部を混合し、Ｐ）
Ｉを８に調整後８０〜９０℃に加温し５時間反応させて
、水溶性尿素−グリオキザール初期縮合物水溶液を得た
。一方、アクリル酸７０部、スチレンスルホン酸１５部
、メタ冥クリル酸ヒドロキシエチル１０部、メタマクリ
ル酸エチル７部からなる不揮発分２０．５％、粘度１，
８００ｅｏｓ （２５℃、Ｂ型粘度計）の共重合体アニ
オン性水溶性高分子を用意し、この高分子５０部を前耐
水溶液１５０部に攪拌しながら溶解する。この水溶液に
レゾルシン１．４部を分散溶解し、実施例１と同じ染料
プリカーサを含む疎水性溶液１５０部をゆっくり添加し
ながら攪拌混合し、ホモミキサーを用い９，０００回転
回転子２分間乳化したところ、平均粒径３．５μの分布
のよい乳化粒子を得た。この液に５７チホルムアルデヒ
ド溶液８部を加え蟻酸を用いてＰＨを３．８に調整し、
６０℃で２時間反応させた。ついで２８チアンモニア水
でＰＨ７，５に調整しカプセル化を終了した。
に４０１６グリオキザ一ル水溶液９０部を混合し、Ｐ）
Ｉを８に調整後８０〜９０℃に加温し５時間反応させて
、水溶性尿素−グリオキザール初期縮合物水溶液を得た
。一方、アクリル酸７０部、スチレンスルホン酸１５部
、メタ冥クリル酸ヒドロキシエチル１０部、メタマクリ
ル酸エチル７部からなる不揮発分２０．５％、粘度１，
８００ｅｏｓ （２５℃、Ｂ型粘度計）の共重合体アニ
オン性水溶性高分子を用意し、この高分子５０部を前耐
水溶液１５０部に攪拌しながら溶解する。この水溶液に
レゾルシン１．４部を分散溶解し、実施例１と同じ染料
プリカーサを含む疎水性溶液１５０部をゆっくり添加し
ながら攪拌混合し、ホモミキサーを用い９，０００回転
回転子２分間乳化したところ、平均粒径３．５μの分布
のよい乳化粒子を得た。この液に５７チホルムアルデヒ
ド溶液８部を加え蟻酸を用いてＰＨを３．８に調整し、
６０℃で２時間反応させた。ついで２８チアンモニア水
でＰＨ７，５に調整しカプセル化を終了した。
〔実施例２７〕
アクリル酸７０部、スチレンスルホン１５部、メタ墾り
リル瞭ヒドロキシエチル１０、酢酸ビニルエステル７部
からなる共重合体水溶性高分子５０部を脱イオン水１１
５部に溶解希釈し、これに疎水性芯物質としてフェニル
キシリルエタン３００部にジ−チルアミノ−メチル−７
ニリノフルオラ７１５部、クリスタルバイオレットラク
トン３部を１１０平均粒径をもつ乳化粒子が得られた。
リル瞭ヒドロキシエチル１０、酢酸ビニルエステル７部
からなる共重合体水溶性高分子５０部を脱イオン水１１
５部に溶解希釈し、これに疎水性芯物質としてフェニル
キシリルエタン３００部にジ−チルアミノ−メチル−７
ニリノフルオラ７１５部、クリスタルバイオレットラク
トン３部を１１０平均粒径をもつ乳化粒子が得られた。
この液に８０チメチル化メチロールメラミン（モンサン
ト社製、レズミン７１４ ） ３０部を溶解、ただちに
１０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを４．５に調整し、加温
した。
ト社製、レズミン７１４ ） ３０部を溶解、ただちに
１０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを４．５に調整し、加温
した。
５０℃で２時間反応させた後、２８％７ンモニア水でＰ
Ｈ７，５に調整してカプセル化を終了した。
Ｈ７，５に調整してカプセル化を終了した。
〔比較例１〜４〕
アクリル酸、スチレンスルホン酸及びメタツクリル酸ヒ
トρキシエチルのうち、２種からなる共重合体７ニオン
性水溶性高分子を用いて、実施例１と同様にしてカプセ
ルスラリーを製造した〇〔比較例５〜６〕 実施例１に於て、共重合体７ニオン性水溶性高分子に変
えて、ポリアク１シル酸又はエチレン無水マレイン酸共
重合体を夫々単独で使用した以外は同様にしてマイクロ
カプセルスラ１１−を製造した。
トρキシエチルのうち、２種からなる共重合体７ニオン
性水溶性高分子を用いて、実施例１と同様にしてカプセ
ルスラリーを製造した〇〔比較例５〜６〕 実施例１に於て、共重合体７ニオン性水溶性高分子に変
えて、ポリアク１シル酸又はエチレン無水マレイン酸共
重合体を夫々単独で使用した以外は同様にしてマイクロ
カプセルスラ１１−を製造した。
〔比較例７〕
実施例２５と比較するために、エチレン無水マレイン酸
共重合体を用いた比較例６に於て乳化前のＰＨ３，４の
ところをＰＨ１７Ｋ調整した以外は全く同様忙してカプ
セルスラリーを製造した０上記の如く各実施例及び比較
例で得られたマイクーカプセルスラＩＪ −Ｋついて、
下記要領で粘度、乳化力（平均粒径）、乳化安定性（粒
径分布幅）、膜条軟性及び膜緻密性を測定、試験して表
１〜３に示した。
共重合体を用いた比較例６に於て乳化前のＰＨ３，４の
ところをＰＨ１７Ｋ調整した以外は全く同様忙してカプ
セルスラリーを製造した０上記の如く各実施例及び比較
例で得られたマイクーカプセルスラＩＪ −Ｋついて、
下記要領で粘度、乳化力（平均粒径）、乳化安定性（粒
径分布幅）、膜条軟性及び膜緻密性を測定、試験して表
１〜３に示した。
（１） 粘 度：２５℃におけるカプセルスラリーの
粘度をＢ１！１粘度計により測定した。
粘度をＢ１！１粘度計により測定した。
Ｑ）乳化カニコールタ−カウンターＴＡ−Ｉ’ｌ１粒度
測定機（米コールターエレクトロニクス社製）により測
定したカプセルの平均粒径、即ち５０チ体積点の粒径で
示した。乳化力が強ければ平均粒径は小さくなる。
測定機（米コールターエレクトロニクス社製）により測
定したカプセルの平均粒径、即ち５０チ体積点の粒径で
示した。乳化力が強ければ平均粒径は小さくなる。
（５）乳化安定性：コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型
粒度測定機による２５チ体積点の粒径と７５一体積点の
粒径との差を粒径分布幅として示した。乳化安定性の良
いものは分布幅が小さい。
粒度測定機による２５チ体積点の粒径と７５一体積点の
粒径との差を粒径分布幅として示した。乳化安定性の良
いものは分布幅が小さい。
（４） 膜柔軟性二カプセルスラり −１８０部と小
麦澱粉５５部、８チとうもろこし澱粉溶液８５部、水３
４０部を混合分散して調整した塗布液をワイヤーバーで
４０ｆ／ｉの原紙に塗布量４．５ｆ／ｖｌＫなるように
塗布し乾燥してと用紙を得た。このと用紙を下用紙（十
條製紙Ｗ−５０８Ｒ）と重ね合せて２０１讐の静圧を加
え、１時間後に・・ンター白色度計により下用紙の発色
面の反射率を測定し、試験助の下戸紙の反射率との差を
求めた。・この差が小さい程カプセル膜の柔軟性に優れ
ており、実用上１０ポイント以下であることが望ましい
。
麦澱粉５５部、８チとうもろこし澱粉溶液８５部、水３
４０部を混合分散して調整した塗布液をワイヤーバーで
４０ｆ／ｉの原紙に塗布量４．５ｆ／ｖｌＫなるように
塗布し乾燥してと用紙を得た。このと用紙を下用紙（十
條製紙Ｗ−５０８Ｒ）と重ね合せて２０１讐の静圧を加
え、１時間後に・・ンター白色度計により下用紙の発色
面の反射率を測定し、試験助の下戸紙の反射率との差を
求めた。・この差が小さい程カプセル膜の柔軟性に優れ
ており、実用上１０ポイント以下であることが望ましい
。
（５） 膜数密性：膜柔軟性試験用と同様の上用紙を
作成し、１０５℃のオープン中に２４時間放置後、下用
紙（十條製紙Ｗ−５０ＢＲ）と重ね合？ １５に９／ｍ
の線圧をもつカレンダーに通して発色させ、１時間後に
・＼ンター白色度計により発色面の反射率を測定した。
作成し、１０５℃のオープン中に２４時間放置後、下用
紙（十條製紙Ｗ−５０ＢＲ）と重ね合？ １５に９／ｍ
の線圧をもつカレンダーに通して発色させ、１時間後に
・＼ンター白色度計により発色面の反射率を測定した。
この反射率とオープン放置しない上用紙を同様Ｋしてカ
レンダー発色させた面の反射率との差を求めた。膜数密
性は加熱劣化の程度として示され、この差が小さい程カ
プセル膜の緻密性に優れ保存性が良く、実用上５ポイン
ト以下であることが望ましい。
レンダー発色させた面の反射率との差を求めた。膜数密
性は加熱劣化の程度として示され、この差が小さい程カ
プセル膜の緻密性に優れ保存性が良く、実用上５ポイン
ト以下であることが望ましい。
表１〜Ｓから明らかな通り、本発明の実施例に係るカプ
セルスラリーは粘度が概ね１００〜６５０ ｃｐｓの範
囲にあると共に１乳化力、乳化安定性及びカプセル壁膜
の柔軟性と緻密性も極めて、良好である。これに対して
比較例に於、では、カプセルスラリーの粘度が高く、乳
化力不足やカプセル化中の凝集、壁膜の柔軟性や緻密性
に問題のあることが指摘される。
セルスラリーは粘度が概ね１００〜６５０ ｃｐｓの範
囲にあると共に１乳化力、乳化安定性及びカプセル壁膜
の柔軟性と緻密性も極めて、良好である。これに対して
比較例に於、では、カプセルスラリーの粘度が高く、乳
化力不足やカプセル化中の凝集、壁膜の柔軟性や緻密性
に問題のあることが指摘される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） アニオン性コロイド物質を含む酸性水＊＊に
練水性芯物質を分散もしくは乳化さセた系中で、メラｉ
／−アルデヒド又は尿素−アルデヒドの重縮合物を壁膜
とするカプセルを形成させる微小カプセルの製造方法に
於て・前記アニオン性プρイド物質が、少なくとも７タ
リル酸と、アクリル酸ヒト−キシアルキル叉はメタ文シ
リル酸辷ドロキシアルキルと、スチレンスルホン酸とを
含む５種以上の七ツマ−から成る共重合体アニオン性水
溶性高分分子であることをＩＩｉ徴とする微小カプセル
の製造方法。 伽） カプセル壁膜形成材料が尿素−ホルムアルデヒド
重縮合物であることを特徴とする特許請求のＩＩＩ！第
１項第１乃記蛾カプセルの製造方法。 （３） 共重合体アニオン性水溶性高分子が、アクリ
ル酸と、アクリル陵ヒ、ドルキシアルキル叉は゛メタγ
クリル酸ヒＦツキジアルキルと、スチレンスルホン酸と
の３種のモノマーに加えて、第４成分以降としてアクリ
ル酸アルキル、メタ来りリル酸、メタツクリル酸アルキ
ル、アクリルアミド、・メタｔクリル蒙アミ ド、アク
リル酸ヒトρキシアルキルのコへり酸エステル、メタγ
クリル酸ヒトーキシアルキルのツー１り酸エステル、酢
酸ビニルエステル、７クリーニトリルから選ばれる１種
以上の七ツマ−を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の微小カプセルの製造方法。 （４） 共重合体アニオン性水溶性高分子が、アクリ
□ル酸を５０重量−以上含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項、第２項又は第５項記載の微小カプセルの
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56110918A JPS5814942A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 微小カプセルの製造方法 |
| US06/392,142 US4450123A (en) | 1981-07-17 | 1982-06-25 | Process for producing microcapsules |
| EP82106380A EP0070528B1 (de) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Mikrokapseln, Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln und deren Verwendung in druckempfindlichen Papieren |
| DE8282106380T DE3263887D1 (en) | 1981-07-17 | 1982-07-15 | Microcapsules, process for their preparation and their utilisation in pressure-sensitive papers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56110918A JPS5814942A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 微小カプセルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5814942A true JPS5814942A (ja) | 1983-01-28 |
| JPS6214333B2 JPS6214333B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=14547926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56110918A Granted JPS5814942A (ja) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | 微小カプセルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4450123A (ja) |
| EP (1) | EP0070528B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5814942A (ja) |
| DE (1) | DE3263887D1 (ja) |
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| JPS60190227A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Daio Seishi Kk | マイクロカプセルの製造方法 |
| JPS60190228A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Daio Seishi Kk | マイクロカプセルの製造方法 |
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| JPS6140188A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | ノンカ−ボン型感圧複写紙用マイクロカプセル |
| JPS6140189A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | ノンカ−ボン型感圧複写紙用インキ組成物 |
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| JPS6219238A (ja) * | 1985-07-17 | 1987-01-28 | Jujo Paper Co Ltd | 微小カプセルの製造方法 |
| JPS6297638A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | マイクロカプセルの製造方法 |
| KR20010000621A (ko) * | 2000-10-10 | 2001-01-05 | 조석형 | 마이크로캡슐의 제조방법 |
| JP2006346553A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Daicel Chem Ind Ltd | マイクロカプセル |
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- 1982-07-15 DE DE8282106380T patent/DE3263887D1/de not_active Expired
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| DE3263887D1 (en) | 1985-07-04 |
| JPS6214333B2 (ja) | 1987-04-01 |
| US4450123A (en) | 1984-05-22 |
| EP0070528A1 (de) | 1983-01-26 |
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