JP2584814B2 - ４，４’‐ジエチルビフェニルの分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ビフェニルのアルキル化反応によって得
られた原料混合油中から4,4′−ジエチルビフェニルを
分離する方法に関する。

［従来の技術］ 4,4′−ジエチルビフェニルは、新しいポリマーの製
造原料として有用な化合物である4,4′−ジカルボキシ
ビフェニルを製造するための中間体等として有用な化合
物である。

ビフェニルのアルキル化反応としては、塩化アルミニ
ウム触媒又は固体酸触媒の存在下にエチレンと反応させ
る方法やポリエチルベンゼン等のポリエチル化合物とト
ランスアルキル化反応させる方法が一般的に知られてい
る。

これらの反応によって得られる反応混合物の組成は、
ビフェニルのモノエチル置換体、ジエチル置換体及びト
リエチル置換体、フルオレンのアルキル化物、未反応ビ
フェニル等多岐に亘り、ガスクロマトグラフィでの分析
結果においては約50種に及ぶ化合物が検出されており、
また、ビフェニルのジエチル置換体についても多くの異
性体が検出されている。そして、このような反応混合物
中における4,4′−ジエチルビフェニルの含有量は通常
１〜３重量％と低い。

そこで、本発明者等は、ビフェニルのアルキル化反応
で得られた反応混合物を精密蒸溜して4,4′−ジエチル
ビフェニルを単離することを試みたが、3,4′−ジエチ
ルビフェニルとフルオレンのアルキル化物を分離除去す
るのが難しく、蒸溜のみによって4,4′−ジエチルビフ
ェニルを単離することは困難であることが判明した。

すなわち、3,4′−ジエチルビフェニルは4,4′−ジエ
チルビフェニルの直前に留出する成分であり、これを完
全に分離除去しようとする目的物である4,4′−ジエチ
ルビフェニルのロスが大きくなりすぎる。また、フルオ
レンのアルキル化物は、その蒸溜曲線が4,4′−ジエチ
ルビフェニルと全く同様のカーブを示し、これら両者を
蒸溜で分離するのは不可能であるが、ビフェニルからエ
チルビフェニル類を製造する反応ではメチルフルオレン
類が多量に副生し、4,4′−ジエチルビフェニル留分に
もフルオレンのアルキル化物が多量に混入してくる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、ビフェニルアルキル化反応の反応混合物
中から効率良く4,4′−ジエチルビフェニルを分離する
方法についてさらに鋭意研究を進めた結果、ビフェニル
のアルキル化反応によって得られ、4,4′−ジエチルビ
フェニルを５重量％以上含有する原料混合油を冷却する
ことにより、4,4′−ジエチルビフェニルが選択的に晶
析することを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、ビフェニルのアルキル化反
応によって得られた原料混合油中から4,4′−ジエチル
ビフェニルを高純度かつ高収率で、しかも、低コストで
分離し得る方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ビフェニルのアルキル化反応に
よって得られ、4,4′−ジエチルビフェニルを５重量％
以上含有する原料混合油に溶剤を添加し、冷却晶析させ
る4,4′−ジエチルビフェニルの分離方法である。

本発明方法において、ビフェニルのアルキル化反応に
よって得られ、4,4′−ジエチルビフェニルを５重量％
以上含有する原料混合油は、例えば、塩化アルミニウム
触媒又は固体酸触媒の存在下にエチレンを使用してビフ
ェニルをエチル化する方法や、塩化アルミニウム触媒又
は固体酸触媒の存在下にビフェニルとポリエチルベンゼ
ン等のポリエチル化合物とをトランスエチル化する方法
等、従来公知のアルキル化反応によって得られる原料混
合油であって、このうち4,4′−ジエチルビフェニルを
５重量％以上、好ましくは10〜50重量％含有するものを
使用するものである。従って、上記ビフェニルのエチル
化反応の終了直後に得られる反応混合物の4,4′−ジエ
チルビフェニル含有量が５重量％を越える場合にはこの
ビフェニルのエチル化反応終了後に反応混合物中の触媒
を除去するだけでそのまま原料混合油として使用できる
ほか、ビフェニルのアルキル化反応の終了直後に得られ
る反応混合物の4,4′−ジエチルビフェニル含有量が５
重量％に満たない場合には蒸留等の適当な手段で4,4′
−ジエチルビフェニル含有量を５重量％以上にすること
により原料混合油として使用することができる。この原
料混合油中の4,4′−ジエチルビフェニル含有量が５重
量％より低いと純度が向上しない。

また、このような原料混合油に添加する溶剤について
は、次のような条件、すなわち、 凝固点が低く、好ましくは−20℃以下であること、 粘度が低くて冷却後晶析した4,4′−ジエチルビフェ
ニルの固液分離の温度において20c.p.以下、好ましくは
10c.p.以下であること、 4,4′−ジエチルビフェニルの溶解度が低く、固液分
離の温度において溶解度15g/100g以下、好ましくは5g/1
00g以下であること、 フルオレンのアルキル化物との相溶性が高く、完全溶
解の状態がより好ましいが、液−液分離しても攪拌する
ことにより均一に分散し、見かけの粘度を低下させる効
果のあること、 工業的観点から、好ましくは、有害性が低くて安価で
汎用性があり、容易に廃棄、回収、再使用が可能なもの
であること、 を満足するものがよい。このような条件を満足する溶剤
としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類や炭素数
６〜８のパラフィン類を挙げることができ、好ましくは
炭素数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの溶
剤については、その１種のみを単独で使用できるほか、
２種以上を混合した混合溶剤として使用することもでき
る。

本発明方法において、このような溶剤の添加は必須の
条件である。

すなわち、上記原料混合油の固液平衡を測定したとこ
ろ、−10℃に冷却してもその原料混合油中から4,4′−
ジエチルビフェニルのみが晶析するが、この原料混合油
はその温度が低下するに従って急激にその粘度が上昇
し、結晶と母液とが粘稠なスリラー状態となり、たとえ
吸引濾過や遠心分離法の固液分離性の高い分離手段を用
いて長時間固液分離を行っても、固相がペースト状態と
なってそれ以上の母液の分離が困難である。しかしなが
ら、目的物である4,4′−ジエチルビフェニルの回収率
を向上させるためには、原料混合油の冷却温度及び固液
分離の際の温度を工業的、経済的に可能な範囲でできる
だけ低くし、たとえ4,4′−ジエチルビフェニル含有量
が少ない原料混合油を原料とする場合でも効率良くこの
4,4′−ジエチルビフェニルを回収することが望まし
い。この問題を解決したのが溶剤の添加であり、原料混
合油の冷却晶析の際に溶剤を添加することにより、冷却
温度及び固液分離の際の温度を低くしても工業的に固液
分離が可能になるものである。

この目的で使用する溶剤の使用量については、原料混
合油中の4,4′−ジエチルフェニル含有量によっても異
なるが、4,4′−ジエチルビフェニル含有量が５〜50重
量％である場合、原料混合油100重量部に対して溶剤50
〜500重量部である。この溶剤使用料が50重量部より少
ないと原料混合油の粘度を低下させる効果が不足し、ま
た、500重量部より多いと処理量が増大して装置の大型
化や冷却コストの増加等の問題が起り、経済的に不利で
ある。

このように原料混合油に溶剤を添加し、冷却晶析させ
て固液分離した後、得られた4,4′−ジエチルビフェニ
ルの結晶をさらに適当な溶剤で洗浄すれば、結晶に付着
した母液が除去されて4,4′−ジエチルビフェニルの純
度が向上する。この目的で使用する洗浄用溶剤は、上記
固液分離の目的で使用する固液分離用溶剤と同様の基準
で選択することができ、この固液分離用溶剤と同じであ
っても、また、異なるものであってもよい。また、この
洗浄用溶剤の使用温度は、固液分離用溶剤の場合と同じ
か、あるいは、10℃以下の範囲で固液分離用溶剤の使用
温度より高いことが好ましい。さらに、この洗浄用溶剤
の使用量については、母液が付着した結晶の0.5〜２重
量倍程度がよい。

さらに、高純度の4,4′−ジエチルビフェニルを得る
場合には、以上のような溶剤を添加して行う冷却晶析操
作及び溶剤洗浄操作に、固液分離に使用したと同様な溶
剤を使用して行う再結晶操作を組合わせるのがよい。こ
の再結晶の操作回数は原料とする原料混合油の組成、晶
析の際の冷却温度、要求される4,4′−ジエチルビフェ
ニルの純度等によるが、効果的に溶剤洗浄操作を組込む
ことにより、少ない回数で純度を高くすることができ
る。これらの精製操作を組合せることで、4,4′−ジエ
チルビフェニルの純度を容易に99％以上まで高めること
ができる。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明す
る。

実施例１ 撹拌機付きガラス製フラスコにビフェニル110重量
部、ジエチルベンゼン190重量部及び触媒として塩化ア
ルミニウム６重量部を仕込み、撹拌下に130℃で３時間
反応させた。反応終了後、触媒を水洗して除去し、さら
に蒸留してベンゼン化合物を除去し反応生成油122重量
部を得た。この反応生成油の組成は、ガスクロマトグラ
フィ分析の結果、ビフェニル39重量％、モノエチルビフ
ェニル40重量％、ジエチルビフェニル13重量％、トリエ
チルビフェニル２重量％及びフルオレン化合物６重量％
であった。また、ジエチルビフェニル中の各異性体の割
合は、3,5−体14重量％、3,3′−体31重量％、3,4′−
体33重量％、4,4′−体９重量％及びその他13重量％で
あった。

この反応生成油をさらに精密蒸留し、原料混合油４重
量部を得た。この原料混合油の組成は、ガスクロマトグ
ラフィ分析の結果、3,4′−ジエチルビフェニル６重量
％、4,4′−ジエチルビフェニル25重量％、エチルメチ
ルフルオレンのエチル化異性体67重量％、トリエチルビ
フェニル１重量％及びその他１重量％であった。

次に、このようにして得られた上記原料混合油100重
量部とイソプロパノール100重量部（溶剤として）とを
撹拌機を備えた容器に仕込み、撹拌して均一な溶液とし
た。

次いで、攪拌下にこの溶液の温度を徐々に下げ、−25
℃で１時間攪拌を継続して結晶を析出させ、この冷却温
度を維持したまま固液分離し、固相を−25℃のイソプロ
パノールで洗浄した後乾燥し、純度96重量％の4,4′−
ジエチルビフェニルの結晶21.3重量部を得た。このとき
の4,4′−ジエチルビフェニルの回収率は82重量％であ
った。結果を第１表にまとめて示す。

実施例２〜４ 第１表に示すように4,4′−ジエチルビフェニル含有
量の異なる原料混合油を使用し、第１表に示す溶剤及び
冷却条件で操作した以外は、上記実施例と同様にして4,
4′−ジエチルビフェニルの分離を行った。結果を第１
表に示す。

実施例５ 撹拌機を備えた100容器に4,4′−ジエチルビフェニ
ル23重量％を含有する原料混合油25,000重量部とイソプ
ロパノール25,000重量部（溶剤として）とを仕込み、撹
拌して溶解した後徐冷し、−15℃で30分間攪拌を継続し
て結晶を析出させた。この冷却温度を維持したまま遠心
分離器で固液分離した。得られた固相に−15℃のイソプ
ロパノールを同量加えて撹拌しスラリー化させ、このス
ラリーを再度遠心分離した。

次に、分離した固相に２倍重量のイソプロパノールを
添加し、70℃に加熱溶解させた後、再度徐冷して−15℃
で30分間撹拌を継続し、結晶を析出させた。この冷却温
度を維持したまま遠心分離器で固液分離し、得られた固
相を室温で減圧乾燥し、純度99重量％の4,4′−ジエチ
ルビフェニルの結晶3,480重量部を得た。このときの4,
4′−ジエチルビフェニルの回収率は60重量％であっ
た。

比較例１ 実施例１と同じ容器に4,4′−ジエチルビフェニル20
重量％を含む原料混合油100重量部を仕込み、攪拌しな
がら徐々に冷却し、５℃で１時間攪拌を継続した。容器
内容物は粘稠なスラリー状態であった。

この容器内容物を実施例１と同様にして固液分離した
結果、純度68重量％の4,4′−ジエチルビフェニルの結
晶を3.2重量部（回収率11重量％）で得た。

比較例２ 冷却温度を０℃とした以外は比較例１と同様にして4,
4′−ジエチルビフェニルの分離操作を試みた。この比
較例２では、容器内容物が非常に粘稠なスラリー状態と
なり、固液分離に長時間を要して容易ではなかった。

比較例３ ビフェニルのエチル化反応によって得られた4,4′−
ジエチルビフェニル含有量２重量％の反応混合物をその
まま使用し、実施例１と同様にして4,4′−ジエチルビ
フェニルの分離操作を行った。この比較例３の場合は結
晶の析出がみられなかった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、ビフェニルのアルキル化反応に
よって得られた原料混合油から、4,4′−ジエチルビフ
ェニルを高純度かつ高収率で、しかも、工業的かつ経済
的に有利に分離することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 玄樹 福岡県北九州市小倉北区中井２丁目４― ５―301 (56)参考文献 特開 昭49−1542（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビフェニルのアルキル化反応によって得ら
   れ、4,4′−ジエチルビフェニルを５重量％以上含有す
   る原料混合油に、溶剤として炭素数１〜４の脂肪族アル
   コール類及び／又は炭素数６〜８のパラフィン類を添加
   し、冷却晶析させることを特徴とする4,4′−ジエチル
   ビフェニルの分離方法。