JP2619005B2

JP2619005B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2619005B2
Application number: JP63206255A
Authority: JP
Inventors: 浩毛利; 正徳川村; 文雄堤; 理近藤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH0255747A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐摩耗性に優れ、濡れた路面での適切なス
キッド抵抗（ウェットスキッド性）を有し、走行中の転
がり抵抗の改良されたタイヤのトレッドゴム用として適
するゴム組成物に関するものである。

（従来の技術）従来、タイヤのトレッド用ゴム組成物の耐摩耗性を改
良する方法としては、小粒子径のカーボンブラックを多
量配合する方法、ガラス転移温度の低い重合体ゴムを使
用する方法、もしくは低ロス化剤を使用する方法が一般
的であった。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、小粒子径のカーボンブラックを多量配
合する方法は、耐摩耗性は向上するものの転がり抵抗が
著しく増大し、発熱性が低下するばかりでなく、押出物
の加工性も低下し、よってこの方法には限界があった。
また、ガラス転移温度の低い重合体ゴムを使用する方法
は、耐摩耗性が向上し、転がり抵抗も改善されるもの
の、濡れた路面上におけるスキッド抵抗が著しく低下す
るので、望ましくはない。また、特開昭60−82406号、
特開昭61−81445号公報などに示される如く、低ロス化
剤として特定の芳香族アミノ基或いはニトロソ基を有す
るゴム薬品を添加するとタイヤの転がり抵抗が改善され
ることが知られているものの、耐摩耗性が低下するとい
う欠点がある。

更に、特開昭61−143454号公報には、粒子径の小さい
カラー用カーボンブラックをゴムに配合すると耐摩耗性
が改良され、濡れた路面でのスキッド抵抗が向上すると
あるが、この方法では汎用の炭化水素からなるジエン系
重合体を使用するため、この重合体とカラー用カーボン
ブラックとの相互作用に乏しく、ロスが下がらずに、転
がり抵抗が悪化するという問題がある。

上述の如く従来の技術では、優れた耐摩耗性、濡れた
路面での優れたスキッド抵抗および低転がり抵抗を同時
に満足し、あるいはいずれか一方の特性を損なうことな
く他の特性を改良することは困難であった。そこで、本
発明の目的は、かかる問題点を解決し、タイヤのトレッ
ドゴム用として適するゴム組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。

次式、（式中、R₁およびR₂は炭素数１〜18のアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基、R₃は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基、ｎは１〜10の整数である）で表わ
されるアクリレート誘導体、または次式、（式中、R₁〜R₃およびｎは前記のものと同じものであ
る）で表わされるアクリルアミド誘導体、あるいはピリジル基を有するビニルモノマーである第三級アミ
ノ基を有するビニルモノマー１〜20％と、スチレン０〜
60％と、ブタジエン20〜99％とから成る二元または三元
共重合体ゴムの単独或いは該ゴムを少なくとも30重量％
以上含有する他のジエン系ゴムとのブレンド100重量部
に対し、pH2〜６の範囲内にあるカーボンブラック15〜1
50重量部を配合して成ることを特徴とする。

具体的には、アクリレート誘導体として、例えばジメ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジオクチルアミノエチルアクリレートな
どを用いることができ、アクリルアミド誘導体として、
例えばジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ジオクチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、ジオクチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを
用いることができ、またピリジル基を有するビニルモノ
マーとして、例えば次式、で表わされる各種化合物を挙げることができる。これら
の他にも更にジメチルアミノエチルスチレン、ジエチル
アミノエチルスチレン、ジブチルアミノエチルスチレ
ン、ジオクチルアミノエチルスチレン、ジ−２−エチル
ヘキシルアミノエチルスチレン、ジオクタデシルアミノ
エチルスチレンなどを挙げることができる。

これらの第三級アミノ基を有するビニルモノマーのう
ち、特にジメチルアミノエチルアクリレート、４−ビニ
ルピリジン、２−ビニルピリジンが好ましい。

本発明において、ジエン系二元または三元共重合体ゴ
ム（以下、第三級アミノ基含有共重合体ゴムという）を
構成するモノマー単位のうち上記第三級アミノ基を有す
るビニルモノマーの含有量を１〜20％に限定したのは、
１％未満では後述のカーボンブラックに対する補強効果
が十分ではなく、耐摩耗性の改良効果が小さいからであ
り、一方20％を越えると転がり抵抗の改良効果はもはや
飽和に達しており、経済的にも不利となって好ましくな
いからである。かかる第三級アミノ基含有共重合体ゴム
は単独は勿論、該ゴムを少なくとも30重量％以上含有す
る他のジエン系ゴムとのブレンドであっても同様の効果
を奏する。

また、本発明で使用するカーボンブラックのpHを２〜
６の範囲内に限定したのは、pHが６を越えると前記第三
級アミノ基含有共重合体ゴムとの補強効果が現れないか
らであり、一方pHが２未満では加硫速度が著しく遅れる
ので好ましくないからである。かかるpHは、好ましくは
３〜５の範囲内とする。具体的に使用するカーボンブラ
ックとしては、チャンネルブラック、即ちEPC、MPC、HP
C、RCC,MCC、HCCなどを挙げることができる。好ましく
は、窒素吸着法比表面積（N₂SA）が90m²/g以上でDBP吸
油量が90〜130ml/100gであるチャンネルブラックを使用
する。尚、一般的にチャンネルブラックは汎用のポリマ
ーに対する補強性がファーネスブラックのそれと比較す
ると弱く、耐摩耗性等の物性が良好でないために、タイ
ヤ用材料として使用されることは少なかった。

また、充填するカーボンブラックの量を本発明におい
ては15〜150重量部の範囲内とするが、この理由は、15
重量部未満ではタイヤ用ゴム組成物として十分な弾性率
が得られずに耐摩耗性が確保できず、一方150重量部を
越えると十分なカーボン分散が得られずに耐摩耗性が劣
るので好ましくないからである。

本発明においては、pH2〜６の範囲内にあるカーボン
ブラック、例えばチャンネルブラックは、必要があれば
通常のタイヤ用ゴム組成物に使用されるファーネスブラ
ック、例えばHAF、HSHAF、ISAF、SAF等と併用すること
ができるが、その際、pH2〜６の範囲内のカーボンブラ
ックの合計重量部は前記の理由から15〜150重量部の範
囲内になくてはならない。

チャンネルブラックの表面官能基をファーネスブラッ
クのそれと比較すると下記の第１表のようになる。

第１表中、強酸性度は−COOH基を表わし、弱酸性度は
−OH基を表わすと考えられ、いずれの表面官能基につい
てもチャンネルブラックの方がファーネスブラックより
も数倍多く、活性に富んでいる。かかる−COOH基、−OH
基と反応する官能基は数多く考えられるが、本発明者ら
は鋭意検討の結果、第三級アミノ基含有共重合体のアミ
ノ基が−COOH、−OH基に富んだカーボンブラックと該共
重合体との相互作用を最大にすることを見い出した。即
ち、カーボンブラックと重合体との相互作用によりロス
が低減し、当該相互作用による補強効果のために耐摩耗
性が向上するのである。

尚、本出願人は、共役オレフィンあるいは共役ジオレ
フィンとビニル芳香族炭化水素を重合して得られた重合
体であって、重合体鎖中に第三級アミノ基を有する化合
物を１〜20重量％導入してなるジエン系重合体ゴムを10
重量％以上含み、かつシリカを該ゴム成分100重量部当
たり５〜200重量部含有するゴム組成物によりタイヤの
耐摩耗性、耐カット性、発熱性などのタイヤ性能が改良
され得るとして先に特許出願を行っているが（特願昭62
−257378号）、この時点ではカーボンブラックのpHの影
響についての認識はなされていなかった。

（実施例）以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。

尚、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。

即ち、重合体中の第三級アミノ基を有する化合物の結
合量は重合体を一旦溶解し、メタノールで再沈精製した
サンプルのNMR測定で求めた。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で
測定した。

ブタジエン部のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。スチレン含量は、699cm
^-1のフエニル基の吸収に基づいた赤外線吸収スペクトル
により、予め求めておいた検量線により測定した。

加硫物性は、JIS K6301に従って測定した。

耐摩耗試験であるランボーン摩耗指数は、ランボーン
摩耗法により測定した。測定条件は、負荷荷重が4.5k
g、砥石の表面速度が100m/分、試験片速度が130m/分、
スリップ率が30％、落砂量が20g/分、また測定温度は室
温とした。

ランボーン摩耗指数は、SBR＃1500（日本合成ゴム
（株）製＃1500）＋HAFカーボンブラックを100として示
した。数値の大きいほど、耐摩耗性が良好である。

内部損失（tanδ）は、岩本製作所（株）製の粘弾性
スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪１％、周
波数10Hz、50℃の条件で測定した。尚、試験片は、厚さ
約2mm、幅5mmのスラブシートを用い、資料挟み間距離2c
mとして初期過重を100gとした。

転がり抵抗指数は、外径1.7mのドラム上に、タイヤを
接触させてドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ド
ラムを惰行させて所定速度の慣性モーメントから算出し
た値から、下式によって評価した。

湿潤路面のスキッド抵抗（ウエットスキッド性）は、
水深3mmの湿潤コンクリート路面において、80km/hの速
度から急制動し車輪がロックされてから停止するまでの
距離を測定し、下式によって試験タイヤのスキッド抵抗
を評価した。

実施例１〜４、比較例１〜６下記の第２表に示すモノマー組成（重量％で示す）で
重合を行った。

以下に試験例の詳細について説明する。

試験例１第３表に示す基本的な乳化重合処方に従い、容量100
の重合反応容器に68部の1,3−ブタジエンと27部のエ
チレンと５部のジメチルアミノエチルアクリレートと0.
08部のｔ−ドデシルメルカプタンとを添加した。反応器
温度を７℃とし、パラメンタンハイドロパーオキサイド
0.10部を添加して重合を開始した。転化率が60％に達し
た時点でジエチルヒドロキシルアミン0.15部を添加して
反応を停止させた。次いで、常法に従って未反応モノマ
ーを回収し、硫酸と食塩により凝固させてクラムとした
後、脱水・乾燥してゴムを得た。

試験例２ 1,3−ブタジエン添加量を70部、スチレン添加量を26.
5部とし、ジメチルアミノエチルアクリレートの代わり
に４−ビニルピリジン3.5部を添加した以外は試験例１
に準じた。

試験例３ 1,3−ブタジエン添加量を70.5部、スチレン添加量を2
9部、ジメチルアミノエチルアクリレート添加量を0.5部
とした以外は試験例１に準じた。

試験例４ 1,3−ブタジエン添加量を57部、スチレン添加量を18
部、ジメチルアミノエチルアクリレート添加量を25部と
した以外は試験例１に準じた。

得られた重合体の分析結果を第２表に併記する。

尚、本重合体の合成はラジカル発生剤を用いての乳化
重合に拠ったので、ブタジエン部のミクロ構造は日本合
成ゴム社製のスチレン−ブタジエンゴム（SBR＃1500）
と同じであった。

次に、下記の第４表に示す配合処方（重量部）に基づ
き各種供試ゴム組成物を作成した。

尚、使用したカーボンブラックはHAFとCK3（EPC）
で、夫々のN₂SA値、DBP吸油量およびpH値は下記の第５
表に示す通りである。

各種供試ゴム組成物およびこれらゴム組成物をトレッ
ドゴムに用いた空気入りタイヤの試験結果を下記の第６
表に示す。

第６表から明らかなように、第三級アミノ基含有ビニ
ルモノマーを含むSBR三元共重合体の単独或いはブレン
ドゴムと、pH2〜６のチャンネルブラックの単独或いは
ファーネスブラックとのブレンドとの組み合わせは補強
効果が著しく、従来のタイヤ用ゴム組成物の比較例１に
比べ耐摩耗性、濡れた路面でのスキッド抵抗および転が
り抵抗が同時に改良されている。

（発明の効果）以上説明したように本発明は、カーボンブラックの表
面官能基と第三級アミノ基含有共重合体の該アミノ基と
の相互作用を利用して、従来技術では困難とされた空気
入りタイヤの耐摩耗性、濡れた路面でのスキッド抵抗、
転がり抵抗などのタイヤ性能を同時に改良をすることが
できるという効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤理東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭58−154742（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−500567（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−131235（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−168402（ＪＰ，Ａ) 特開平１−101344（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次式、（式中、R₁およびR₂は炭素数１〜18のアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基、R₃は水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基、ｎは１〜10の整数である）で表わ
されるアクリレート誘導体、または次式、（式中、R₁〜R₃およびｎは前記のものと同じものであ
る）で表わされるアクリルアミド誘導体、あるいはピリジル基を有するビニルモノマーである第三級アミノ
基を有するビニルモノマー１〜20％と、スチレン０〜60
％と、ブタジエン20〜99％とから成る二元または三元共
重合体ゴムの単独或いは該ゴムを少なくとも30重量％以
上含有する他のジエン系ゴムとのブレンド100重量部に
対し、pH2〜６の範囲内にあるカーボンブラック15〜150
重量部を配合して成ることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】カーボンブラックとして、窒素吸着法比表
面積が90m²/g以上、DBP吸油量が90〜130ml/100gである
チャンネルブラックを使用する請求項１記載のゴム組成
物。