JPH04184431A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に寸度安定性に
すぐれ、且つ支持体とその上に塗施された五宣層の間の
接着性が、改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料は現像処理により、寸
法が変化するという欠点を有している。

これは、現像処理の際、支持体の吸水によるハロゲン化
銀写真感光材料の伸びが、その後乾燥工程を経ても、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用時まで回復せず、結果と
して現像処理前後で、ハロゲン化銀写真感光材料の寸法
が変化してしまう現象である。当業界ではこの現象を一
処理に伴なう寸度安定性が悪い」と表現し、これは特に
印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に於いては極めて重要
な欠点である。

この処理に伴なう寸度安定性の改良のため塩化ビニリデ
ン共重合体を含有する下塗り層を用いる技術が特開昭６
４−５３８号公報に記載されている。

確かにこの方法により処理に伴なう寸度安定性は改良さ
れる。しかしながらこの方法には支持体と下塗り層の間
の接着性が充分でないという欠点がある。

ポリエステル支持体と下塗り層の間の接着性を改良する
手段として、下塗り層にポリエステルの膨潤剤を添加す
る方法は公知であり例えば米国特許３１４３４２１号明
細書に下塗り層に２価フェノール類を添加する方法が記
載されている。

２価フェノール類のうち、最も好ましいものは、レゾル
シンであり、レゾルシンを用いることにより、ある程度
接着性が良化する。しかしながらこの方法は、極端な高
温雰囲気下での接着性が不充分であるだけでなく、製造
工程で、スポット故障がしばしば発生するという欠点を
有している。又、２価フェノール類は皮膚、目への刺激
性が大きく、ハロゲン化銀写真感光材料の製造上好まし
くない。

ポリエステル支持体と下塗り層の間の接着性を改良する
手段としてあらかじめ支持体にグロー放電処理、火焔処
理の様な強力な前処理を施こす方法が知られている。

これらの前処理のうち最も好ましいものは、グロー放電
処理であるが、この方法処理をＩ　Ｔｏｒｒ程度の真空
下で行なう必要があり極めて煩雑でコスト上も不利であ
る。

従ってこれらの欠点のないポリエステル支持体と下塗り
層の間の接着性改良の手段が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は処理に伴なう寸度安定性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、皮膚、目への刺激性が大きく、
且つ製造工程でのスポット故障を引きおこしやすいレゾ
ルシンの様なポリエステルの膨潤剤や、グロー放電処理
の様な煩雑な手段を用いず、　゛ポリエステル支持体と
ハロゲン化銀乳剤層の接着性、特に高湿度雰囲気下での
接着性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、ポリエステル支持体の少なくと
も一方の側に、少なくとも７０〜９９゜９重量％の塩化
ビニリデン単量体と、０．１〜５重量％のカルボキシル
基含有ビニル単量体を含む塩化ビニリデン共重合体を含
有する厚さ０．３μ以上の下塗り層を有し、且つ該下塗
り層が、Ｎ−メチルピロリドンを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

（２）該塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が５
００００以下であることを特徴とする、前記（１）記載
のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

（発明の具体的構成） ばしめに本発明の塩化ビニリデン共重合体について述べ
る。

本発明の塩化ビニリデン共重合体は、７０〜９９．９重
量％、より好ましくは８５〜９９重量％の塩化ビニリデ
ン単量体と０．１〜５重量％より好ましくは０．２〜３
重量％のカルボキシル基含有ビニル単量体を含有する、
共重合体である。

本発明の塩化ビニリデン共重合体に用いられるカルボキ
シル基含有ビニル単量体とは分子内に１具体例として、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸
などを挙げることができる。

本発明の塩化ビニリデン共重合体には塩化ビニリデン単
量体、カルボキシル基含有単量体以外にこれらと共重合
可能な単量体を含有せしめてもよい。

これらの単量体の具体例として、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルア
セテート、アクリルアミド、スチレン等を挙げることが
できる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上併
用してもよい。

本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量は、５０００
０以下が好ましく、４５０００以下がより好ましい。

本発明の塩化ビニリデン共重合体は、ラテックスの水分
散物の形態のものが好ましい。この場合ル部で組成の異
なったいわゆるコアーシェル構造ラテックスでもよい。

本発明の塩化ビニリデン共重合体の具体例として以下の
ものを挙げることができる。ただしく　）内の数字は重
量比を表わす６又平均分子量は重量平均分子量を表わす
。

Ｖ−１塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル
酸（９０：９：１）のラテックス　　　（平均分子量　
４２０００） ｖ−２塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチルメ
タクリレート：アクリロニトリル：メタクリルｆｌｉｃ
８１：４：４：４：ｌ）のラテックス （平均分子量　４００００） Ｖ−３塩化ビニリデン：メチルメタクリレート：グリシ
ジルメタクリレート：メタクリル酸（９０：６：２：２
’）のラテックス（平均分子量　３８０００） Ｖ−４塩化ビニリデン：エチルメタクリレート：２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート：アクリル＃（９０：８
：１．ｓｈｏ。

５）のラテックス （平均分子量　４４０００） ｖ−５コアシェルタイプのラテックス（コア部９０重量
％、シェル部１０重量％） コア部、塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アク リロニトリル、アクリル酸（９３：３ ：３：Ｑ、９：０．１） シェル部　塩化ビニリデン二メチルアクリレート：メチ
ルメタクリレート：ア クリロニトリル：アクリル酸（８８： ３：３：３：３） （平均分子量　３８０００） Ｖ−６コアシェルタイプのラテックス（コア部７０１量
％、シェル部３０重量％） コア部　塩化ビニリデン：メチルアクリレート：メチル
メタクリレート：アク リロニトリル：メタクリル酸（９２゜ ５＝３：１１：０．５） シェル部　塩化ビニリデン：メチルアクリレート二メチ
ルメタクリレート：ア クリロニトリル：メタクリル酸（９０ ：３：３：１：３） （平均分子量　２００００） Ｎ−メチルピロリドンの添加量は下塗り層の塗布液の０
．２〜２０体積％、好ましくは１〜１０体積％の範囲が
好ましい。

本発明の下塗り層厚みは０．３層以上３μ以下が好まし
く、０．５層以上、１．５μ以下がより好ましい。

本発明の下塗り層には塩化ビニリデン共重合体、Ｎ−メ
チルピロリドン以外に架橋剤を添加することが好ましい
、架橋剤としては、トリアジン系化合物、例えば、２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジン
ナトリウム塩、ブロックイソシアネート化合物、例えば
第一工業製薬■製ＢＮＩＩ、メラミン系化合物、例えば
大日本インキ■製ヘッカミンＪ−１０１等を挙げること
がてマット剤、界面活性剤、染料、無機微粒子、ｐＨ調
整用酸又はアルカリを添加してもよい。

又本発明の下塗り層を塗施する手段については特に制限
はなく、公知の方法を用いることができる。

本発明の支持体に用いられるポリエステルとは、イソフ
タル酸、テレフタル酸の様な芳香族二塩基酸と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールの様なグライコー
ルを主要な構成成分とするポリエステルである。これら
のポリエステルの中でも、入手しやすさの点からポリエ
チレンテレフタレートが最も好都合である。

特に２軸延伸結晶化されたポリエチレンテレフタレート
は強度、安定性の点から最も好ましい。

ポリエステル支持体の厚みに特に制限はないが４０〜２
００．ｕ程度のものが取り扱いやすさ、汎用性の点から
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて本
発明の下塗り層の上に、１層又は２層以この場合、これ
らの下塗り層のバインダーには特に制限はないが、通常
用いられるものは、ゼラチンである。

これらの下塗り層にはバインダー以外にバインダーの架
橋剤、界面活性剤、染料、ポリマーラテックス、マント
剤、すべり剤、無機微粒子、ｐＨ１ｉ整用の酸又はアル
カリ、防腐側等を添加してもよい。

これらの下塗り層の厚みに特に制限はないが好しくは０
．０２〜２μ、より好ましくは、０．０３〜１μの範囲
である。

これらの層の塗施する方法にも制限はなく、公知の方法
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
としてはハロゲン化銀乳剤層、ハック層、保護層、中間
層等が挙げられる。これらの親水性コロイド層のバイン
ダーとしてはゼラチンが最も好ましく用いられる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体等を用いることがで
きるが、このうち石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが
好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルキ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体７舎成親水性
コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を用
いることが出来る。必要に応じてこれらのコロイドの二
つ以上の混合物を使用することが出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳荊は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。

ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀及び塩沃臭化銀いずれも用いることが出来、その粒
子形態、サイズ分布に特に限定はない。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、親水性コロイド（特に
ゼラチン）、ゼラチン硬化剤、界面活性剤なと膜物理性
改良剤、増粘剤、等を含有することが出来る。これらに
ついては、リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載、及び特開昭
５２−１０８１３０号、同５２−１１４３２８号、同５
２−１２１３２１号、同５３−３２１７号、同５３−４
４０２５号公報の記載等を参考にすることが出来る。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．３〜３μ、特に０．５〜１．５μの層
であり、その中に、ポリメチルメタアクリレートの微粒
子の如きマント剤、コロイド状シリカ、及び必要により
ポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを含
有して成る。

へツク層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダー
とした層で、非感光性であって、１層構造かもしくは中
間層、保護層などを有する多層構造であっても良い。

ハ、り層の厚みは０．１μ〜１０μであり、その中に必
要によりハロゲン化銀乳剤層及び表面保護層と同様にゼ
ラチン硬化剤、界面活性剤、マント剤、コロイド状シリ
カ、すべり剤、ＵＶ吸収剤、染料、増粘剤などを含有す
ることができる。

本発明の方法は親水性コロイド層を有する各種写真材料
に適用することができるが、代表的には感光性成分とし
てハロゲン銀を用いる型の写真材料例えば印刷用感光材
料、Ｘ−レイ用感光材料、−ｉネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、−般用ポジ感光材料、直接ポジ感光材
料等に用いることができる。本発明の効果は印刷用感光
材料において特に著しい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

宏ｊｌ［ｌ−１ 厚さ１００ａの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支
持体の両側に支持体から近い順に下塗り第１層、下塗り
第２層を塗設し下塗り試料１０１〜１０９を作成した。

このとき、第１表に示すように塩化ビニリデンラテンク
スの種類、Ｎ−メチルピロリドンの添加量、下塗り第１
層の厚さを変えて作成した。

（１）下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックス （種類は、第１表の通り）　　　２０重量部Ｎ−メチル
ピロリドン 添加量は第１表の通り コロイダルシリカ （スノーテックスＺＬ　　８産化学ｔＳ＞１、　５重量
部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ５ａ＋ｇ／ｍ”（７）塗布１ト なる様添加 蒸留水を加え１００重量部 ４重量％ＫＯＨを加えｐＨ６に調整 乾燥膜厚　　　　　　　　　　　　表１の通り乾燥　　
　　　　　　　　　　１８０°Ｃ３分（２）下塗り第２
層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１重量部メチルセ
ルロース　　　　　　０．０５重量部ＨＯ＋Ｃ（ＣＨ，
＋、Ｃ−ＮＨ（Ｃ）Ｉｆ）２−Ｎ　−（Ｃ）１２）２Ｎ
Ｈ÷、ＨＣＩＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　　　　１０
　　　　０　　　　　　（Ｈ。

鳶 ＨＯＩＩ Ｈ２Ｃ１ ０，０２重量部 Ｃｌ２８□０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　ｒ。Ｈｏ、０３重量
部 蒸留水を加え　　　　　　　　　１００重量部乾燥膜厚
　　　　　　　　　　　　　０．　１μ乾燥　　　　　
　　　　　　　１７０°Ｃ３分ついでこの下塗り試料の
片面に支持体から近い順にバック層、保護層ｌをこの反
対面に支持体から近い順にハロゲン化銀乳剤層１、ハロ
ゲン化銀乳剤層２、保護層２、保護層３、を塗設して試
料１０１〜１０９を作成した。

（１）ハック層処方（導電層） ＳｎＯｚ／Ｓｂ　　（９／　１重量比、平均粒径０．２
５μ）３００ａ＋ｇ／ｓ＋２ ゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｏ　〃化合物−１
７〃 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１ｏ　〃ジヘキシル
ーα−スルホサク シナ−トナトリウム塩　　　　　４ｏ　〃ポリスチレン
スルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　９　〃（２）保護
層１処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　２．９ｇ／ｍ”化合物
−２ ３００ｍｇ／ｍ” 化合物−３ ＳＯ３に、　　　　　　　Ｓ０３に ５０ＩＩｇ／ＩＩ１２ 化合物−１（前記）　　　　　　１０　　〃ドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　７０　〃ジベンジル−α
−スルホザク シナ−トナトリウム塩　　　　１５　〃１．３−ジビニ
ルスルホニル −２−プロパツール　　　　１５０　〃エチルアクリレ
ートラテンクス （平均粒径０．０５μ）　　５００　〃パーフルオロオ
クタンスルホ ン酸カリウム塩　　　　　　　　】ｏ　〃二酸化ケイ素
微粉末粒子 （平均粒径３．５μ、細孔直径 １７０人、表面積　３００ｍ”／ｇ） ３５　〃 （３）ハロゲン化銀乳荊層−１処方 ■　液；水３００蒙ｌ、ゼラチン９ｇ ＩＩ　　液；ＡｇＮＯ３１００ｇ、水４００１１ＩＩ液
；ＮａＣ］　　３７　ｇ、　（Ｎ）Ｉａ）ｚＲｈｃＩ　
　１．１ａｌ水４０（１＋１ ４５°Ｃに保ったＩ液中にＴＩ液とＩＩＩ液を同時に一
定の速度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた
常法で可溶性塩類を踪去した後、ゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒
子サイズは０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量
１ｋｇ当たりに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

化合物−５（後記）　　６Ｘ１０−３モル／Ａｇ　１　
モル化合物−６（後記）　　　　　　　６０蒙ｇ／園２
化合物−７（後記）　　　　　　　　　９６／ｍ”化合
物−１（前記）　　　　　　　　１０１１８７ｍ”ポリ
スチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　４０禦ｇ／■２Ｎ−
オレオイルーＮ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　　５０ｍｇ／ｍ”１．２
−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　　７０ｓ＋ｇ／園２１−
フェニルー５−メルカプ トテトラヅール　　　　　　　　　３町／ｍ　２エチル
アクリレートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　　４６０ｍｇ／ｍ２この
様にして得られた塗布液を塗布銀量２．　　Ｑｇ　／、
、２になる様に塗布した。

化合物−５ ＯＪ 化合物−７ ２Ｃ１○ （４）ハロゲン化銀乳剤層−２処方 Ｉ　液；水３００ｍ１、ゼラチン９ｇ ＩＩ　　液；ＡｇＮＯ３１００ｇ、水４００ｍ１ＩＩＩ
液；ＮａＣ１３７ｇ、（ＮＨａ）３ＲｈＣＩ６２．２ｍ
ｇ水４０りｎ＋１ 処方−（３）の乳剤と同様の方法でＩ液中にＩＩ液とＩ
ＩＩ液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平
均粒子サイズ０．２０μの単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

後記のヒドラジン誘導体の乳化分散物を化合物−５が５
Ｘ１０−”モル／Ａｇ　　１モルになるように加える。

化合物−６６０ｍｇ／ｍ２ 化合物−７９Ｂ／Ｉｌ” 化合物−１１０ｍｇ／ｍ” ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　５０ｍＨ／ｍ２Ｎ−
オレオイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩　　　　　４０５ｇ／＋ｓｚ１．
２−ビス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　　８０ｍｇ／ａ＋”１−
フェニル−５−メルカプ トテトラソ゛−ル　　　　　　　　　３ｓｇ／ｓ＋”エ
チルアクリレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　　４００ｓｇ／ｍ”この
様にして得られた塗布液を塗布銀量１．　３ｇ／ｓ”に
なる様に塗布した。

（５）保護層−２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ／■２α−リ
ボ酸　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｓ”ドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　５−ｇ／、！化合
物−６（前記）　　　　　　　　４０＋ｇ／■２化合物
−８（後記）　　　　　　　　２０−８７ｍ”ポリスチ
レンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ”１−
フェニル−５−メルカプ トヒトラソ゛−ル　　　　　　　　　　５ｍｇ／ｍ”化
合物−９（後記）　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２エチ
ルアクリレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　　２００ｍｇ／ｍ２（６
）保護層−３処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２二酸化
ケイ素微粉末粒子（平均 粒径３．５μ、細孔直径２５人、 表面積７００１１２／ｇ）５０Ｉｌ１ｇ／ｗ１２流動パ
ラフィン （ゼラチン分散物）　　　　　　　４３ｍｇ／ｍ２ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／側２パー
フルオロオクタンスルホン酸 カリウム塩　　　　　　　　　　１０＋ｇ／ｍ２Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホ ニルーＮ−プロピルグリシンポ タジウム塩　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ”ポリス
チレンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　　２　ｍｇ／ｓ”ポ
リ（重合度５）オキシエチレン ノニルフェニルエーテルの硫酸 エステルナトリウム塩　　　　　２０＋＋ｇ／ｍｚコロ
イダルシリカ （粒径１５　μｍ）　　　　　　　　２０ａ＋ｇ／ｓ＋
”化合物−８ 化合物−９ 〈ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法〉（よ　　　
　　　　。、１２．１ ６５°Ｃに加温し、均一に溶解させ、■液とした。

【ゼラチン　　　　　　　　　　１２ｇ□ ６５°Ｃに加温し、均一に溶解させ、ＩＩ液とした。

■液とＩＩ液を混合し、ホモジナイザー（日本精機製作
所型）にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した
後、水を加え２５０ｇとした。

残留酢酸エチルは０．２％であった。

化合物−１０ この様にして得られた試料を２５°Ｃ１６０％ＲＨの雰
囲気下に２週間保存した。その後以下の評価を実施した
。

１常湿雰囲気下での接着性］ ２５°Ｃ５５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した試料表
面にカミソリで、たて、横５ｍｍ間隔で７木づつの切れ
目を入れで、３６ケの桝目を作り、この上に粘着テープ
（日東電気工業■製　ニット−テープ）をはりつけ１８
０°方向にすばやく引きはがす。

この時未剥離部分９５％以上をＡ級、９０％以上９５％
未満をＢ級、６０％以上９０％未満を０級、６０％未満
をＤ級とする。

写真材料として充分実用に耐えうる接着強度は上記４階
級のうちＡ級に分類されるものである。

〔高湿雰囲気下での接着性］ ２５°Ｃ８５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した試料表
面にカミソリで、たて、横５＋ｍ間隔で７本づつの切れ
目を入れて、３６ケの桝目を作り、この上に粘着テープ
（日東電気工業■製　ニラ）　−テープ）をはりつけ１
８０°方向にすばやく引きはがす。

この時未剥離部分９５％以上をＡ級、９０％以上９５％
未満をＢ級、６０％以上９０％未満を０級、６０％未満
をＤ級とする。

写真材料として充分実用に耐えうる接着強度は上記４階
級のうちＡ級に分類されるものである。

〔湿潤時の接着性評価法］ 現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を×印につけ、これを指
頭で強（５回こすり×の線にそって剥がれた最大の剥離
中により接着力を評価する。

乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、最大剥離中が
２１１１１１１以内の場合をＢ級、最大剥離中が５ｍｎ
ｔ以内のときを０級、他をＤ級とする。写真材料として
十分実用に耐える接着強度とは上記４段階評価のうちＡ
級に分類されるものである。

［処理に伴う寸度変化の評価法］ 試料に２００１１Ｉ１１の間隔をおいて直径８１の孔を
２個あけ、２５°Ｃ３０％ＲＨの部屋に放置した後、１
／１０００１ｍ１ｍ精度のピンゲージを用いて２個の孔
の間隔を正確に測定した。このときの長さをＸ１１１１
１とする。次いで、自動現像機で、現像、定着、水洗、
乾燥処理した後、５分後の寸法をＹｍｍとする。処理に
伴う寸度変化率（％）を 当業界では寸度変化率±０．０１％以下ならば実用上問
題ないとされている。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＧ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲ−Ｄ　１、ＧＲ
−Ｆ　１を用いて、３８°Ｃ２０秒の処理条件でおこな
った。そのときの乾燥温度は４５゛Ｃであった。

第１表から判る通り、本発明の試料１０２〜１０５は接
着性と処理に伴なう寸度安定性が、ともに良好である。

Ｎ−メチルピロリドンを添加していない試料ｌＯ１と、
カルボキシル基を含まない塩化ビニリデン共重合体を用
いた試料１０８は接着性が不良であり、塩化ビニリデン
含量の少ない塩化ビニリデン共重合体とアクリル酸含量
が５％を越える塩化ビニリデン共重合体を用いた試料１
０７．１０９と下塗り第１層厚みが、０．２μ未満の試
料１０６は処理に伴なう寸度安定性が不良である。

又、本発明の下塗り第１層の塗布液は、皮膚、目への刺
激性が極めて低かった。

実施例−２ 下塗り第１層処方を下記の通り変えた以外は実施例−１
と同様にして下塗り試料２０１〜２０４を作成した。こ
のとき第２表に示すように下塗り第１層の厚さ、Ｎ−メ
チルピロリドンの添加量を変えて作成した。

（１）下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックス　ｖ−６ ２０重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径２．　５μ）塗布量Ｌｏ
Ｉ１ｇ／＋＋＋２と なる様添加 Ｎａ 「 Ｎ−メチルピロリドン 添加量は第２表の通り コロイダルシリカ （スノーテックスＺＬ（８産化学■） １重量部 蒸留水を加え１００重量部 ４１ｒ量％ＫＯＨを加え　ｐＨ５，５に調整乾燥膜厚　
　　第２表の通り 乾燥　　　　　１９０℃　３分 この下塗り試料の一方の面に支持体から近い順にハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層ｌを他の面に支持体から近い順に
パック層、保護層２を塗施して試料２０１〜２０４を作
成した。

ついでこの試料を実施例１と同様に評価した。

結果を第２表に示す。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 下記１．ＴＩ、ＩＩＩ液を用いて以下の方法により乳剤
Ａを調製した。

Ｉ　液；水３００ｍ１、ゼラチ７９ｇ ＩＩ　　＠　；　ＡｇＮ（ｈ　１００　ｇ、水４００ｍ
１ＩＩＩ液；ＮａＣ１３７ｇ、（ＮＨ４）３ＲＨＣ１６
０，６６ｍｇ、水４００＋Ｉ＋１ ４０°Ｃに保った■液中にｒｒ液とＩｌｌ液を同時に一
定の速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた
常法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７−チトラアザインデン及び４−ヒドロキシ−５，６−
）リメチレン−１゜３．３ａ、７−チトラアザインデン
を添加した。

この乳剤の平均粒子サイズは０．１５μの単分散裏側で
あり乳剤の収量１ｋｇ当りに含有するゼラチン量は６０
ｇであった。

こうして得られた乳剤に下記化合物を添加した。

ポリスチレンスルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ”ＩＩ
　２−ビス（ビニルスルホニ ルアセトアミド）エタン　　　１００ｍｇ／ｍ”エチル
アクリレートラテックス （平均粒径０．　１　μ）　　　　　５００ｍｇ／ｍ２
０、　３ｍｇ／ｍ２ こうして得られた塗布液を塗布銀量３’ｇ／ｍ２となる
様塗布した。

（２）保護層１処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｍ２ドデシ
ルヘンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２５ＩＩ１ｇ／Ｉｌ
ｔジヘキシルーα−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　１１０ｌｌ１／ｗ１
２ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径３μ）　　　　　　　　６０１ｍｇ／ｍ”Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホ ニルーＮ−プロビルグリシンポ タジウム塩　　　　　　　　　　　２ｍｇ／論２ム塩　
　　　　　　　　　　　　　　３□ｇ　／　ｍ　Ｚエチ
ルアクリレートラテックス （平均粒径０．　１　μ）　　　　　　２００ｍｇ／ｍ
２コロイダルソリ力　　　　　　　３５０ｍｇ／ｍ”リ
ボ酸　　　　　　　　　　　　　　　８ｎ＋ｇ／ｍ２（
３）パック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２３０ｍｇ
／ｍ２ １８０　ｍｇ／ｌａ２ ５０Ｉ１ｇ／ｍ” ジベンジル−α−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　２０＋ｇ／ｍ２ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナト リウム　　　　　　　　　　　　　３０５ｇ／＋＋＋”
ポリスチレンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　３０Ｂ／ａ＋”１．
３−ジビニルスルホニル−２ 一プロパツール　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ”エチル
アクリレートラテックス （平均粒径０．　１　＃）　　　　　２０　（１＋ｇ／
ｓ”（４）保護層２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｓ＋”保護
層１で使用したものと 同様のポリメチルメタクリ レート微粒子　　　　　　　　　４（１＋ｇ／■２ジヘ
キシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　　ｌｏ−ｇ／　、　１
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ”ポリ
スチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２５＋ｓｇ／ｍ”酢
酸ナトリウム　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２実施例
−３ 下塗り第１層処方を下記の通り変えた以外は実施例−１
と同様にして、下塗り試料３０１〜３０３を作成した。

このとき第３表に示すように、Ｎ−メチルピロリドンの
添加量を変えて作成した。

（１）下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックスＶ−４ ２０重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 塗布量ｉｏＩＩｇ／ｍ２と なる様添加 Ｎ−メチルピロリドン 添加量は第３表の通り ブロックイソシアネート化合物 ＮＢ−１１（第一工業製薬■） ０．２重量部 コロイダルシリカ （スノーテックスＣ（８産化学■） ０．４重量部 蒸留水を加え１００重量部 ４重量％ＮａＯＨを加えｐ）１６に調整乾燥膜厚　第３
表の通り 乾燥　　１８５°Ｃ３分 この下塗り試料の一方の面に支持体から近い順にハロゲ
ン化銀裏側層、保護層ｌ、保護層２をこの反対面に支持
体から近い順にハック層、保護層３を塗布し試料３０１
〜３０３を作成した。ついで、この試料を実施例−１と
同様に評価した。

結果を第３表に示す。

（１）ハロゲン化銀孔側処方 ３５°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
１モル当たり１．３Ｘ１０−’モルの六塩化合物ロジウ
ム（ＩＩＩ）　酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水
溶液を同時に１０分間で添加し、その間の電位を２００
ｍＶにコントロールすることにより単分散で平均粒子サ
イズ０．０８μの塩化銀立方体粒子を調製した。粒子形
成後、当業界でよく知られるフロキュレーション法によ
り、可溶性塩類を除去し、安定剤として、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデ
ン及びｌ−フェニル−５−メルカプト’ｅ−）ラゾール
を添加した。

この裏側に下記（Ｑ−１）で表わされる化合物をＩ　Ｘ
　１０−３モル／Ａｇ１モル、（Ｑ−２）で表わされる
化合物をｌＸｌ０−’モル／Ａｇ１モル添加した。

（Ｑ−１） （Ｑ−２） さらにポリエチルアクリレートを固形分でゼラチン当た
り５０賀ｔ％ □ Ｓｏ、Ｎａ　　　　　を３５ｍｇ／ｍ２、硬化剤として
、２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
１４５ｍｇ／ｍ２添加した。

（２）保護層−１処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ｍ２チオク
ト酸　　　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ”１．５−ジ
ヒドロキシ−２−ヘン ズアルドキシム　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ”ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ”ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　２０Ｂ／ｍ”エチル
アクリレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　０．２ｇ／ｍ２（４）保
護層−２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　６ｔｓｇ／ｍ２
（化合物Ｒ） ０．１ｇ／ａ＋” ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径２．５μ）　　　　　　２０＋ｇ／ｌＩ”二
酸化ケイ素微粒子 （平均粒径２．　８　ｕ）　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ
”Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ ニルーＮ−プロピルグリシンポ タジウム塩　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２ドデシ
ルヘンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　Ｌ　５０ｍｇ／＋１１２
なお前記の化合物Ｒは次の手順でゼラチン分散物を作成
して添加した。

化合物Ｒ１Ｂ、９ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルスルホアミド
２５ｍ１に溶解した溶液を、下記の化合物−３１３ｇを
加えた６、５ｗｔ％のゼラチン水溶液５３６ｇに４５℃
で攪拌しながら混合して分散物を得た。

（化合物５） （４）バンク層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　２．２５ｇ／ｅ”０．２
６ｇ／ｍ” ３０閣ｇ／■２ ４０ｍｇ／麟２ ジヘキシルーα−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　３０ｓ＋ｇ／ｍ”ド
デシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　３５■ｇ／ｍ”１．３
−ジビニルスルホニル−２ 一プロパノーＪし　　　　　　　　１３０蒙ｇ／ｍ”エ
チルアクリレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　　０．５ｇ／ｍ”（５）
保護層−３処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／−２ポリメ
チルメタクタレ一ト微粒子 （平均粒径３．　４　μ）　　　　　　４０ｍｇ／ｍ”
ジヘキシルーα−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　９ｍｇ／ｍ”ドデシ
ルヘンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０醜ｇ　／　ｍ　
”酢酸ナトリウム塩　　　　　　　　４０鋼ｇ／ｍ２実
施例−４ 下塗り第１層処方を、下記の通り変えた以外は、実施例
−１と同様にして、下塗り試料４０１〜４０３を作成し
た。このとき第４表に示すようにＮ−メチルピロリドン
の髪を変えて作成した。

（１）下塗り第１層処方 塩化ビニリデンラテックスｖ−２ ２０重量部 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 塗布量１０＋ｇ／ｍ”と なる様添加 Ｎ−メチルピロリドン 添加量は第４表の通り メラミン化合物 ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ　　Ｊ−１０１ （大日本インキ化学工業■）　０．２重量部コロイダル
シリカ （スノーテックスＣ（８産化学■） ０．４重量部 蒸留水を加え１００重量部 ４重量％ＮａＯＨを加えｐＨ６に調整 乾燥膜厚　第３表の通り 乾燥　　１８０°Ｃ３分 この下塗り試料の一方の面に支持体から近い順にハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層ｌ、を、この反対面に支持体から
近い順にバック層、保護層２を塗布し、試料４０１〜４
０３を作成した。ついで、この試料を、実施例−１と同
様に評価した。結果を第４表に示す。

（１）ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２Ｘ
１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時
に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．　
２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（ＣＩ組成９５
モル％）この乳剤をフロキュレーシッン法により脱塩を
行ない、銀１モルあたり１ｍｇのチオ尿素ジオキサイド
および０．６ｍｇの塩化金酸を加え、６５℃で最高性能
が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

ｎ−ｃ＋Ｊｚｓ ２Ｘ１０−”モル／Ａｇ１モル 〇　　　’　　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”％／Ｌｚ／Ａｇ　１
　モル４ＸＩＱ−４モル／Ａｇ１モル ＫＢ　ｒ　　　　　　　　　　　　　２０μｇ７’ａ”
ポリスチレンスルフオン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　４０＋ｇ／蒙２２．
６−ジクロロ−６−ヒドロ ンナトリウム塩　　　　　　　　　３０ｍｇ１■２この
塗布液を塗布銀量３．５ｇ／ｓ”となる様塗布した。

（２）保護層ｌ処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１　、　５　ｇ　／ｓ
”Ｓｉｎ、微粒子（平均粒径４＃）　　５（１＋ｇ／ｍ
”ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　５０μ＋ｇ／＠”Ｈ ５−ニトロインダゾール　　　　　１５ｍｇ／ｓ”１．
３−ジビニルスルホニル− ２−プロパツール　　　　　　　５０ｍｇ／■２Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスル ボニル−Ｎ−プロとルグリシ ンボタジウム塩　　　　　　　　　　２ｍｇ／＊”エチ
ルアクリレートラテックス （平均粒径０．　１　＃）　　　　　３００ｍｇ／ｍ”
１００ａｇ／ｓ” （３）ハック層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｅ２３０蒙
ｇ／１Ｉ２ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　１４０ｎｇ／ｍ”４０ｎｇ
／ｍ２ １．３−ジビニルスルホニル− ２−プロパツール　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ”エチル
アクリレートラテックス （平均粒径０．　１　μ）　　　　　９００ｍｇ／ｍ”
ジヘキシルーα−スルホサクナ 一トナトリウム塩　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２ドジシ
ルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　３５＋ｓｇ／ｍ２（
４）保護層２処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ”ポリメ
チルメタクリレート微粒子 （平均粒径３μ）　　　　　　　　２０ｍｇ／ｍ２ジヘ
キシルーα−スルホサクナ ートナトリウム塩　　　　　　　１０＋ｗｇ／ｍ２ドジ
シルベンゼンスルホン酸ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　ｌ１０ｌ１１／１１
１２酢酸ナトリウム　　　　　　　　　　４０ａ＋ｇ／
ｍ２手続補正書 平成３年２月　１日　　゛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル支持体の少なくとも一方の側に、少
   なくとも７０〜９９．９重量％の塩化ビニリデン単量体
   と、０．１〜５重量％のカルボキシル基含有ビニル単量
   体を含む塩化ビニリデン共重合体を含有する厚さ０．３
   μ以上の下塗り層を有し、且つ該下塗り層が、Ｎ−メチ
   ルピロリドンを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. （２）該塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が５
   ００００以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料。