JP2732003B2 - ２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体及び抗酸化剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な２，６−ジアル
コキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体に関し、さ
らに詳細には抗酸化剤として有用な新規な２，６−ジア
ルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体及びそれ
を含有する抗酸化剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】空気中の酸素が関与する酸化反応によっ
て染料、色素または高分子物質（例えば、ゴム、プラス
チック等）が劣化することはよく知られており、種々の
劣化防止剤が開発されてきた。これらの抗酸化剤として
は、ビスフェノ−ル類、ヒドロキノン類等、種々の化合
物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の劣化防止
剤は、色素、染料、合成高分子等の劣化防止剤として性
能の満足しうるものでなく、新たな抗酸化剤の開発が望
まれていた。本発明の目的は、劣化防止剤として新規な
２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘
導体を提供することにある。本発明の他の目的は、新規
な２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル
誘導体を含有する抗酸化剤を提供することにある。本発
明の他の目的は、高分子劣化防止剤として新規な２，６
−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、下記一般式（Ａ）で表される２，６−ジアル
コキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体を見いだ
し、それが優れた抗酸化性を示すことを見いだした。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同
一でも異なってもよく、それぞれ総炭素数４〜２０の脂
肪族基を表す。Ｘは、−Ｎ（Ｒ_５）−Ｎ（Ｒ_６）−、
１，４−ピペラジンジイル基又は１，４−ホモピペラジ
ンジイル基を表す。Ｒ_５及びＲ_６は、同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子又は脂肪族基を表す。）

【０００７】一般式（Ａ）についてさらに詳細に説明す
る。本明細書における脂肪族基は、直鎖であっても、分
岐鎖を有してもよく、環状であってもよく、無置換であ
っても、置換基を有していてもよく、総炭素数は、置換
基における炭素数を含んだ既定である。有してもよい置
換基としては、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ、ブトキシエトキシ）、アリール基（例
えば、フェニル、３−プロポキシフェニル）、アルキル
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ）等が挙げられる。

【０００８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、同一でも異
なってもよく、それぞれ総炭素数４〜２０の脂肪族基を
表わす。好ましくは、炭素数４〜１６の直鎖又は分岐の
無置換のアルキル基である。本発明の化合物が抗酸化剤
として優れた性能を発揮するメカニズムは不明である
が、このような炭素数が溶媒に対する溶解性を上げ、結
晶析出等の問題を生じないことも起因していると考えら
れる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃及びＲ₄ の脂肪族基としては、
例えば、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ドデシル、ヘキサデシル、エトキシエチル、ブ
トキシエトキシエチル、メタンスルホニルエチル、フェ
ノキシエチル、ベンジル、３−（ｉ−プロピロキシ）ベ
ンジル）を挙げることができる。

【０００９】Ｘは、−Ｎ（Ｒ_５）−Ｎ（Ｒ_６）−、１，
４−ピペラジンジイル基又は１，４−ホモピペラジンジ
イル基を表す。）１，４−ピペラジンジイル基と１，４
−ホモピペラジンジイル基は置換基を有していてもよ
く、これら置換基としては、脂肪族基やＲ_１の脂肪族基
が有してもよい置換基が挙げられ、好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基である。Ｒ_５及びＲ_６は、同一であ
っても異なってもよく、水素原子又は脂肪族基を表わ
す。Ｒ_５及びＲ_６の脂肪族基は、好ましくは総炭素数１
〜２０の脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１〜４
の直鎖又は分岐の無置換のアルキル基である。Ｒ_５及び
Ｒ_６の脂肪族基としては、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、ドデシル、ベン
ジル等をあげることができる。

【００１０】本発明の効果の点で、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₂ と
Ｒ₄ は同一である場合が好ましく、Ｘは、−Ｎ（Ｒ₅ ）
−Ｎ（Ｒ₆ ）−である場合が好ましく、Ｒ₅ 及びＲ
₆ は、水素原子である場合が好ましい。次に、これらの
化合物の具体的化合物例を以下に示すが、これによって
本発明の化合物が限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、特公昭６１−３４１６号、特開平１−２４９７３９
号等に記載の方法又はそれに準じた方法によって合成す
ることができる。即ち、まず、没食子酸エステルをアル
カリを用いた通常のＯ−アルコキシ化方法によってトリ
アルコキシ体とし、エステル基のアルカリ加水分解によ
って、３，４，５−トリアルコキシ安息香酸を得る。次
にこれに塩化チオニル、オキシ塩化リン等を使用し、カ
ルボン酸クロライドとし、ヒドラジン誘導体又はピペラ
ジン誘導体と反応させる。この時、脱酸剤としてトリエ
チルアミン類似の塩基を使用すると副生成物が少なく好
ましい。

【００１６】次にこのヘキサアルコキシ体を目的物であ
るジヒドロキシ体とする方法であるが、三臭化硼素、塩
化アルミニウム等のルイス酸を使用することにより、主
として４，４’位のアルコキシ基が脱アルキル化され、
本発明の化合物である目的物に導くことができる。ここ
で、これらのルイス酸では反応の選択性が低く、テトラ
ヒドロキシ体や３，３’−ジヒドロキシ体等の副生成物
が多いが、特開平１−２４９７３９号等に記載の四塩化
チタンを用いる方法では、反応コントロールが簡単であ
り、副生成物が非常に少なく、好ましい方法である。四
塩化チタンは反応基質に対して０．５〜１０倍モル、好
ましくは１．０〜２．０倍モルの範囲で用いることがで
き、反応条件としては反応温度−２０〜１４０℃、好ま
しくは０〜１００℃で行うことができ、反応時間は上記
の反応温度により異なり、３０分から８時間程度である
が、選択性を増すため数日反応させることが有利の場合
もある。

【００１７】本発明において抗酸化剤とは、有効成分と
しての２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノ
−ル誘導体と適当な希釈剤、溶剤、担体などとの任意比
率での混合物のほか、該フェノ−ル誘導体単独の場合も
包含する。本発明の抗酸化剤において、一般式（Ａ）の
化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。ま
た、公知の劣化防止剤、退色防止剤を併用することもで
きる。併用することもできる公知の劣化防止剤、退色防
止剤としては、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクマ
リン類、スピロクマリン類、ビスフェノール類、メチレ
ンジオキシベンゼン類、スピロインダン類、Ｎ−置換ア
ニリン類、ベンゼンスルフィン酸類等を挙げることがで
きる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、これによって本発明が限定されるものではない。 実施例１ 例示化合物（２）の合成 窒素気流下で、没食子酸エチルエステル１９．８ｇにジ
メチルホルムアミド１２０ｍｌ、無水炭酸カリウム５
１．８ｇを加え、内温８０〜９０℃で攪拌しながらオク
チルブロマイド６３．６ｇを１５分間かけて滴下し、９
０℃で、さらに６時間攪拌した。反応液を冷水１０００
ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステル５００ｍｌで抽出し
た。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水５００ｍｌで２
回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物に水酸
化カリウム２０ｇ、メタノ−ル２００ｍｌを加え、２時
間加熱還流した。反応液を濃塩酸３０ｍｌを含む冷水３
００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステル３００ｍｌで抽出
した。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水３００ｍｌで
３回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をメ
タノ−ル１５０ｍｌで晶析し、白色結晶を得た。得られ
た化合物は、マススペクトル、ＮＭＲスペクトル、赤外
吸収スペクトルにより中間体３，４，５−トリオクチル
オキシ安息香酸であることを確認した。収量４３．０ｇ
収率８５．０％ 融点５６〜５８℃

【００１９】３，４，５−トリオクチルオキシ安息香酸
１０ｇにチオニルクロライド２０ｍｌを加え、３時間加
熱還流した。チオニルクルライドを減圧留去した後、得
られた残査をメチレンクロライド２０ｍｌを加えて溶か
した。一方、抱水ヒドラジン２ｇをジメチルアセトアミ
ド１０ｍｌに溶かした溶液を攪拌下に、前述のメチレン
クロライド溶液を１５分間かけて滴下した。さらに、１
時間攪拌し、反応液を冷水１００ｍｌに注ぎ、酢酸エチ
ルエステル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチルエステル
層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄し、溶媒を減圧留
去した。これにクロロホルム２０ｍｌを加えて溶かし、
四塩化チタン８．２ｍｌを加えて、１時間加熱還流し
た。反応液を冷水１００ｍｌに注ぎメチレンクロライド
１００ｍｌで抽出した。メチレンクロライド層を飽和食
塩水１００ｍｌで２回洗浄し、溶媒を減圧留去した。得
られた油状物をメタノ−ル４０ｍｌで晶析し、白色結晶
を得た。得られた化合物は、それぞれマススペクトル、
ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより例示化合
物（２）であることを確認した。 収量５．３ｇ 収率 ６８．３％ 融点６２〜６８℃

【００２０】実施例２ 例示化合物（１４）の合成 ３，４，５−トリオクチルオキシ安息香酸１０ｇにチオ
ニルクロライド２０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
チオニルクルライドを減圧留去した後、得られた残査を
メチレンクロライド２０ｍｌを加えて溶かした。一方、
ピペラジン０．９ｇをジメチルアセトアミド２０ｍｌに
溶かした溶液を攪拌下に、トリエチルアミン３．３ｍｌ
を加え、前述のメチレンクロライド溶液を１５分間かけ
て滴下した。さらに、１時間攪拌し、反応液を冷水１０
０ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステル１００ｍｌで抽出し
た。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水１００ｍｌで２
回洗浄し、溶媒を減圧留去した。これにクロロホルム３
０ｍｌを加えて溶かし、四塩化チタン７．１ｍｌを加え
て、２時間加熱還流した。反応液を冷水１００ｍｌに注
ぎクロロホルム１５０ｍｌで抽出した。クロロホルム層
を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄し、溶媒を減圧留去
した。得られた油状物をメタノ−ル６０ｍｌで晶析し、
白色結晶を得た。得られた化合物は、それぞれマススペ
クトル、ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより
例示化合物（１４）であることを確認した。 収量６．１ｇ 収率 ７３．０％ 融点１１５〜１１７
℃

【００２１】実施例３ シアンカプラ−（Ｃ−１）を８．２ｇに、高沸点有機溶
媒ジブチルフタレ−ト１２．３ｇを加え、さらに酢酸エ
チル２４ｍｌを加えて溶解し、この溶液をドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを含む１０ｗｔ％ゼ
ラチン水溶液２００ｇに乳化分散した。

【００２２】

【化７】

【００２３】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤２４
７ｇ（銀７０．０ｇ／Ｋｇ乳剤、臭化銀含量０．５モル
％）に添加し、塗布銀量が１．７３ｇ／ｍ2になるよう
に下塗層を施したトリアセテ−トフィルムベ−ス上に塗
布し、この塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥
膜厚が１．０μになるように設けて試料１０１を作成し
た。なお、ゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

【００２４】試料１０１と同様な方法で、上記乳化分散
物を作る際に、表１に示すように抗酸化剤（シアンカプ
ラ−に対して１００モル％添加）をカプラーに共乳化し
て試料を作成し、試料１０１と同様の方法で塗布し、試
料１０２〜１０７を作った。上記試料を光学くさびを通
して露光後、カラーペーパー用プリンタープロセッサー
ＰＰ１２５０（富士写真フイルム株式会社製）にてＣＰ
−４３ＦＡII処理（富士写真フイルム株式会社製）を行
なった。

【００２５】このようにして色素像を形成した試料１０
１〜１０７の各試料において、４００ｎｍ以下の光をカ
ットする富士写真フイルム株式会社製紫外線吸収フィル
ターをつけて、キセノンテスター（照度２０万ルック
ス）で８日間曝射した。評価は、各試料の初濃度２．０
における色素濃度残存率で行った。測定は、富士自記濃
度計で行った。得られた結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【化８】

【００２８】この結果、本発明の化合物を抗酸化剤とし
て用いた場合、類似の化合物と比較しても極めて優れた
抗酸化性を有していることがわかる。

【００２９】実施例４ 樹脂基材としてＩＩＲ（ポリサー社製、ブチル＃１００
不飽和度０．７％を用い、下記組成物を調整した。 ポリサーブチル＃１００ １００重量部 ハード・クレー １２０重量部 亜鉛崋 ５重量部 ステアリン酸 ２重量部 イオウ １重量部 テトラメチルチウラムジサルファイド ２重量部 ＳＲＦカーボン １０重量部 メルカプトベンゾチアゾール ０．５重量部 この組成物をロールで混練した後、プレス加硫を１６０
℃、４５分行ない、２mm厚のシートとしたとき、このシ
ートをＪＩＳ３号ダンベルにて打抜き、試料ａとした。
同様にして本発明の化合物２、６、１４を１．５重量部
含有させた試料ｂ，ｃ，ｄを作成した。これらの試料を
ギャーオーブン中１２０℃で１００時間劣化させ、その
抗張力（Kg／mm²)及び伸び（％）を測定したところ、本
発明の抗酸化剤の効果が確認された。

【００３０】

【発明の効果】新規な抗酸化剤として有用な２，６−ジ
アルコキシ−４−カルバモイルフェノ−ル誘導体であ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される２，６−ジ
   アルコキシ−４−カルバモイルフェノール誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっ
   てもよく、それぞれ総炭素数４〜２０の脂肪族基を表
   す。Ｘは、−Ｎ（Ｒ_５）−Ｎ（Ｒ_６）−、１，４−ピペ
   ラジンジイル基又は１，４−ホモピペラジンジイル基を
   表す。Ｒ_５及びＲ_６は、同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子又は脂肪族基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ａ）で表される
   ２，６−ジアルコキシ−４−カルバモイルフェノール誘
   導体からなることを特徴とする抗酸化剤組成物。