BE1010550A3

BE1010550A3 - Compositions de film polymere de revetement et compositions de materiau d'enregistrement stabilisees.

Info

Publication number: BE1010550A3
Application number: BE9600333A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1998-10-06
Also published as: BR9601991A; JPH08290112A; CN1066181C; US5554760A; AT405936B; ES2130930A1; ATA70596A; SE9601345L; DE19615000A1; SE9601345D0; NL1002904A1; KR100426626B1; JPH08291151A; KR960037748A; AU706957B2; CN1140168A; GB2299957A; AU707202B2; KR100378233B1; TW419497B

Abstract

Ces compositions contiennent au moins un absorbant d'UV du type benzotriazole de formule I où R1 est l'hydrogène ou le chlore, R2 est un groupe alkyle de 4 à 28 atomes de carbone ou -CmH2mCOOR4 où m est de 1 à 4 et R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, et R3 est le groupe alpha-cumyle, apportent une excellente protection contre la lumière à des revêtements de finition à couche d'électrodéposition/couche colorée/couche transparente, ainsi qu'à des matériaux d'enregistrement tels que ceux utilisés pour l'impression à jet d'encre, la technologie photographique ou l'impression par transfert à diffusion de colorant.

Description


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    Compositions de polymère de revêtement et   compositions de matériau d'enregistrement stabilisées 
La présente invention concerne des compositions de film polymère de revêtement et des compositions de matériau d'enregistrement, protégées contre une détérioration catastrophique par la présence de certains absorbants d'UV du type benzotriazole. 



   Le brevet des E. U. A. No 4 278 589 décrit la prépa- 
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 ration du 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)- 2H-benzotriazole et du 2- (2-hydroxy-3-tert-octyl-5-a-cumylphényl)-2H-benzotriazole. Le brevet des E. U. A. No 4 278 589 décrit également la préparation du 2- (2-hydroxy-3, 5-dia-cumylphényl) -2H-benzotriazole.

   Ce dernier composé est un absorbant d'UV très efficace, mais qui est malheureusement relativement insoluble, sa solubilité n'étant que d'environ 14 % (en poids) dans le xylène. Étant donné que ces solvants aromatiques sont menacés d'interdiction à cause d'inquiétudes pour l'environnement, il faut chercher assidûment un benzotriazole efficace qui possède l'efficacité générale de stabilisation à   la" lumière   du   2- (2-hydroxy-3, 5-di-a-cumyl-     phényl) -2H-benzotriazole   et qui soit soluble dans les solvants approuvés pour l'environnement. 



   Le document japonais Kokai 75/158588 décrit la 
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 préparation du 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-méthylphényl) - 2H-benzotriazole et du 2- (2-hydroxy-3-méthyl-5-a-cumylphényl)-2H-benzotriazole comme absorbants d'UV efficaces. 



   Le brevet des E. U. A. No 4 283 327 enseigne la préparation du   2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-octylphényl)-   2H-benzotriazole et du 5-chloro-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tertoctylphényl)-2H-benzotriazole. Les brevets des E. U. A. 

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 No 4 587 346,4 675 352, 4 973 701,5 095 062 et 5 240 975 décrivent la préparation de mélanges de benzotriazoles liquides par post-alkylation de benzotriazoles préformés en utilisant des alcènes supérieurs et un catalyseur acide. 



  Ces produits sont des mélanges liquides complexes de divers benzotriazoles apparentés et sont solubles dans les solvants acceptables pour l'environnement. Cependant, bien que ces absorbants d'UV soient très solubles dans les solvants acceptables pour l'environnement, ils ne possèdent pas la stabilité thermique des dérivés de benzotriazole qui sont substitués à la position 3 par un fragment a-cumyle. 



   Les présents dérivés de benzotriazole sont substitués à la position 3 par un groupe a-cumyle et à la position 5 par un groupe alkyle ou par un groupe alkyle à substituant carboxyalkyle. Ces matières sont plus solubles dans les solvants d'étendage courants que les tris-aryls-triazines qui sont fonctionnalisées par des groupes alkyle simples. Les solvants d'étendage courants comprennent le xylène, la méthylamylcétone, le Butylcellosolve, le Butylcarbitol et la méthylisobutylcétone. Cette fonctionnalité, jointe au poids moléculaire élevé des composés, confère aux présents composés une faible tendance migratoire lorsqu'ils sont incorporés dans la couche de base d'un système à couche transparente/couche de base. 



   Le but de la présente invention est de fournir un procédé de protection d'un système de revêtement à couche   d'électrbdépositi'on/couche   de base/couche transparente pour l'empêcher'de se détacher d'un substrat, consistant à y incorporer un benzotriazole soluble spécifique substitué à la position 3 du noyau phényle par un fragment a-cumyle. 



   Un autre but de la présente invention est de fournir des matériaux d'enregistrement stabilisés contre les effets nuisibles de la lumière actinique en utilisant les benzotriazoles solubles spécifiques substitués à la position 3 du noyau phényle par un fragment a-cumyle. 



   Il faut remarquer que les exigences requises des peintures et produits de revêtement à usage automobile 

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 se sont considérablement modifiées au cours de ces dernières années. Ceci joint aux inquiétudes croissantes pour l'environnement que suscite l'utilisation de certains solvants hydrocarbonés aromatiques a poussé fortement l'industrie à apporter de nouvelles solutions à certains problèmes très difficiles à résoudre. 



   Les absorbants d'UV du type benzotriazole sont depuis longtemps un point d'appui dans ce domaine, le   2-[2-hydroxy-   3, 5-di   ( < x-cumyl) phényl]-2H-benzotriazole   étant le plus utile et le représentant type de ce que peuvent offrir les absorbants d'UV du type benzotriazole. Malheureusement, ce composé n'a qu'une solubilité limitée (environ 14 % en poids) dans le toluène ou le xylène, et il est peu soluble dans des solvants plus convenables pour l'environnement. 



  Cette limitation devient plus embarrassante depuis que les solvants aromatiques sont en voie de déclin à cause d'inquiétudes pour l'environnement. De plus, la solubilité relativement faible de ce composé, même dans les solvants aromatiques, limite la concentration totale d'absorbant d'UV du type benzotriazole qui peut être introduite dans le système de revêtement. Étant donné que les exigences de durée de vie sont en voie de doublement pour un revêtement de finition d'automobile, la faible solubilité dudit benzotriazole constitue un réel obstacle. 



   Heureusement, il existe des absorbants d'UV du type benzotriazole qui sont solubles et thermiquement 
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 stables, srincipalement la nouvelle variété cristalline de 2- (2-hydroxy-3-apumyl-S-tert-octylphényl) -2H-benzotriazole, qui possèdent la même faible volatilité et la même efficacité supérieure de stabilisation à la lumière que celles du   2- [2-hydroxy-3, 5-di ( < x-cumyl) phényl]-2H-benzotriazole,   mais qui sont solubles dans des solvants convenables pour l'environnement et qui peuvent être ajoutés aux produits de finition d'automobile à une concentration suffisamment élevée pour répondre aux nouvelles exigences de plus longue durée de vie requises de ces revêtements de finition. Ceci est démontré dans les Exemples de travail. 

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   Ces solvants convenables pour l'environnement sont, par exemple, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de propyle,   l'acétate d'oxohexyle,   l'acétate d'oxo-octyle, l'éther monométhylique de propylèneglycol, l'éther monométhylique de dipropylène-glycol, l'acétate d'éther monométhylique de propylène-glycol, l'acétate d'éther monométhylique de dipropylène-glycol, l'éther phénylique de propylène-glycol, l'éther n-propylique de propylène-glycol, l'éther t-butylique de propylèneglycol, le propionate de n-amyle, la diisobutylcétone, la cyclohexanone, la méthylisoamylcétone, la méthylamylcétone, la diisoamylcétone, la méthylhexylcétone, l'éthanol, le 2-éthylhexanol,   le diacétone-alcool, l'alcool   éthylamylique, le propanol,

   l'isobutanol, l'alcool isotridécylique, le butoxyéthoxypropanol, l'isobutyrate d'isobutyle, l'ester diméthylique d'acide pentanedioïque, l'acétate de 3-méthoxyn-butyle, le propionate de n-amyle. 



   Les présentes compositions incluent également une composition qui contient, de plus, une quantité stabilisante efficace d'un stabilisant à la lumière du type tris-aryls-triazine, amine à empêchement stérique ou benzofuranne- 2-one, ou un mélange de tels stabilisants. 



   De préférence, ces compositions contiennent, de plus, une quantité stabilisante efficace de 2,4-bis- (2,   4-diméthylphényl)-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-     s-triazifte,   2,   4-bris   (2,   4-diméthylphényl) -6- {2-hydroxy-     4-[3- (pentadécyloxy) -2-hydroxypropoxy]phényl} -s-triazine,   sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine- 4-yle), sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine- 4yle), N-1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide ou N-1-acétyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yl-n-dodécylsuccinimide. 



   La matière organique stabilisée dans ces systèmes de revêtement est un film polymère qui est, par exemple, une résine acrylique/mélamine, une résine polyester/ mélamine, une résine acrylique/uréthanne, une résine 

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 polyester/uréthanne, une résine époxy/acide ou une résine acrylique modifiée par un siloxane. 



   La présente invention concerne une composition de film polymère qui comprend (a) une couche primaire d'électrodéposition qui adhère à un substrat métallique ; (b) une couche de base ou couche colorée qui adhère à la couche d'électrodéposition et qui comprend un liant filmogène et un pigment organique ou un pigment minéral ou un mélange d'entre eux ;

   (c) une couche transparente qui adhère à la couche de base et qui comprend un liant filmogène ; et (d) 1 à 20 % en poids, par rapport au poids du liant filmogène de la couche contenant le benzotriazole, d'au moins un absorbant d'UV du type benzotriazole de formule 
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 où
R1 est l'hydrogène ou le chlore,
R2 est un groupe alkyle de 4 à 28 atomes de carbone 
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 ou"CH COOR, où m est de 1 à 4 et R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, et
R3 est le groupe a-cumyle contenu tans la couche de base ou dans la couche transparente, ou à la'fois dans la couche de base et la couche transparente, de préférence dans la couche transparente. 



   De préférence, R1 est l'hydrogène, R2 est un groupe alkyle de 8 à 12 atomes de carbone   ou-CHCOOR où   m est 2 et R4 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, et R3 est le groupe a-cumyle. 



   Très préférablement, R1 est l'hydrogène, R2 est un groupe tert-octyle, nonyle ou dodécyle, et R3 est le groupe a-cumyle ; et tout particulièrement   R1   est l'hydrogène, R2 est le groupe tert-octyle et R3 est le groupe a-cumyle. 

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   Des exemples du groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle, et les isomères ramifiés correspondants. 



   La composition de film polymère décrite ci-dessus peut également comporter une couche supplémentaire entre la couche primaire d'électrodéposition et la couche de base ou colorée, cette couche supplémentaire comprenant (i) un liant filmogène et un pigment organique ou un pigment minéral ou un mélange d'entre eux ; et (ii) au moins un absorbant d'UV du type benzotriazole, soluble et thermiquement stable, de formule I. En outre, cette couche supplémentaire peut également contenir une quantité stabilisante efficace d'un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique. 



   Les revêtements qui peuvent être stabilisés contre l'action de la lumière et de l'humidité selon la présente invention sont, par exemple, les vernis au four classiques à base de résine alkyde qui sont utilisés en particulier pour les peintures à usage automobile (vernis de finition pour automobiles), par exemple les vernis à base de résines alkyde/mélamine et de résines alkyde/acrylique/mélamine [voir   :"Lackkunstharze"de   H. Wagner et H. F. Sarx (1977), pages 99-123]. D'autres agents de réticulation comprennent des résines de glycolurile, des isocyanates bloqués ou des 
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 résines epoxy. 



   Les vernis stabilisés selon l'invention conviennent aussi bien pour les revêtements de finition métallisée que pour les finitions à teinte unie, en particulier dans le cas des retouches de finitions, ainsi que pour diverses applications d'enduction de bandes en continu. Les vernis stabilisés selon l'invention sont de préférence appliqués de la manière classique par deux procédés, soit le procédé à couche unique, soit le procédé à deux couches. Dans ce dernier procédé, la couche de base contenant le pigment est appliquée d'abord, puis une couche recouvrante de vernis transparent est appliquée sur celle-ci. 

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   Il est également à remarquer que les revêtements de la présente invention peuvent être des résines thermodurcissables non catalysées par un acide, telles que des résines époxy, époxy-polyesters, vinyliques, alkydes, acryliques et polyesters, facultativement modifiées par du silicium, des isocyanates ou des isocyanurates. Les résines époxy et époxy-polyesters sont réticulées par des agents de réticulation classiques tels que des acides, anhydrides d'acides, amines, etc. De même, l'époxyde peut être utilisé comme agent de réticulation pour divers systèmes à base de résine acrylique ou polyester qui ont été modifiés par la présence de groupes réactifs sur la structure du squelette. 



   Lorsqu'ils sont utilisés dans des revêtements de finition à deux couches, les composés de la présente invention peuvent être incorporés dans la couche transparente, ou à la fois dans la couche transparente et dans la couche de base pigmentée. 



   Pour réaliser le maximum de stabilisation à la lumière, il peut être avantageux d'utiliser conjointement d'autres stabilisants à la lumière classiques. Comme exemples de ces stabilisants, on peut citer des absorbants d'UV du type benzophénone, benzotriazole, cyanoacrylate ou oxanilide, ou des stabilisants à la lumière contenant un métal, tels que des composés organiques du nickel, ou des stabilisants à la lumière du type amine à empêchement stérique. Dans les systèmes à deux couches, ces autres stabilisants à la lumière peuvent être ajoutés à la couche transparente ou a chacune de la couche transparente et de la couche de base pigmentée. 



   En général, les composés de la présente invention sont utilisés en une proportion d'environ 1 à environ 20 % en poids du liant filmogène. Un intervalle avantageux est de 1 à 5 %, de préférence 1,5 à 5 %. 



   Les compositions stabilisés résultantes de la présente invention peut également contenir, facultativement, environ 0,01 à environ 5 %, de préférence environ 0,025 à environ 2 % et notamment environ 0,1 à environ 1 % en poids 

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 de divers additifs classiques, par exemple les substances énumérées ci-dessous, ou des mélanges d'entre elles. 



   D'autres compositions offrant un intérêt particulier comprennent celles qui contiennent, de plus, un absorbant 
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 d'UV choisi parmi les benzophénones, benzotriazoles, dérivés d'acide cyanoacrylique, hydroxyaryl-s-triazines, composés organiques du nickel et oxanilides.
Les absorbants d'UV préférés sont choisis parmi 
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 le 2-[2-hydroxy-3, S-di- (a, a-diméthylbenzyl) phényl]-2H-benzotriazole, le2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-amylphényl)-2H-benzotriazole, le 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-S- (w-hydroxy-octa- (éthylène-oxy) carbonyl) éthylphényl]-2H-benzotriazole, le 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-S- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl]-2H-benzotriazole, le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide,   le 2-éthoxy-2'-éthyl-   
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 oxanilide, la 2, 6-bis (2,

   4-diméthylphényl)-4- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl) -s-triazine, la 2, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -4- (2, 4-dihydroxyphényl) -s-triazine, la 2, 4-bis- (2, 4-dihydroxyphényl) -6- (4-chlorophényl) -s-triazine, la 2, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-4- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 3-dodécyloxypropanoxy)   phényl]-s-triazine   et la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone. 



   D'autres compositions intéressantes comprennent celles qui contiennent, de plus, une quantité stabilisante efficace d'un antioxydant phénolique ; celles qui contiennent, de'plus, un dérivé d'amine à empêchement stérique ; ou qui contiennent, de plus, un stabilisant du type phosphite ou phosphonite. 



   Les compositions offrant un intérêt particulier comprennent également celles dans lesquelles la matière organique est une peinture-émail à haut extrait sec qui est utilisée pour une finition industrielle, qui est utilisée comme produit d'enduction de bandes en continu, qui est utilisée comme produit de finition pénétrant pour le bois ou qui est utilisée comme produit de finition en film pour le bois. 

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   Lorsque les présents composés contiennent également un groupe fonctionnel réactif, ces composés peuvent être liés chimiquement au substrat polymère par une réaction de condensation ou une réaction d'addition radicalaire. On obtient ainsi un stabilisant absorbant d'UV non sublimable, non migrant. De tels groupes fonctionnels réactifs comprennent des groupements hydroxyle,   carboxyle et éthyléniquement   insaturés. 



   Les compositions de polymère stabilisées résultantes de l'invention peuvent également contenir, facultativement, environ 0,01 à environ 5 %, de préférence environ 0,025 à environ 2 % et notamment environ 0,1 à environ 1 % en poids de divers additifs classiques tels que les composés énumérés ci-dessous ou des mélanges d'entre eux. 



  1. Antioxydants 
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 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl- 4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthyl- phénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-
4-méthoxyméthylphénol. 



  1. 2. Hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert- butyl-4-méthoxyphénol, 2,   5-di-tert-butylhydroquinone,  
2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyl- 
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 oxyp'hénol. o xyp 1.3.    Thioéthers de   diphényle hydroxylés, par exemple
2, 2'-thio-bis   (6-tert-butyl-4-méthylphénol),   2,2'-thio- bis (4-octylphénol), 4,4'-thio-bis   (6-tert-butyl-3-méthyl-   phénol), 4,4'-thio-bis   (6-tert-butyl-2-méthylphénol).   



  1.4. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylène- 
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 bis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène- bis (4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- 

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 [6- (a-méthylbenzyl)-4-nonylphénolL 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis- (4, 6 di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (6-ter-   butyl-4-isobutylphénol),   4,4'-méthylène-bis (2, 6-di-   tert-butylphénol),   4,4'-méthylène-bis (6-tert-butyl- 
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 2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2,

   6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1, 3-tris   (5-ter-   butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1,1-bis (5-tertbutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercapto- 
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 butane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy- 
5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de   bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-  
6-tert-butyl-4-méthylphényle]. 



  1.5. Composés benzylés, par exemple : 1,3, 5-tris (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène, sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), ester isooctylique d'acide 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   benzylthioglycolique, dithiotéréphtalate de bis (4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle),   isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-
2,6-diméthylbenzyle), ester dioctadécylique d'acide 
 EMI10.4 
 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphorique, sel de calcium de l'ester monoéthylique d'acide 3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphorique. 



  1.6. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxyanilide d'acide laurique, 4-hydroxyanilide d'acide stéarique, 
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 2, 4-bis (octylmercapto) -6- (3, 5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazine, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle. 



  1.7. Esters de l'acide   P-   (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools tels que les suivants : 

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 méthanol diéthylène-glycol octadécanol triéthylène-glycol
1,6-hexanediol pentaérythritol néopentyl-glycol isocyanurate de tris (hydroxy- éthyle) thiodiéthylène-glycol dihydroxyéthyloxamide 1.8. Esters de l'acide   ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-   phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools tels que les suivants : méthanol diéthylène-glycol octadécanol triéthylène-glycol
1,6-hexanediol pentaérythritol néopentyl-glycol isocyanurate de tris (hydroxy- éthyle) thiodiéthylène-glycol dihydroxyéthyloxamide 1.9.

   Amides de l'acide   0- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3,   5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine,
N, N'-bis (3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -   triméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-de-tert-butyl-
4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine. 



  2. Absorbants d'UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple les dérivés portant des substituants 5'-méthyle,   3', 5'-di-   tert-butyle,   S'-ert-butyle,     5'- (1,   1,3, 3-tétraméthyl- 
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 butyle), 5-chloro-3', 5'-di-tert-butyle, 5-chloro- 3'-tert-bubyl-S'-méthyle, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyle, 4'-octoxy, 3', 5'-di-tert-amyle, 3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyle), 3'-tert-butyl-5'-[2- (w-hydroxyocta (éthylène- oxy) carbonyl-éthyle], 3'-dodécyl-5'-méthyle et 3'-tert-   butyl-5'- (2-octyloxycarbonyl)   éthyle et dodécyl-   S'-méthyle.   



  2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy,
4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-tri- hydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. 

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  2.3. Esters d'acides benzoïques facultativement substitués, par exemple : salicylate de phényle, salicylate de   4-tert-butylphényle,   salicylate d'octylphényle, di- benzoylrésorcinol, bis   (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, benzoylrésorcinol, ester 2,4-di-tert-butylphénylique de 
 EMI12.1 
 l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoïque et ester hexadécylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzoïque. 



  2.4. Acrylates, par exemple : ester éthylique ou ester isooctylique de l'acide a-cyano-P,   ss-diphénylacrylique,   ester méthylique de l'acide   a-carbométhoxycinnamique,   ester méthylique ou ester butylique de l'acide a-cyano- 
 EMI12.2 
 P-méthyl-p-méthoxycinnamique, ester méthylique de l'acide a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamique, N- (P-carbo-   méthoxy-ss-cyanovinyl) -2-méthylindoline.   



  2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl)- phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, facultati- vement avec des ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldi- éthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-
3,5-di-tert-butylbenzylphosphonique tels que l'ester de méthyle, éthyle ou butyle, complexes du nickel avec des cétoximes telles que la 2-hydroxy-4-méthylphényl- undécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-   4-lauroyl-5-hydroxypyrazole,   facultativement avec des ligands supplémentaires. 



  2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle, ester bis-   (1,   2,2, 6,6-pentaméthylpipéridylique) de l'acide n-butyl- 
 EMI12.3 
 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonique, produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino- 

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2, 6-dichloro-s-triazine, nitrilotriacétate de tris- (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), butane-1,2, 3,4- tétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-
4-pipéridyle), 1,   1'- (éthane-1, 2-diyl)-bis   (3,3, 5, 5- tétraméthylpipérazinone). 



  2.7. Diamides de l'acide oxalique, par exemple
4,4'-dioctyloxy-oxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di- tert-butyloxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert- butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis- (3-diméthylaminopropyl) oxamide,   2-éthoxy-5-tert-butyl-  
2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-
2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butyloxanilide et mélanges d'ortho-et para-méthoxy-ainsi que de o-et p-éthoxy- oxanilides disubstitués. 
 EMI13.1 
 



  2. 8. Hydroxyphényl-s-triazines, par exemple : 2, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl)-4- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)s-triazine, 2, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-4- (2, 4-dihydroxyphényl)-s-triazine, 2, 4-bis (2, 4-dihydroxyphényl) -6- (4-chlorophényl) -s-triazine, 2, 4-bis- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyéthoxy) phényl]-6- (4-chlorophényl)-s-triazine, 2, 4-bis [2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 4- (2-hydroxyéthoxy) phényl]-6- (2, 4-diméthylphényl) s-triazine, 2, 4-bis [2-hydroxy-4- (2-hydroxyéthoxy)phényl]-6- (4-bromophényl) -s-triazine, 2, 4-bis- (2-hydroxy-4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-6- (4-chlorophényl)-s-triazine, 2, 4-bis (2, 4-dihydroxyphényl)- 6- (24-diméthylphényl)-s-triazine, 2, 4-bis (2, 4-diméthylphényl) -6- (2-hydroxy-4-[3- (2-éthylhexyloxy) -2-hydroxypropoxy] phényl}--triazine, 2, 4-bis (2, 4-diméthylphényl)-6- {2-hydroxy-4- [3- (pentadécyloxy)

  -2-hydroxy-   propoxy] phényl}-s-triazine.   



  3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényl- oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-
1,2, 4-triazole, bisbenzylidène-dihydrazide d'acide oxalique. 

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 4.

   Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris   (nonylphényle),   phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle et de 
 EMI14.1 
 pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butyl- phényle), diphosphite de diisodécyle et de penta- érythritol, diphosphite de di (2,   4-di-tert-butylphényle)   et de pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle et de sorbitol, 4,4'-diphénylène-diphosphonite de 
 EMI14.2 
 tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle). 



  5. Composés qui détruisent les peroxydes, par exemple esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de diocta- décyle, tétrakis   (ss-dodécylmercapto)   propionate de penta- érythritol. 



  6. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine,
N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine,
N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxyl- amine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécyl- hydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine,   N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine,   N, N-dialkyl- hydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  7. Nitrones, par exemple :   N-benzyl-alpha-phénylnitrone,  
N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptyl- nitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl- alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécyl- nitrone, N-octadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-hexa- décyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha- pentadécylnitrone, N-heptadécyl-alpha-heptadécyl- nitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  8. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent. 

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  9. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc. 



  10. Agents de nucléation, par exemple : acide 4-tert-butyl- benzoïque, acide adipique, acide diphénylacétique. 



  11. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite. 



  12. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, agents d'avivage optique, ignifuges, agents antistatiques, agents gonflants et agents de synergisme sulfurés tels que le   thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate   de distéaryle. 



   Un antioxydant phénolique particulièrement intéressant est choisi parmi le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le tétrakis (3,   5-di-ter & -butyl-   4-hydroxyhydrocinnamate de néopentane-tétrayle, le 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de di-n-octadécyle,   l'isocyaHturate   de.

   1, 3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle),   le bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)   de thiodiéthylène, le 1,3, 5-triméthyl-2,4, 6-tris (3, 5-di-   tert-butyl-4-hydroxybenzyl)   benzène,   le bis (3-méthyl-5-tert-   butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 3,6-dioxaoctaméthylène, le 2, 6-di-tert-butyl-p-crésol, le 2, 2'-éthylidène-bis (4,6-di- 
 EMI15.1 
 tert-butylphénol), l'isocyanurate 1, 3, 5-tris (2, 6-diméthyl- 4-tert-butyl-3-hydroxybenzyle), le 1, 1, 3-tris (2-méthyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphényl) butane, l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris [2- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)- éthyle], le3, 5-d (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mési tol, 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 le bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) d'hexaméthylène, la 1- (3,

   5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) - 3, 5-di (octylthio)-s-triazine, le N, N'-hexaméthylène-bis (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), le sel de calcium de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de mono- éthyle), le bis [3, 3-di (3- tert-butyl-4-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylène, le3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'octyle, le bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) hydrazide et le N, N'-bis[2- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) éthyl] oxamide. 



   Un antioxydant phénolique très apprécié est le tétrakis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de 
 EMI16.2 
 néopentane-tétrayle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate de n-octadécyle, le 1, 3, 5-triméthyl-2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène, l'isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 2, 6di-tert-butyl-p-crésol ou le 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6-di-   tert-butylphénol).   



   Une amine à empêchement stérique particulièrement intéressante est choisie parmi le sébacate de bis (2,2, 6,6tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis   (1,   2,2, 6,6pentaméthylpipéridine-4-yle), le (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)   butylmalonate de bis (1,   2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), la 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 3-n-octyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-1,   3, 8-triazaspiro [4. 5]-   décane-2-dione, -le ni trilotriacétate   de tris (2,2, 6,6tétraméthylpipéridine-4-yle), le 1,2-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-3-oxopipérazine-4-yl) éthane, le 2,2, 4,4-tétraméthyl- 7-oxa-3, 20-diaza-21-oxodispiro [5. 1.11.

   2] henéicosane, le   produitdepolycondensationde2, 4-dichloro-6-tert-octyl-   amino-s-triazine et de 4,4'-hexaméthylène-bis (amino-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine), le produit de polycondensation de   1- (2-hydroxyéthyl)-2,   2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et d'acide succinique, le produit de polycondensation de 4,4'-hexaméthylène-bis (amino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine) et de 1,2-dibromoéthane,   le butane-1,   2,3, 4-tétracarboxylate 

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 de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le butane- 1,2, 3, 4-tétracarboxylate de tétrakis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le produit de polycondensation de 2, 4-dichloro-6-morpholino-s-triazine et de 4,4'-hexaméthylènebis (amino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine), le N, N',

     N't     Nltl-   tétrakis [ (4,6-bis (butyl-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)- 
 EMI17.1 
 amino-s-triazine-2-yl]-1, 10-diamin-4, 7-diazadécane, le butane-1, 2, 3, 4-tétracarboxylate mixte de [2, 2, 6, 6-tétra-   méthylpipéridine-4-yle/ss,     ss,   ss', ss'-tétraméthyl-3,   9- (2,   4, 8, 10tétraoxaspiro   [5. 5] undécane) diéthyle],   le   butane-1,   2,3, 4tétracarboxylate mixte de   [1,   2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine- 4-yle/P, ss,   P',   ss'-tétraméthyl-3,   9- (2,   4, 8,   10-tétraoxaspiro-   [5.

     5] undécane) diéthyle],   le bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-carboxylate) d'octaméthylène, la 4,4'-éthylène-bis- (2,2, 6,6-tétraméthylpipérazine-3-one), le N-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide, leN-1, 2,2, 6,6pentaméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide, le N-1-acétyl-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl-n-dodécylsuccinimide, la 1-acétyl-3-dodécyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl- 1,3, 8-triazaspiro   [4.

   5] décane-2,   4-dione, le sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis   (1-cyclohexyloxy-2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), la 1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-hydroxypipéridine, le poly{{6-tert-ocylamino-s-triazine- 
 EMI17.2 
 2, 4-diyl] [2- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yl) imino-hexaméthylène-[4- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) imino], la 2, 4, 6-tris[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétEaméthylpipéridine-4-yl)-n-butylamino]s-triazine, la 2, 4-bis[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) -n-butylamino]-6-[di (2-hydroxyéthyl) amino]-s-triazine et la 2, 4-bis[N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridine-4-yl) -n-butylamino]-6-[di (2-hydroxy- éthyl) amino]-s-triazine. 



   Une amine à empêchement stérique très appréciée est le sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) butylmalonate de bis   (1,   2,2, 6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le produit de 

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 polycondensation de 1-(2-hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-hydroxypipéridine et d'acide succinique, le produit 
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 de polycondensation de 2, 4-dichloro-6-tert-octylaminos-triazine et de 4, 4'-hexaméthylène-bis (amino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine), le N, N', N'', N'''-tétrakis [ (4, 6-bis (butyl- (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl) amino) -s-triazine- 2-yl]- 1, 1 0-diamino-4, 7 -diazadécane, le sébacate de bis (1 -octyloxy- 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle),

   le succinate de bis- (1-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), la 1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine, le poly {[6-tert-octylamino-s-triazine-2,4-diyl][2-(1-cyclohexyloxy-2, 2,   6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yl)   imino-hexa- 
 EMI18.2 
 méthylène-[4- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine- 4-yl) imino] ou la 2, 4, 6-tris[N- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridine-4-yl)-n-butylamino]-s-triazine. 



   Les benzotriazoles utilisés dans la présente invention peuvent être préparés selon des procédés classiques et connus. Des exemples de ces procédés sont donnés dans les Exemples de Préparation 1 à 9. La variété cristalline particulièrement préférée du   2-(2-hydroxy-3-&alpha;-cumyl-5-tert-   octylphényl)-2H-benzotriazole fondant dans l'intervalle de 109 à 1110C et ayant un diagramme de diffraction des rayons X, obtenu en utilisant la raie Ka du cuivre, qui présente les angles de diffraction   (2#)   indiqués ci-dessous :

   
 EMI18.3 
 
<tb> 
<tb> Pic <SEP> No <SEP> 2# <SEP> Pic <SEP> No <SEP> 2# <SEP> Pic <SEP> No <SEP> 20 <SEP> Pic <SEP> ? <SEP> 26
<tb> 1 <SEP> ", <SEP> "9, <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 10,2 <SEP> 3 <SEP> 10,4 <SEP> 4 <SEP> 10,8
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 8.... <SEP> 6 <SEP> 13,8 <SEP> 7 <SEP> 14,2 <SEP> 8 <SEP> 14,8
<tb> 9 <SEP> 15,0 <SEP> 10 <SEP> 16,4 <SEP> 11 <SEP> 16,8 <SEP> 12 <SEP> 17,8
<tb> 13 <SEP> 18,0 <SEP> 14 <SEP> 18,6 <SEP> 15 <SEP> 19,0 <SEP> 16 <SEP> 19,4
<tb> 17 <SEP> 19,8 <SEP> 18 <SEP> 20,2 <SEP> 19 <SEP> 20,6 <SEP> 20 <SEP> 21,2
<tb> 21 <SEP> 21,4 <SEP> 22 <SEP> 23,0 <SEP> 23 <SEP> 23,4 <SEP> 24 <SEP> 24,6
<tb> 25 <SEP> 26,0 <SEP> 26 <SEP> 28,0 <SEP> 27 <SEP> 29,0 <SEP> 28 <SEP> 30,4
<tb> 29 <SEP> 31,

   <SEP> 0
<tb> 
 

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 peut être obtenue en dissolvant ledit composé dans un solvant aromatique et en précipitant le composé par addition d'un alcanol inférieur ; ou bien en cristallisant ou recristallisant le composé dans un alcanol inférieur seul en association avec une petite quantité d'un solvant aromatique. 



   De préférence, le procédé consiste à cristalliser ou recristalliser ledit composé dans un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, seul ou en association avec une petite quantité d'un solvant aromatique. 



   Des solvants aromatiques qui peuvent être utilisés dans le procédé ci-dessus sont, par exemple, le toluène et le xylène. Lorsqu'ils sont utilisés en petite quantité, cette petite quantité peut aller, par exemple, jusqu'à 15 % ou, de préférence, de 5 à 15 % en volume par rapport au volume total de solvant utilisé. 



   Quelques alcanols utiles dans le présent procédé sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le 1-butanol, l'alcool sec-butylique et l'alcool isobutylique. De préférence, l'alcanol est un alcanol de 2,3 ou 4 atomes de carbone, très préférablement l'isopropanol ou le 1-butanol. 



   Un autre aspect encore de la présente invention réside dans l'application des présents composés de formule I à des matériaux d'enregistrement. Les matériaux d'enregistrement selon l'invention conviennent à des systèmes de copie   sensibles à'la   pression, des systèmes de photocopie utilisant des microcapsules, des systèmes de copie thermosensibles, des matériaux photographiques et l'impression à jet d'encre. 



   Les matériaux d'enregistrement selon l'invention se distinguent par une amélioration de qualité inattendue, notamment pour ce qui concerne la solidité à la lumière. 



   Les matériaux d'enregistrement selon l'invention ont la structure connue pour leur usage particulier. 



  Ils consistent en un support usuel, par exemple du papier ou une pellicule de matière plastique, qui a été revêtu 

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 d'une ou plusieurs couches. Ces couches contiennent les constituants nécessaires appropriés selon le type du matériau. Par exemple, dans le cas de matériaux photographiques, elles contiennent des émulsions à l'halogénure d'argent, des coupleurs chromogènes, des colorants, etc. 



  Un matériau particulièrement approprié pour l'impression à jet d'encre comporte une couche très absorbante pour l'encre déposée sur un support usuel. Du papier non couché peut également être utilisé pour l'impression à jet d'encre. Dans ce cas, le papier sert à la fois de support et de couche absorbant l'encre. Un matériau approprié pour l'impression à jet d'encre est, par exemple, décrit dans le brevet des E. U. A. No 5 073 448. 



   Le matériau d'enregistrement peut également être transparent, comme dans le cas, par exemple, des films de projection. 



   Les composés de formule I peuvent être incorporé au matériau de support dès sa production. Par exemple, dans la production de papier, ils peuvent être ajoutés à la pâte à papier. Un autre procédé d'application consiste à pulvériser une solution aqueuse des composés de formule I sur le matériau de support, ou à ajouter les composés de formule à la composition de revêtement. 



   Les compositions de revêtement destinées à des matériaux d'enregistrement transparents convenant pour la projection ne peuvent contenir de particules qui diffusent la lumière, comme des pigments ou des charges. 



   La composition de revêtement pour liaison de colorants peuvent contenir un certain nombre d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des stabilisants à la lumière (incluant aussi des absorbants d'ultraviolet qui n'appartiennent pas à la classe des absorbants d'ultraviolet selon l'invention), des agents améliorant la viscosité, des agents d'avivage fluorescents, des biocides et/ou des agents antistatiques. 



   La composition de revêtement est habituellement préparée comme suit : les composants hydrosolubles, 

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 par exemple le liant, sont dissous dans l'eau et agités ensemble. Les composants solides, par exemple des charges et autres additifs déjà décrits, sont dispersés dans ce milieu aqueux. La dispersion est avantageusement effectuée au moyen d'appareils, par exemple des agitateurs à ultrasons, agitateurs à turbine, homogénéisateurs, broyeurs colloïdogènes, broyeurs à billes, broyeurs à sable, agitateurs à grande vitesse, etc. Un avantage particulier des composés de formule I est qu'ils peuvent être facilement incorporés à la composition de revêtement. 



   Le matériau d'enregistrement selon la présente invention contient de préférence 1 à 5000 mg/m2, en particulier 50 à 1200    mg/m2, d'un   composé de formule I. 



   Comme déjà indiqué, les matériaux d'enregistrement selon l'invention couvrent un large domaine. Les composés de formule I peuvent être utilisés, par exemple, dans des systèmes de copie sensibles à la pression. Ils peuvent être introduits soit dans le papier afin de protéger les précurseurs de colorant microencapsulés contre la lumière, soit dans le liant de la couche de développateur pour protéger les colorants qui y sont formés. 



   Des systèmes de photocopie utilisant des microcapsules sensibles à la lumière qui sont développées par pression sont décrits dans les brevets des E. U. A. 



    NO 4   416 966,4 483 912, 4 352 200,4 535 050,4 5365 463, 4 551 407,4 562 137 et 4 608 330, ainsi que dans les   documentsEP-A-139'479,   EP-A-162   664,   EP-A-164 931, EP-A- 237 024, EP-A-237 025 et EP-A-260 129. Dans tous ces systèmes, les composés de formule I peuvent être introduits dans la couche réceptrice de colorant. Les composés de formule I peuvent cependant être introduits également dans la couche donneuse afin de protéger les formateurs de couleur contre la lumière. 



   Des matériaux photographiques qui peuvent être stabilisés sont les colorants photographiques et les couches contenant de tels colorants ou leurs précurseurs, par exemple le papier et les films photographiques. Des matériaux 

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 appropriés sont décrits, par exemple, dans le brevet des E. U. A. No 5 364 749. Les composés de formule I agissent dans ce cas comme un filtre anti-UV contre les éclairs électrostatiques. Dans les matériaux photographiques en couleurs, les coupleurs et colorants sont également protégés contre une décomposition photochimique. 



   Les composés de formule I peuvent être utilisés dans tous les types de matériaux d'enregistrement photographique en couleurs. Par exemple, ils peuvent être utilisés pour du papier photographique en couleurs, du papier photographique inversible en couleurs, un matériau positif direct de photographie en couleurs, un film négatif en couleurs, un film positif en couleurs, un film inversible en couleurs, etc. 



  Ils sont de préférence utilisés, entre autres, pour un matériau photographique en couleurs qui contient un substrat inversible ou forme des positifs. 



   Les matériaux d'enregistrement photographique en couleurs contiennent habituellement, sur un support, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu et/ou sensible au vert et/ou sensible au rouge, et facultativement une couche de protection, les composés de formule I se trouvant, de préférence, dans la couche sensible au vert ou dans la couche sensible au rouge ou dans une couche située entre la couche sensible vert et la couche sensible au rouge, ou dans une couche se trouvant au-dessus des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. 



     Ces composés   de formule I peuvent également être utilisés dans les matériaux d'enregistrement basés sur les principes de photopolymérisation, de photoplastification ou de rupture de microcapsules, ou dans les cas où l'on utilise des sels de diazonium sensibles à la chaleur et sensibles à la lumière, des leucobases de colorants ayant un agent oxydant ou des lactones de colorants ayant des acides de Lewis. 



   De plus, ils peuvent être employés dans les matériaux d'enregistrement pour l'impression par transfert à diffusion de colorant, l'impression par transfert thermique de cire et l'impression matricielle, et pour l'utilisation 

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 avec des imprimantes électrostatiques, électrographiques, électrophorétiques, magnétographiques et électrophotographiques à laser et des traceurs à style. Parmi ceux qui précèdent, les matériaux d'enregistrement pour l'impression par transfert à diffusion de colorant sont préférés, comme décrit par exemple dans le document EP-A-507 734. 



   Les composés de formule I peuvent également être utilisés dans des encres, de préférence pour l'impression à jet d'encre, comme décrit plus en détail, par exemple, dans le brevet des E. U. A.   ? 5   098 477. Un autre objet de la présente invention est donc une encre contenant au moins un composé de formule I comme stabilisant. L'encre, en particulier pour l'impression à jet d'encre, contient de préférence de l'eau. Les encres contenant le stabilisant de formule I en une concentration de 0,01 à 20 % en poids, notamment de 0,5 à 10 % en poids, sont également préférées. 



   Les diagrammes de diffraction des rayons X sont enregistrés sur un radiodiffractomètre Philips Norelco utilisant la raie Ka du cuivre avec un filtre de nickel. 



  Tous les échantillons ont une granulométrie uniforme de 40 à 75 micromètres. Cette distribution granulométrique est la même que celle obtenue avec le composé de l'art antérieur de l'Exemple 2. 



   Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et non pour en limiter la nature ou la portée. 



  Exemples de Préparation 1 à 9 Exemple   T     : 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-  
2H-benzotriazole
Dans un ballon de 5 litres à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur au reflux et d'une entrée d'azote, on place 380 g (0,8 mol) de   2-nitro-   2'-hydroxy-3'-a,   a-diméthylbenzyl-5'-tert-octylazobenzène   et 1200 ml de toluène. A la solution résultante, on ajoute 240 ml d'isopropanol et 240 ml d'eau. Une atmosphère d'azote est appliquée et l'on ajoute 160 ml d'une solution aqueuse à 50,1 % d'hydroxyde de sodium. Un ballon contenant 158,2 g (2,42 atomes-grammes) de zinc est raccordé au ballon 

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 de réaction et la poudre de zinc est ajoutée par portions au mélange réactionnel en une période de 90 minutes.

   La température interne est maintenue entre 40 et   450C   pendant l'addition et pendant une heure de plus, puis le mélange est chauffé pendant 3 heures à 70 C. Le mélange est refroidi à la température ambiante et acidifié avec 600 ml d'acide chlorhydrique concentré. La boue de zinc est enlevée par filtration. Le produit est contenu dans la phase organique qui est lavée avec 4 portions de 340 ml d'acide chlorhydrique dilué, puis déshydratée sur sulfate de sodium anhydre. Le solvant organique est éliminé sous vide en laissant un produit brut sous forme d'un sirop visqueux. 



   Un échantillon de 300 g du produit brut est dissous dans 300 ml de xylène. A cette solution sous agitation, on ajoute ensuite 600 ml d'éthanol pour obtenir 254 g de la nouvelle variété cristalline soluble du composé de formule I, ayant un point de fusion de 109 à 1110C et ne présentant qu'une seule tache dans la chromatographie en couche mince. 



  Analyse :
Calculé pour   CqHN. O :   C-78,9 ; H-8,0 ; N-9,5
Trouvé : C-78,7 ; H-8,1 ; N-9,6
Ce produit a un spectre de diffraction des rayons X, obtenu en utilisant la raie Ka du cuivre, qui présente les angles de diffraction   (28)   indiqués ci-dessous : 
 EMI24.1 
 
<tb> 
<tb> Pic <SEP> ? <SEP> 2# <SEP> Pic <SEP> ? <SEP> 29 <SEP> Pic <SEP> ? <SEP> 29 <SEP> Pic <SEP> No <SEP> 2#
<tb> 1 <SEP> 9,6 <SEP> 2 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10,4 <SEP> 4 <SEP> 10,8
<tb> 5 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 14, <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 16,4 <SEP> 11 <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 17,8
<tb> 13 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 14 <SEP> 18,6 <SEP> 15 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 19,4
<tb> 17 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 20,2 <SEP> 19 <SEP> 20,6 <SEP> 20 <SEP> 21,

  2
<tb> 21 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP> 22 <SEP> 23,0 <SEP> 23 <SEP> 23,4 <SEP> 24 <SEP> 24,6
<tb> 25 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 26 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 28 <SEP> 30, <SEP> 4
<tb> 29 <SEP> 31,0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 Exemple 2 : Forme amorphe du   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-S-tert-   octylphényl)-2H-benzotriazole
Le composé préparé dans l'Exemple 1 est chauffé pour former une masse fondue, puis on le laisse se solidifier de nouveau. La matière amorphe obtenue a un point de fusion de 59 à   74 C.   La chromatographie en couche mince présente une seule tache, identique à celle obtenue à partir du produit de l'Exemple 1. 



   La diffraction des rayons X montre un diagramme dépourvu de caractéristiques, confirmant la nature amorphe du composé obtenu dans cet exemple. 



  Exemple 3 :   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylphényl)-  
2H-benzotriazole
Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire général de l'Exemple 1 sous forme d'une résine couleur d'ambre, mais en effectuant la réduction du o-nitroazobenzène intermédiaire correspondant par hydrogénation catalytique. 



  Analyse :
Calculé pour   C30H37N30     :   C-79,1 ; H-8,2   ; N-9,   2
Trouvé : C-79,5 ; H-8,5   ; N-9,   0 Exemple 4 :   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-  
2H-benzotriazole
Le composé du titre est préparé par hydrogénation catalytique du o-nitroazobenzène utilisé dans l'Exemple 1 sous forme d'un solide d'un blanc cassé. Un échantillon 
 EMI25.1 
 de 100 g de ce solide est recristallisé dans 100 ml < t d'isopropanol,. de nouveau dans 100 ml d'un mélange isopropanol : toluène à 19 : 1 et finalement dans 100 ml d'un mélange isopropanol : toluène à 9 : 1 pour donner 78 g du composé du titre fondant entre 109 et 1110C et présentant la même variété cristalline et le même diagramme de diffraction des rayons X que le composé préparé dans l'Exemple 1. 



  Exemple 5 :   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylphényl) -  
2H-benzotriazole
Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire général de l'Exemple 1 sous forme d'une résine couleur d'ambre. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 



  Exemple 6 :   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-S-dodécylphényl) -  
2H-benzotriazole
Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire général de l'Exemple 1 sous forme d'une résine couleur d'ambre. 



  Données de RMN de H dans CDC13 [ppm] : 0,8-0, 9 triplets ;
1,3-1, 42 singulets ; 1,9 singulets ; 7,14-7, 30 complexe ; 7,44 complexe ; 7,48-7, 64 doublets méta ; 7,86 complexe ; 8,20-8, 34 doublets   méta ;  
11,38-11, 46 singulet. 



  Les données confirment la structure du composé du titre. 



  Exemple 7 :   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-dodécylphényl)-  
2H-benzotriazole
Le composé du titre est préparé selon le mode opératoire général de l'Exemple 1 sous forme d'une résine couleur d'ambre, mais en effectuant la réduction du o-nitroazobenzène correspondant par hydrogénation catalytique. 



  Exemples 8 et 9
En suivant le mode opératoire général des Exemples 
 EMI26.1 
 1 et 4, on prépare les composés suivants de formule 
 EMI26.2 
 H NNI,, N-- a-cumyle L i --t jTo.-cumyle / R 
 EMI26.3 
 Exemple R 8 2CH2COOCH3 . -CH2CH2COOCSH17 Exemple 10 : Solubilité dans les Solvants Organiques
Afin d'incorporer un stabilisant absorbant d'UV dans des systèmes à base de résine acrylique thermodurcissable à haut extrait sec, l'absorbant d'UV doit être soluble dans un solvant organique approprié. Jusqu'à maintenant, des solvants tels que des hydrocarbures aromatiques, le toluène ou le xylène, ont offert un pouvoir dissolvant suffisant pour ces absorbants d'UV, même pour le 2- (2-hydroxy-3, 5-di-   &alpha;-cumylphényl)-2H-benzotriazole   peu soluble. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



   Cependant, l'éviction progressive possible de ces solvants hydrocarbonés aromatiques pour des raisons touchant à l'environnement, la tendance allant vers les produits de revêtement à plus haut extrait sec et les exigences croissantes de l'industrie automobile pour des peintures à usage automobile qui durent jusqu'à 10 ans conduisent au besoin d'un absorbant d'UV plus soluble, non volatil, mais tout aussi efficace. De plus, l'absorbant d'UV doit être soluble dans un solvant convenable pour l'environnement. 



   La solubilité relative de cinq absorbants d'UV du type benzotriazole différents dans sept solvants organiques typiques est mesurée en dissolvant l'absorbant d'UV du type benzotriazole dans 50 à 100 ml de sept solvants différents jusqu'à ce que le solutions soient sursaturées. Ceci se voit lorsque le benzotriazole commence à se déposer au fond du ballon d'essai. Les solutions sursaturées sont laissées au repos pendant une nuit. Ensuite, la phase supérieure est décantée et filtrée. Le filtrat résultant contenant le benzotriazole dissous dans le solvant est soumis à des essais en triple pour déterminer le pourcentage de matière sèche en utilisant la méthode d'essai ASTM D-2369-81. 



  Le benzotriazole est d'autant plus soluble que le pourcentage de matière sèche est plus élevé. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous. 
 EMI27.1 
 



  Solvant Solubilité en grammes/100 de solvant* A B C D Xylène 14 76 > 50 > 50 Acétate de butyle 6 33 > 50 > 50 Méthylamylcétone 4 33 > 50 > 50 Acétone n. d. n. d. > 50 > 50 EXXATEa600 4 22 > 50 > 50 Acétate de PM 3 14 > 50 > 50 Solvant PM n. d. 4 n. d. n. d. 

 <Desc/Clms Page number 28> 

   * A   est le   2- (2-hydroxy-3, 5-di-a-cumylphényl)-  
2H-benzotriazole (pour comparaison). 



   B est le composé de l'Exemple 4. 



   C est le composé de l'Exemple 3. 



   D est le composé de l'Exemple 7. 
 EMI28.1 
 



  EXXATE600 est l'acétate d'hexyle de Exxon. Acétate de PM est l'acétate de 1-méthoxy-2-propyle. 



   Solvant PM est le 1-méthoxy-2-propanol 
Le xylène est actuellement un solvant réglementé et il est cité comme un solvant PAD (Polluant Atmosphérique Dangereux). En tant que tel, le xylène est en voie d'éviction rapide comme solvant pour tous types de produits de revêtement, et un solvant de remplacement approprié devient indispensable. 



   Les autres solvants énumérés sur le tableau ci-dessus ne font pas actuellement l'objet de réglementation ou de suppression et sont devenus plus courants dans l'industrie des revêtements. 



   La tendance récente dans l'industrie des revêtements est en faveur des produits de revêtement à plus haut extrait sec, ce qui conduit à utiliser encore moins de solvant pour dissoudre l'absorbant d'UV. Le besoin d'un absorbant d'UV non volatil plus soluble est très évident. 



   L'examen des résultats portés dans le tableau montre que l'absorbant d'UV A est nettement moins soluble dans chacun des solvants que ne le sont les absorbants d'UV B à D. De fait, la solubilité de l'absorbant d'UV A dans tout solvant autre que le xylène le disqualifie essentiellement en tant que stabilisant utilisable dans les nouveaux revêtements pour automobiles à longue durée de vie auxquelles s'imposent les contraintes mentionnées ci-dessus. 



   Les absorbants d'UV B à D possèdent également l'excellente non-volatilité manifestée par l'absorbant d'UV A. Cette combinaison de propriétés fait des absorbants d'UV B à D des candidats de choix pour l'utilisation dans des produits de revêtement à haut extrait sec pour automobiles à longue durée de vie. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



  Exemple 11 :
La variété amorphe de 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tertoctylphényl)-2H-benzotriazole, telle que préparée dans l'Exemple 2, présente essentiellement les mêmes paramètres de solubilité dans les divers solvants que ceux indiqués dans l'Exemple 10 pour la nouvelle variété cristalline de   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl)-2H-benzotriazole   préparée dans l'Exemple 1 ou 4, excepté que la forme amorphe 
 EMI29.1 
 de2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-S-tert-octylphényl) -2H-benzo- triazole se dissout bien plus facilement et rapidement dans les solvants non-PAD. C'est là un net avantage en faveur de l'utilisation du composé amorphe de l'Exemple 2 dans les applications pratiques. 



  Exemple 12 : Rétention du brillant de couches transparentes acryliques thermodurcissables à haut extrait sec contenant des absorbants d'UV, appliquées directement sur une couche de base métallisée argentée et une couche primaire d'électrodéposition
Des panneaux revêtus sont préparés en appliquant par pulvérisation de fraîche à fraîche un film ayant une épaisseur de 0,072 à 0,102 mm d'une composition modèle pour couche transparente de mélamine acrylique thermodurcissable à haut extrait sec, admettant des PAD, contenant 2 % en poids d'un stabilisant examiné, sur une composition pour couche de base métallisée argentée disponible dans le commence, directement sur des panneaux   UNIPRIMEQ   de 10,16   cm x   30,   48 cm   fournis par Advanced Coating Technology, Inc.,

   portant une couche primaire d'électrodéposition. Les panneaux revêtus sont ensuite cuits à   121 C   pendant trente minutes. Les panneaux revêtus sont ensuite exposés dans un appareil   Weather-0-meter   Ci-65 (Atlas Electric Devices) selon la norme ASTM G 26-90. Le brillant des panneaux exposés est mesuré à intervalles de 300 heures. Un brillant supérieur dénote une plus grande protection offerte au revêtement par l'absorbant d'UV du type benzotriazole soluble. 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 



   Les présents composés solubles de formule I confèrent aux revêtements une bonne rétention du brillant. 



   En effet, étant donné qu'une bien plus forte concentration de benzotriazole soluble peut être facilement incorporée au revêtement, les benzotriazoles solubles apportent au système de revêtement acrylique thermodurcissable à haut extrait sec une rétention du brillant bien supérieure à celle obtenue lorsqu'une quantité seulement limitée de benzotriazole est possible à cause des limitations de solubilité. 



  Exemple 13 Rétention du brillant de couches transparentes acryliques thermodurcissables à haut extrait sec contenant des absorbants d'UV, appliquées directement sur une couche métallisée argentée et une couche primaire d'électrodéposition
Des panneaux revêtus préparés comme dans l'Exemple 12 sont également exposés dans un appareil d'exposition QUV   (Q Panel Co. ) selon la norme ASTM G 53. Le brillant à 20    est de nouveau mesuré à intervalles de 300 heures, des valeurs de brillant plus élevées dénotant plus grande protection du revêtement. 



   Les présents composés solubles de formule I confèrent aux revêtements une bonne rétention du brillant. 



   En effet, étant donné qu'une bien plus forte concentration de benzotriazole soluble peut être facilement incorporée au revêtement, les benzotriazoles solubles apportent au système de revêtement acrylique thermodurcissable à haut extrait sec une rétention du brillant bien supérieure à celle obtenue lorsqu'une quantité seulement limitée de benzotriazole est possible à cause des limitations de solubilité. 



   De fait, les panneaux stabilisés avec un absorbant d'UV du type benzotriazole soluble de formule I présentent une rétention du brillant d'au moins 50 % après 3000 heures dans l'appareil d'exposition QUV. 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 



  Exemple 14 Rétention du brillant de couches transparentes d'uréthanne acrylique contenant des absorbants d'UV, appliquées directement sur une couche de base métallisée argentée et une couche primaire d'électrodéposition
Des panneaux revêtus sont préparés en appliquant par pulvérisation de fraîche à fraîche un film ayant une épaisseur de 0,036 à 0,051 mm d'une composition modèle pour couche transparente d'uréthanne acrylique à haut extrait sec, admettant des PAD, contenant un stabilisant examiné, sur une composition pour couche de base métallisée argentée disponible dans le commerce, directement sur des panneaux   UNIPRIME4   de 10,16 cm x 30,48 cm fournis par Advanced Coating Technology, Inc., portant une couche primaire d'électro- 
 EMI31.1 
 déposition. Les panneaux revêtus sont ensuite cuits à 121 C pendant trente minutes.

   Les panneaux revêtus sont ensuite exposés dans un appareil   Weather-0-meter   Ci-65 (Atlas Electric Devices) selon la norme ASTM G 26-90. Le brillant des panneaux exposés est mesuré à intervalles de 300 heures. 



  Un brillant supérieur dénote une plus grande protection offerte au revêtement par l'absorbant d'UV du type benzotriazole soluble. 



   Les présents composés solubles de formule I confèrent aux revêtements une bonne rétention du brillant. 



   En effet, étant donné qu'une bien plus forte concentration de benzotriazole soluble peut être facilement incorporée au revêtement, les benzotriazoles solubles apportent au système de revêtement acrylique thermodurcissable à haut extrait sec une rétention du brillant bien supérieure à celle obtenue lorsqu'une quantité seulement limitée de benzotriazole est possible à cause des limitations de solubilité. 



  Exemple 15 Rétention du brillant de couches transparentes d'uréthanne acrylique contenant des absorbants d'UV, appliquées directement sur une couche de base métallisée argentée et une couche primaire d'électrodéposition 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 
Des panneaux revêtus préparés comme dans l'Exemple 14 sont également exposés dans un dispositif d'exposition QUV   (Q Panel Co. ) selon la norme ASTM G 53. Le brillant à 20    est également mesuré à intervalles de 300 heures, des valeurs de brillant plus élevées dénotant plus grande protection du revêtement. 



   Les présents composés solubles de formule I confèrent aux revêtements une bonne rétention du brillant. 



   En effet, étant donné qu'une bien plus forte concentration de benzotriazole soluble peut être facilement incorporée au revêtement, les benzotriazoles solubles apportent au système de revêtement acrylique thermodurcissable à haut extrait sec une rétention du brillant bien supérieure à celle obtenue lorsqu'une quantité seulement limitée de benzotriazole est possible à cause des limitations de solubilité. 



  Exemple 16 Rétention d'opacité aux UV-A de couches transparentes acryliques thermodurcissable à haut extrait sec, appliquées directement sur une lame de microscope en quartz
Des lames de microscope en quartz revêtues sont préparées en appliquant par pulvérisation un film d'une épaisseur de 0,018 à 0,026 mm d'une composition modèle pour couche transparente de mélamine acrylique thermodurcissable à haut extrait sec, admettant des PAD, contenant un absorbant d'UV examiné. Les lames en quartz revêtues sont ensuite 
 EMI32.1 
 cuites à. cuites à-J21OC pendant 30 minutes. La densité optique des films est   ensuite mesurée   à 345 nm. 



   Les lames en quartz revêtues sont ensuite exposées   dans un dispositif d'exposition QUV (Q Panel Co. ) selon   la norme ASTM G 53. La densité optique est ensuite mesurée de nouveau à intervalles de 1000 heures, des valeurs plus élevées de densité optique dénotant une plus grande protection du revêtement. 



   Les présents composés solubles de formule I confèrent aux revêtements des valeurs de densité optique plus élevées au bout de tous les intervalles de temps. 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



   En effet, étant donné qu'une bien plus forte concentration de benzotriazole soluble peut être facilement incorporée au revêtement, les benzotriazoles solubles apportent au système de revêtement acrylique thermodurcissable à haut extrait sec une rétention d'opacité aux UV-A bien supérieure à celle obtenue lorsqu'une quantité seulement limitée de benzotriazole est possible à cause des limitations de solubilité. 



  Exemple 17   Rétention aux UV-A de couches transparentes   acryliques thermodurcissables à haut extrait sec, appliquées directement sur une lame de microscope en quartz
Des lames de microscope en quartz revêtues sont préparées selon les directives de l'Exemple 16. Ces lames revêtues sont également exposées dans un appareil Weather- 0-meter Ci-65 (Atlas Electric Devices) selon la norme ASTM G-26-90. La densité optique est mesurée à intervalles de 1000 heures, des valeurs plus élevées de densité optique dénotant une plus grande protection du revêtement. 



   Les présents composés solubles de formule I confèrent aux revêtements des valeurs de densité optique plus élevées au bout de tous les intervalles de temps. 



   En effet, étant donné qu'une bien plus forte concentration de benzotriazole soluble peut être facilement incorporée au revêtement, les benzotriazoles solubles apportent au système de revêtement acrylique thermodurcis- 
 EMI33.1 
 sable à nLut extrait sec une rétention d'opacité aux UV-A bien supérieure à. celle obtenue lorsqu'une quantité seule- ment limitée de benzotriazole est possible à cause des limitations de solubilité. 



  Exemple 18
La quantité d'absorbant d'UV indiquée dans le tableau ci-dessous est dissoute dans 2 ml d'acétate d'éthyle, 1 ml de cette solution est mélangé avec 9 ml d'une solution aqueuse de gélatine comprenant 27,6 g/l de gélatine et 6,8   g/l   d'une solution aqueuse à 8 % d'acide 4,8-diisobutylnaphtalène-2-sulfonique (sel de sodium) comme 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 agent mouillant]. Ce mélange est émulsionné par ultrasons pendant 3 minutes. Une portion de 7,5 ml de cette émulsion d'absorbant d'UV est mélangée avec 4,5 ml d'une solution aqueuse d'agent durcisseur (comprenant 0,24 % de 2-hydroxy- 4, 6-dichloro-s-triazine, sel de potassium). On verse 8 ml de cette émulsion dans un moule en polyester (13 x 18 cm). 



  Le produit coulé est durci pendant 7 jours à la température ambiante. Un spectromètre   UV   est ensuite utilisé pour déterminer les valeurs de densité maximale dans l'intervalle de 330 à 380 nm. L'échantillon est ensuite exposé dans une unité d'exposition Atlas en recevant au total 30,60, 90 ou 120 kJ/cm2, la densité maximale est mesurée de nouveau et la différence (-AD en %) entre les valeurs correspondantes est calculée. L'absorbant d'UV est d'autant plus stable que la valeur AD est plus petite. 
 EMI34.1 
 
<tb> 
<tb> 



  AD <SEP> en <SEP> %
<tb> Composé* <SEP> D <SEP> mg/m2
<tb> 30 <SEP> kJ <SEP> 60 <SEP> kJ <SEP> 90 <SEP> kJ <SEP> 120 <SEP> kJ
<tb> A <SEP> 2,0 <SEP> 492 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 25
<tb> B <SEP> 2,1 <SEP> 640 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 25
<tb> C <SEP> 2,1 <SEP> 560 <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 24
<tb> D <SEP> 2,0 <SEP> 660 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> E <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 9'726 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> 
   * A estle2- (2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylphényl)-2H-   benzotriazole (comparaison) 
 EMI34.2 
 B estle2- (2-hydroxy-3-dodécyl-5-méthylphényl)-2H-benzotriazole (comparaison) C est le 2- (2-hydroxy-3, S-di-tert-amylphényl) -2H-benzotriazole (comparaison) D est le 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-S-tert-octylphényl) -2H- benzotriazole (selon l'Exemple 1) E est le   2-(2-hydroxy-3-&alpha;

  -cumyl-5-dodécylphényl)-2H-benzo-   triazole (selon l'Exemple 7) 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
Il est clair que les absorbants d'UV A, B et C ne sont pas aussi stables à la lumière que les absorbants d'UV D et E. 



  Exemples 19 à 21
Composés utilisés :
A.   2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylphényl) -   2H-benzotriazole, composé de l'Exemple 4 ; 
 EMI35.1 
 B. 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylphényl) -2H-benzotriazole, composé de l'Exemple 3 ; C. 2- (2-hydroxy-3-a-cumyl-5-dodécylphényl)-2H-benzotriazole, composé de l'Exemple 7 ; D. 2- (2-hydroxy-3, 5-di-a-cumylphényl)-2H-benzo- triazole, disponible dans le commerce sous la désignation   Tinuvin   900 chez Ciba-Geigy Corporation (pour comparaison) ; et
E. Sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), disponible dans le commerce sous la désignation   Tinuvin   123 chez Ciba-Geigy Corporation. 



  Méthode d'essai 1-La composition pour couche transparente est préparée en mélangeant 60 parties de polyol acrylique avec 40 parties de   Resimene   747 (hexaméthoxyméthylmélamine, Monsanto), ainsi qu'un catalyseur acide et des adjuvants d'écoulement. La composition pour couche de base est une mélamine acrylique. La composition pour couche de base noire est pulvérisée en une épaisseur d'environ 15,24   e.   La composition pour couche transparente est pulvérisée sur la   couch91. de base. noire   pendant que celle-ci est encore fraîche, pour donner une couche transparente de 50,8 pm d'épaisseur. 



   La couche de base ne contient pas d'absorbant d'UV ni d'amine à empêchement stérique. La quantité dissoute du Composé D et du Composé A est portée au maximum en ajoutant l'absorbant d'UV examiné à la composition pour couche transparente qui contient suffisamment d'acétate de butyle utilisé comme solvant pour que la composition pour couche transparente ait une viscosité permettant son application par pulvérisation. 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 



   A des fins de comparaison, on met également à l'essai une composition non stabilisée et une composition contenant le Composé A au taux normal de 3 % ou 4 % avec ou sans amine à empêchement stérique. 



  Méthode d'essai 2-Dans cet essai, on utilise une couche de base métallisée argentée à la mélamine acrylique ne contenant pas de stabilisant à la lumière. 



   Les Composés examinés A à D sont ajoutés à la composition modèle de résine mélamine acrylique ou de résine uréthanne acrylique thermodurcissable à haut extrait sec utilisée pour la couche transparente en utilisant de l'acétate de butyle (un solvant non-PAD). 



    19.   En utilisant la méthode d'essai 1 dans un système modèle à couche de base noire/couche transparente acrylique thermodurcissable à haut extrait sec, les valeurs suivantes pour la rétention du brillant à   20  sont   obtenues après exposition des échantillons dans un appareil QUV (ampoules FS40) pendant le nombre d'heures indiqué dans le tableau ci-dessous. 
 EMI36.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Rétention <SEP> du <SEP> brillant <SEP> à <SEP> 200
<tb> Heures <SEP> d'exposition
<tb> Échantillon* <SEP> 0 <SEP> 1300 <SEP> 1908 <SEP> 2989 <SEP> 3162 <SEP> 3471 <SEP> 4041 <SEP> 4602
<tb> 1 <SEP> 93 <SEP> 88 <SEP> 73**
<tb> II <SEP> 90 <SEP> 91 <SEP> 89 <SEP> 85 <SEP> 84 <SEP> 77a <SEP> 61**
<tb> ) <SEP> *
<tb> III <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 89 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 92 <SEP> 82 <SEP> 84
<tb> IV <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> 85
<tb> V <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 88 <SEP> 82 <SEP> 65 <SEP> 42**
<tb> VI <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 87 <SEP> 81 <SEP> 81 <SEP> 79 <SEP> 72 <SEP> 70
<tb> 
 I est un témoin à blanc non stabilisé ; 
II contient 4 % en poids de Composé A ; 
III contient 3 % en poids de Composé A plus 1 % en poids de Composé E ;

   

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
IV contient 4 % en poids de Composé A plus 1 % en poids de Composé E ;
V contient 2,27 % en poids de Composé D ; et
VI contient 2,27 % en poids de Composé D plus 1 % en poids de Composé E. 



  ** A ce moment, le revêtement s'était détérioré par fendillement. a La valeur pour l'Échantillon II était encore de 65 au bout de 3770 heures. 



   La quantité maximale de Composé A qui peut être dissoute dans la résine est de 4 % en poids et la quantité maximale de Composé D qui peut être dissoute dans la résine est de 2,27 % en poids. 



   D'après ces résultats, il est clair que le Composé A est plus soluble dans le système de résine et qu'il est très supérieur au Composé D de l'art antérieur, dont la solubilité est limitée dans le système de résine, par le fait qu'il maintient le brillant à   20  du   système de résine lorsqu'il est utilisé seul ou, en particulier, lorsqu'il est utilisé conjointement à un stabilisant du type amine à empêchement stérique. 



   En effet, le Composé A peut protéger le revêtement pendant au moins 3770 heures, tandis que le maximum que le Composé D puisse offrir est de 3162 heures. Cela signifie que le Composé A offre 20 % d'amélioration de la rétention du brillant. 



     Lorsqu'il est   utilisé conjointement au Composé E, le Composé A offre également 21 % d'amélioration de la rétention du brillant à   200 après   4602 heures d'exposition, par rapport au Composé D avec le Composé E. 



  20. En utilisant la méthode d'essai 2, dans un système modèle à couche de base noire/couche transparente acrylique thermodurcissable à haut extrait sec, les valeurs suivantes pour la rétention du brillant à 60  et 20  et la netteté d'image sont obtenues après exposition des échantillons dans un arc au xénon (CAM 180) pendant le nombre d'heures indiqué dans les tableaux ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 
 EMI38.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Rétention <SEP> du <SEP> brillant <SEP> à <SEP> 60 
<tb> Heures <SEP> d'exposition
<tb> Échantillon* <SEP> 0 <SEP> 961 <SEP> 1512 <SEP> 1811 <SEP> 2089 <SEP> 2375 <SEP> 2704
<tb> 1 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> 81 <SEP> 66**
<tb> II <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 86 <SEP> 79 <SEP> 71 <SEP> 57**
<tb> III <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> 90 <SEP> 81**
<tb> IV <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 83**
<tb> V <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 94 <SEP> 90 <SEP> 89 <SEP> 86**
<tb> Rétention <SEP> du <SEP> brillant <SEP> à <SEP> 20 
<tb> Heures <SEP> d'exposition
<tb> tillon* <SEP> 0 <SEP> 961 <SEP> 1512 <SEP> 1811 <SEP> 2089 <SEP> 2375 <SEP> 2704
<tb> 1 <SEP> 93 <SEP> 85 <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 46 <SEP> 24**
<tb> II <SEP> 93 <SEP> 86 <SEP> 50 <SEP> 41 <SEP> 35 <SEP> 22**
<tb> III <SEP> 93 <SEP> 92 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 66 <SEP> 68 <SEP> 

  55**
<tb> IV <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 73 <SEP> 69 <SEP> 62**
<tb> V <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> 85 <SEP> 83 <SEP> 73 <SEP> 70 <SEP> 66**
<tb> Netteté <SEP> d'image
<tb> Échan-Heures <SEP> d'exposition
<tb> tillon* <SEP> 0 <SEP> 961 <SEP> 1512 <SEP> 1811 <SEP> 2089 <SEP> 2375 <SEP> 2704
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 42 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 12 <SEP> 5**
<tb> II <SEP> 71 <SEP> 60 <SEP> 16 <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 4**
<tb> III <SEP> 78 <SEP> 77 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 20**
<tb> IV <SEP> 78 <SEP> 62 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64 <SEP> 65 <SEP> 58**
<tb> V <SEP> 68 <SEP> 55 <SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 58 <SEP> 60 <SEP> 60**
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 
I est un témoin à blanc non stabilisé ;
II contient 0,24 % en poids de Composé   D :  
III contient 1, 2 % en poids de Composé   A ;

    
IV contient 3 % en poids de Composé C ; et
V contient 3 % en poids de Composé B. 



  ** A ce moment, le revêtement s'est détérioré par fendillement. 



   Dans cette méthode d'essai, l'absorbant d'UV est dissous dans un solvant non-PAD, l'acétate de butyle, puis ajouté au système de résine, comme cela se fait normalement dans l'industrie. La solubilité limitée du Composé D dans l'acétate de butyle ne permet d'incorporer au revêtement que 0,24 % en poids de Composé D par rapport à la matière sèche de résine. La plus grande solubilité du Composé A dans l'acétate de butyle permet d'incorporer au revêtement 1,2 % en poids de Composé A par rapport à la matière sèche de résine. La solubilité encore plus grande des Composés B et C dans l'acétate de butyle permet d'incorporer au revêtement 3 % en poids de Composé B ou de Composé C par rapport à la matière sèche de résine. 



   Dans chaque cas, le Composé A, B ou C plus soluble a donné une rétention de brillant à 60  ou 20  et une netteté d'image bien supérieures à celles obtenues avec le Composé D moins soluble. 



  21. En utilisant la méthode d'essai 2 dans une finition modèle   d'"uréthanne"acrylique   2K, les valeurs suivantes sont obtenues pour la'rétention du brillant à 200 et la netteté d'image après exposition des échantillons à un arc au xénon (CAM 180) pendant le nombre d'heures indiqué dans les tableaux ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 
 EMI40.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Rétention <SEP> du <SEP> brillant <SEP> à <SEP> 20 
<tb> Heures <SEP> d'exposition
<tb> Échantillon* <SEP> 0 <SEP> 603 <SEP> 1235 <SEP> 2115 <SEP> 2692 <SEP> 2958 <SEP> 3287 <SEP> 3589
<tb> l <SEP> 90 <SEP> 37 <SEP> 19 <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 35**
<tb> II <SEP> 89 <SEP> 85 <SEP> 48 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 78 <SEP> 76 <SEP> 62**
<tb> III <SEP> 89 <SEP> 89 <SEP> 83 <SEP> 73 <SEP> 65 <SEP> 84 <SEP> 87 <SEP> 73
<tb> IV <SEP> 90 <SEP> 89 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 69 <SEP> 83 <SEP> 89 <SEP> 73
<tb> V <SEP> 99 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 82 <SEP> 68 <SEP> 82 <SEP> 84 <SEP> 75
<tb> Netteté <SEP> d'image
<tb> Heures <SEP> d'exposition
<tb> tillon* <SEP> 0 <SEP> 603 <SEP> 1235 <SEP> 2115 <SEP> 2692 <SEP> 2958 <SEP> 3287 <SEP> 3589
<tb> 1 <SEP> 93 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2**
<tb> II <SEP> 93 <SEP> 70 <SEP> 9 <SEP> 6 <SEP> 14 <SEP> 36 <SEP> 24 <SEP> 27**
<tb> III

  <SEP> 94 <SEP> 94 <SEP> 82 <SEP> 36 <SEP> 25 <SEP> 38 <SEP> 37 <SEP> 20
<tb> IV <SEP> 91 <SEP> 94 <SEP> 84 <SEP> 43 <SEP> 32 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 24
<tb> V <SEP> 94 <SEP> 95 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 59 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> 44
<tb> 
 
 EMI40.2 
 "'9. 



  I est un témoin à blanc non stabilisé ; II contient 0, 24 % en poids de Composé D : III contient 1, 2 % en poids de Composé A ; 
IV contient 3 % en poids de Composé C ; et
V contient 3 % en poids de Composé B. 



  ** A ce moment, le revêtement s'est détérioré par fendillement. 



   Dans cette méthode d'essai, l'absorbant d'UV est dissous dans un solvant non-PAD, l'acétate de butyle, puis ajouté au système de résine comme cela se fait normalement 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 dans l'industrie. La solubilité limitée du Composé D dans l'acétate de butyle ne permet d'incorporer au revêtement que 0,24 % en poids de Composé D par rapport à la matière sèche de résine. La plus grande solubilité du Composé A dans l'acétate de butyle permet d'incorporer au revêtement 1,2 % en poids de Composé A par rapport à la matière sèche de résine. La solubilité encore plus grande des Composés B et C dans l'acétate de butyle permet d'incorporer au revêtement 3 % en poids de Composé B ou de Composé C par rapport à la matière sèche de résine. 



   Dans chaque cas, le Composé A, B ou C plus soluble a donné une rétention de brillant à   20  et   une netteté d'image bien supérieures à celles obtenues avec le Composé D moins soluble.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition de film polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) une couche primaire d'électrodéposition qui adhère à un substrat métallique ; (b) une couche de base ou couche colorée qui adhère à la couche d'électrodéposition et qui comprend un liant filmogène et un pigment organique ou un pigment minéral ou un mélange d'entre eux ;

(c) une couche transparente qui adhère à la couche de base et qui comprend un liant filmogène ; et (d) 1 à 20 % en poids, par rapport au poids du liant filmogène de la couche contenant le benzotriazole, d'au EMI42.1 moins un absorbant d'UV du type benzotriazole de formule I EMI42.2 EMI42.3 où R. est l'hydrogène ou le chlore, R2 est un groupe alkyle de 4 à 28 atomes de carbone ou"CHCOOR où m est de 1 à 4 et R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, et R3 est le groupe a-cumyle EMI42.4 contenu dans la couche de base ou dans la couche transpa- -. rente, ou à la fois dans la couche de base et la couche transparente.
2. Composition selon la revendication 1, qui contient une couche supplémentaire entre la couche primaire d'électrodéposition et la couche de base ou colorée, caractérisée en ce que la couche supplémentaire comprend (i) un liant filmogène et un pigment organique ou un pigment minéral ou un mélange d'entre eux ; et (ii) au moins un absorbant d'UV du type benzotriazole soluble et thermiquement stable de formule I selon la revendication 1. <Desc/Clms Page number 43>
3. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que la couche supplémentaire contient également un stabilisant à la lumière du type à amine à empêchement stérique.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composant (d) est comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport au poids du liant filmogène.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le composant (d), R1 est l'hydrogène, R2 est un groupe alkyle de 8 à 12 atomes de carbone ou -CH COOR. où m est 2 et R4 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, et R3 est le groupe a-cumyle.
6. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que, dans le composant (d), R1 est l'hydrogène, R2 est le groupe tert-octyle, nonyle ou dodécyle, et R3 est le groupe a-cumyle.
7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (d) est incorporé à la couche transparente.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant filmogène est une résine acrylique/ mélamine ou acrylique/uréthanne thermodurcissable à haut extrait sec.
9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en we qu'elle contient, de plus, un stabilisant à la lumière du type amine à empêchement stérique dans la couche de base ou dans la couche transparente, ou à la fois dans la couche de base et la couche transparente.
10. Composition stabilisée, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un matériau d'enregistrement, et (b) au moins un absorbant d'UV du type benzotriazole de formule I <Desc/Clms Page number 44> EMI44.1 EMI44.2 où R1 est l'hydrogène ou le chlore, R2 est un groupe alkyle de 4 à 28 atomes de carbone ou -CmH2mCOOR4 où m est de 1 à 4 et R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, et R3 est le groupe a-cumyle.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que, dans le composant (b), R1 est l'hydrogène, R2 est un groupe alkyle de 8 à 12 atomes de carbone ou -CHCOOR. où m est 2 et R4 est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, et R3 est le groupe a-cumyle.
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que, dans le composant (b), R1 est l'hydrogène, R2 est un groupe tert-octyle, nonyle ou dodécyle, et R3 est le groupe a-cumyle.
13. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau d'enregistrement convient à l'impression à jet d'encre.
14. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau d'enregistrement est un matériau photographique.
15. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le matériau d'enregistrement convient pour l'impression par transfert à diffusion de colorant.