JP2811110B2 - 脱色性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセーフライト性が良好で、しかも残色性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

感度の高いハロゲン化銀写真感光材料を取り扱う際に
は分光感度に応じて、感度を有しない領域の安全光、い
わゆるセーフライトを使用している。しかし、セーフラ
イトが暗くては作業性の点で不利であるので、ハロゲン
化銀写真感光材料中にセーフライト光の成分をカットす
るフィルター層を設けることが行われている。しかし、
このフィルター層は、現像処理後は不要であるため現像
処理中に溶出または分解してしまうフィルター染料を使
用している。このフィルター染料は、ハロゲン化銀乳剤
層中に添加すると感度や写真性能に悪影響を与えてしま
う。特に現像主薬と反応する有機化合物を含有する高コ
ントラストハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合、
この低コントラスト化の影響が大きい。そのためフィル
ター層中に固定するための方法が種々とられている。例
えばモルダントを添加して固定する方法であるが、この
方法はモルダントがカチオン性のためゼラチンのような
バインダーと結合し、凝集したり、沈澱して塗布性が悪
いこと、また塗布した後には、固定化が強く現像処理に
よって脱色されないという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明ので目的は、セーフ
ライト性が良く、しかも色残りのない高コントラストの
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、現像主薬と反応する有機化合物
及び感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイド
層上に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の固体微粒子
分散体を含有する写真構成層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

また、本発明においては、上記ハロゲン化銀写真感光
材料における現像主薬と反応する有機化合物はテトラゾ
リウム化合物またはヒドラジン化合物であることが望ま
しい。

〔式中、R₁、R₂は置換基を表し、R₃、R₄はカルボキシル
基を有するアルキル基、シクロアルキル基、ナフチル基
又はヘテロ環基を表す。

L₁〜L₃はメチン基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、
ｎ＝２のとき、各−L₂＝L₃−は同一でも異っていてもよ
い。〕 以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕で表される固体微粒子分散体は、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物をボールミルあるいはサンドミ
ルなどの分散機に秤量し、水あるいはゼラチンなどの親
水性コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、フツ素化オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
サポニン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールな
どの界面活性剤とともに分散して得ることができる。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、上記一般式
〔Ｉ〕において、R₁、R₂で表される置換基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ア
ミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基が好ましいものとして挙げることができる。

R₁、R₂として好ましいアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイ
コシル基等が挙げられる。

該アルキル基は、置換基を有するものを含み、該置換
基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
沃素、フツ素等の各原子）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えばビロリジル
基、ビリジル基等）、スルフィン酸基、カルボキシ基、
ニトロ基、ヒドロキシルキ基、メルカプト基、アミノ
基、（例えばアミノ基、、ジエチルアミノ基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、オクチルオキシ基、ｉ−ピロポキシ基等）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、カ
ルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチルカル
バモイル基、ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベン
ズアミド基、オクチルアミド基、等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、ブチルスルファモイル
基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基等）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニ
ル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒドロキシエト
シカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、エキシルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オク
チルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えば
ベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベンゾイル
基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基等）、
シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェ
ニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えばメチルチ
オウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等が挙げら
れる。

R₁,R₂として好ましいアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置
換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前
記のR₁,R₂として示したアルキル基、またはR₁,R₂として
示したアルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げ
られる。

R₁,R₂として好ましいアルケニル基としては、ビニル
基、アリル基、１−プロペニル基、1,3−ブタジエニル
基、２−ペンテニル基等が挙げられ、該アルケニル基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては前記の
R₁、R₂として示したアルキル基の置換基として挙げたも
のが挙げられる。

R₁,R₂として好ましいヘテロ環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、3,5−ジク
ロロ−２−ピリジル基、4,6−ジメチル−２−ピリジル
基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジ
ル基等）、オキサゾリル基（５−カルボキシ−２−ベン
ゾオキサゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オ
キサゾリル基等）、チアゾリル基（５−スルファモイル
−２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−チアゾリル基等）、イミダゾリル基（１−メチル−
２−イミダゾリル基、１−メチル−５−カルボキシ−２
−ベンゾイミダゾリル基等）、フリル基（３−フリル基
等）、ピロリル基（３−ピロリル基等）、チエニル基
（２−チエニル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル
基等）、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ク
ロロ−２−ピリミジニル基等）、ピリダジニル基（２−
ピリダジニル基等）、プリニル基（８−プリニル基）、
イソオキサゾリル基（３−イソオキサゾリル基等）、セ
レナゾリル基（５−カルボキシ−２−セレナゾリル基
等）、スルホラニル塞（３−スルホラニル基等）、ピペ
リニジル基（１−メチル−３−ピペリニジル基等）、ピ
ラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テトラゾリル基
（１−メチル−５−テトラゾリル基等）等が挙げられ、
該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換基と
しては前記のR₁,R₂として示したアルキル基及びR₁,R₂と
して示したアルキル基の置換基として例示したものが挙
げられる。

R₁,R₂として好ましいシクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

R₁,R₂として好ましいアルキルカルボニル基として
は、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、
オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等が挙げ
られる。

R₁,R₂として好ましいアリールカルボニル基として
は、例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル
基等が挙げられる。

R₁,R₂として好ましいアルコキシカルボニル基として
は、例えばエトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカル
ボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

R₁,R₂として好ましいアリールオキシカルボニル基と
しては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等が挙げられる。

アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、１−プロピルスルホニル
基、ｔ−ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、
オクタデシルスルホニル基等が挙げられる。

アリールスルホニル基としては、例えばフェニルスル
ホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。

アルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスル
フィニル基、エチルスルフィニル基、１−プロピルスル
フィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基、オクチルスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基等が挙げられる。

アリールスルフィニル基としては、例えばフェニルス
ルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等が挙げられ
る。

カルバモイル基としては、例えばアミノカルボニル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｉ
−プロピルカルバモイル基、ｔ−ブチルカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、２−ピリジルカルバモイル基、４−ピリジルカルバ
モイル基、ベンジルカルバモイル基、モルホリノカルバ
モイル基、ピペラジノカルバモイル基等が挙げられる。

スルフアモイル基としては、例えばアミノスルホニル
基、メチルスルファモイル基、ｉ−プロピルスルフアモ
イル基、ｔ−ブチルスルフアモイル基、ドデシルスルフ
アモイル基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジル
スルファモイル基、４−ピリジルスルフアモイル基、モ
ルホリノスルファモイル基、ピペラジノスルファモイル
基等が挙げられる。

アミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｔ−ブチ
ルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、例えばメチルスルホンア
ミド基、エチルスルホンアミド基、１−プロピルスルホ
ンアミド基、ｔ−ブチルスルホンアミド基、ドデシルス
ルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチル
スルホンアミド基等が挙げられる。

アミド基としては、例えばメチルカルボニルアミノ
基、エチルカルボニルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニ
ルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ドデシル
カルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナ
フチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

ウレイド基としては、例えばメチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、ｉ−プロピルウレイド基、ｔ−ブチルウ
レイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、
２−ピリジルウレイド基、チアゾリルウレイド基等が挙
げられる。

チオウレイド基としては、例えばメチルチオウレイド
基、エチルチオウレイド基、ｉ−プロピルチオウレイド
基、ｔ−ブチルチオウレイド基、ドデシルチオウレイド
基、フェニルチオウレイド基、２−ピリジルチオウレイ
ド基、チアゾリルチオウレイド基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナ
フチルオキシ基等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基、１−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ド
デシルチオ基等が挙げられる。

アリールチオ基としては、例えばフェニルチオ基、ナ
フチルチオ基等が挙げられる。これらの各基は、置換基
を有するものを含み、該置換基としては前述のR₁として
示したアルキル基及びR₁として示したアルキル基の置換
基として例示したものが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕中のR₃、R₄はアルキル基、シクロアルキ
ル基、ナフチル基、ヘテロ環基を表し、これらの各基の
例としては前記のR₁で挙げたものが挙げられる。

R₃,R₄で表されるアルキル基の置換基としては、前記
のR₁で示したアルキル基の置換基として例示したものが
挙げられる。

R₃,R₄で表されるシクロアルキル基、ナフチル基、ヘ
テロ環基の置換基としては、前述のR₁として示したアル
キル基及びR₁として示したアルキル基の置換基として例
示したものが挙げられる。

R₃,R₄が有するカルボキシル基は、アルキル基、シク
ロアルキル基、ナフチル基、ヘテロ環基に直接結合して
いてもよいし、これらの各基への置換基に結合していて
もよい。

一般式〔Ｉ〕において、L₁〜L₃で表されるメチン基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソブロ
ピル基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベ
ンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フツ素等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシ
ルオキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニ
ルカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

本発明に用いられる化合物は、例えば特開昭48−6282
6号、同49−5125号、同51−77327号、同58−143342号、
同59−111641号等に示された合成法と同様に、ピラゾロ
ン誘導体とメチン鎖供給源を反応させることにより容易
に合成することができる。

以下、本発明の具体的合成例を示すが、他の染料も同
様に合成することができる。

合成例１（化合物８の合成） 化合物（１）23.2g,化合物（２）12.9g及びDMF100ml
を混合し、懸濁溶液とした後、室温下トリエチルアミン
25.3gを滴下した。

室温で１日撹拌後、濃塩酸200mlを加え酸析した。濾
過して得られた粗結晶を水に分散し、水酸化ナトリウム
を加え、完全に溶解した後、pH2くらいになるまで濃塩
酸を加え酸析した。

この操作を３回繰り返した後、得られた固体をジメチ
ルスルホキシドに加熱分散し、濃塩酸を加え酸析、濾
過、乾燥することにより目的物を得た。収量13.0g,収率
52％。

本発明のその他の例示化合物のうちｎ＝０のモノメチ
ン染料は、前記化合物（２）の代りにジフェニルホルム
アミジンを使用して、またｎ＝２のペンタメチン染料
は、化合物（２）の代りにペンタジエンジアニル染料を
使用して、同様に合成することができる。

本発明に用いられる化合物は、ハロゲン化銀写真感光
材料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲にな
るように使用される。

本発明に用いられる化合物の固体微粒子分散体を感光
材料中に添加させる力法としては、例えば米国特許第48
57446号に示される方法等が、その具体例として挙げら
れる。

本発明において写真構成層とは、例えば青感性乳剤
層、縁感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、保譜層、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の感光性層或は非感光性層を示す。

本発明に用いられる化合物は、好ましくは非感光性層
中に含有させることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層にテトラゾリウム
化合物を含有することが好ましい。この場合、本発明の
実施に際して含有させるテトラゾリウム化合物として
は、例えば代表的には下記一般式〔T I〕、〔T II〕又
は〔T III〕で示すことができる。

式中、R₁,R₃,R₄,R₅,R₈,R₉,R₁₀及びR₁₁は、それぞれア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ド
デシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及
び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表し、これらはいずれも金属キレート
あるいは鎖体を形成するような基でもよい。

R₂,R₆及びR₇はそれぞれアリル基、置換基を有しても
よいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、複
素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエ
チル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はその
塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えばア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基又は水素原子から選ばれる基を表し、Ｄは
２価の芳香族基を表し、Ｅはアルキレン基、アリレン
基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘ は
硫黄原子化されたアニオンを表し、ｎは１又は２の整数
を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１
である。

次ぎに前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表さ
れるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

例示化合物： Ｔ−１ ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム Ｔ−２ 2,3−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフェニル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−３ 2,3,5−トリフェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−４ 2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−５ ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−2H−テトラゾリ
ウム Ｔ−６ 2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−７ 2,3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−フ
ェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−８ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ト
ルイル）−５−フェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−９ 2,3−ジフェニル−５−エチル−2H−テトラゾ
リウム Ｔ−10 2,3−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−2H−テ
トラゾリウム Ｔ−11 ５−シアノ−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾ
リウム Ｔ−12 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−13 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−2H−テトラゾリウム Ｔ−14 ５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニト
ロフェニル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−15 ５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）−2H−デトラゾリウム Ｔ−16 2,5−ジフェニル−３−（ｐ−トリール）−2H
−テトラゾリウム Ｔ−17 2,5−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−18 2,3−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−2
H−テトラゾリウム Ｔ−19 ５−（ｐ−プロモフェニル）−２−フェニル−
３−（2,4,6−トリクロルフェニル）−2H−テトラゾリ
ウム Ｔ−20 ３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ
−ニトロフェニル）−２−フェニル−2H−テトラゾリウ
ム Ｔ−21 ５−（3,4−ジメトキシフェニル）−３−（２
−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）
−2H−テトラゾリウム Ｔ−22 ５−（４−シアノフェニル）−2,3−ジフェニ
ル−2H−テトラゾリウム Ｔ−23 ３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−2,5−ジ
フェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−24 ５−アセチル−2,3−ジフェニル−2H−テトラ
ゾリウム Ｔ−25 ５−（フル−２−イル）−2,3−ジフェニル−2
H−テトラゾリウム Ｔ−26 ５−（チエン−２−イル）−2,3−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム Ｔ−27 2,3−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル）
−2H−テトラゾリウム Ｔ−28 2,3−ジフェニル−５−（キノール−２−イ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−29 2,3−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール
−２−イル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−30 2,3,5−トリ（ｐ−エチルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム Ｔ−31 2,3,5−トリ（ｐ−アリルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム Ｔ−32 2,3,5−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキシエ
トキシフェニル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−33 2,3,5−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−2H−
テトラゾリウム Ｔ−34 2,3,5−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−2H−
テトラゾリウム 次に前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表され
るテトラゾリウム化合物のアニオン部は下記一般式
〔ａ〕，〔ｂ〕，〔ｃ〕，〔ｄ〕又は〔ｅ〕で表すこと
ができる。

式中、R₁₂は炭素原子数１〜32のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これら
の基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。ｎは１〜３の
整数を表わし、n₁は０〜４の整数を表す。

式中、R₁₃,R₁₄,R₁₆,R₁₇及びR₁₈は、それぞれ炭素原子
数１〜32の直鎖又は分岐状のアルキル基で、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基等を表すが環状をなすアルキ
ル基でもよく、これらの基は少なくとも１つの硫黄原子
を含む。またR₁₃,R₁₄,R₁₆,R₁₇及びR₁₈は、それぞれアリ
ール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、これ
らのアリール基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

さらにR₁₅及びR₁₉はカルボキシル基、スルホナト基又
はリン酸基等の酸基を表す。

式中、R₂₀は炭素原子数１〜32の飽和、不飽和の直鎖
又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、ブテニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。
n₂及びn₃は１〜３の整数を示す。またn₄は０〜６の整数
を表す。

式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原
子又は （ここでR₂₂は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基を表す）を表しR
₂₁は、前記一般式〔ａ〕におけるR₁₂で表される基と同
義の基又は少なくとも１つの硫黄原子を含むアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表す。またＺ
は、５員又は６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群
を表し、これらの例としては、チアゾール環、セレナゾ
ール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環。
トリアジン環等を挙げることができる。

上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリール基等の
置換基を有してもよい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用
いてもよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせ
て併用することもできる。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ルから10モルまで、特に２×10^-4モルから２×10^-1モル
までの範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

式中、R₁は１価の有機残基を有し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｈ〕で
表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR₂が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピロジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよく、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許4,
183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公
昭55−42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci）．2
1.39（1973）等の文献に記載された方法により、８面
体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、こ
れを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよ
く、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）
を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散
乳剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のために
は、Glafkides又は、Zelikmanらの著書、或いはH.Fries
er編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシェ
ン・プロツェセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden、Akademicche Verlagsgesellschaft、196
8）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用い、または併用す
ることができる。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶
剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶
癖コントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳し
くは、リサーチディスクロージャー第176巻I tem17643
（1978年12月）及び同187巻I tem18716（1979年11月）
に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて
示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、
例えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられ
ている可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成する
ことができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸
セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭52−104913号、同59−1894
9号、同59−19940号、同59−11941号各公報に記載され
ている処理が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法によ
り支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。

また現像等の処理は、通常ハロゲン化銀写真感光材料
の処理に用いられる当業界公知の各種方法を用いること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を例証するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （染料の分散） 染料の分散は、ボールミル容器に下記のものと酸化ジ
ルコニウムのビーズを入れて容器を密閉し、４日間ボー
ルミル分散を行った。

水 1000g ゼラチン 120g 染料（本発明） 200g ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 10g フツ素化オクチルベンゼンカルボン酸 ナトリウム塩 マット剤（Sio₂平均粒径５μｍ） 5g 分散後前記ビーズを取り除き塗布液とした （フィルムの作成） 下引済みのポリエチレンテレフタレート支持体上の一
方の面にバッキング層を施し、その反対側の面に下記組
成のハロゲン化銀乳剤層を塗布した。

乳剤はハロゲン化銀粒子中にロジウムを銀１モル当た
り10×10^-5モル添加し、また硫黄−金増感を行い、下記
３成分（成分ａ、成分ｂ、成分ｃ）のモル比が 成分a:成分b:成分ｃ＝50:46:4である混合物を乳剤中の
ハロゲン化銀１モル当たり40mg添加した。

添加量はg/m²で表す。

塩臭化銀乳剤（臭化銀10モル％、 平均粒径0.20μｍ） 1.5 塩臭化銀乳剤（臭化銀10モル％ 平均粒径0.10μｍ） 1.5 ゼラチン 1.5 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 0.03 ハイドロキノン 0.1 １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.01 １−フェニル−５− メルカプトテトラゾール 0.03 ５−ニトロインダゾール 0.02 ５−メチルベンゾトリアゾール 0.03 ポリエチレングリコール （分子量1500） 0.2 ヒドラジン化合物または テトラゾリウム化合物（表１） 0.1 ポリスチレンスルホン酸 ナトリウム塩 0.05 ポリメチルメタクリレート ラテックス 1.0 更に本発明の染料の固体微粒子分散液を用いて、乳剤
保護層を染料／ゼラチンの比が1/10となるように塗布
し、35℃で乾燥した。

（露光、処理） 得られた試料をセンシトメトリー露光し、下記組成の
PQ現像液（pH11.5）で35℃10秒間現像処理した。

現像液処方 単位はｇである。

ハイドロキノン 20 １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.5 炭酸ナトリウム 50 ５−メチルベンゾトリアゾール 0.1 ジブチルアミノエタノール 20 臭化カリウム ５ ジエチレングリコール 10 ポリエチレングリコール 10 １に仕上げて、pHを11.5に調整した。

（セーフライト性の評価） セーフライト光下で１〜60分まで時間経過のカブリ増
加により評価した。

（残色性の評価） 染料の色残りは現像処理後のピースを５枚重ねて目視
で５段階評価した。ランク「５」を優とし、ランク
「１」を劣とした。

（コントラストの評価） 濃度2.5のガンマ値（特性曲線の傾斜）で表す。結果
を表１に示す。

表１の結果から本発明の試料は比較試料に対しセーフ
ライト性に優れ、コントラストも高く、しかも色残りが
少ないことが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、高コントラストで、セーフライト性及
び脱色性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/06 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】現像主薬と反応する有機化合物及び感光性
   ハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイド層上に下記
   一般式〔Ｉ〕で示される化合物の固体微粒子分散体を含
   有する写真構成層を有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 〔式中、R₁、R₂は置換基を表し、R₃、R₄はカルボキシル
   基を有するアルキル基、シクロアルキル基、ナフチル基
   又はヘテロ環基を表す。L₁〜L₃はメチン基を表し、ｎは
   ０〜２の整数を表し、ｎ＝２のとき、各−L₂＝L₃−は同
   一でも異なっていてもよい。〕
2. 【請求項２】上記現像主薬と反応する有機化合物がテト
   ラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。