JPH08122952A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で迅速処理適性、圧力耐性が優れ、か
つセーフライトカブリ性の少ないハロゲン化銀写真乳剤
及びハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子内部の少なくとも２箇所に
沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を有する部位を有
し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率が
４モル％以上で、平均沃化銀含有率が1.0モル％以下で
あるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは圧力耐性
が優れ、かつ暗室用のセーフライトによるカブリ性が少
なく、高感度で迅速処理性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理化の要望は益々高まっている。特に医療用分野では
一般診察、定期健康診断或は人間ドックなどの普及によ
って診断を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写
真の撮影数量が増加し、また救急医療の面からも撮影後
の現像処理の更なる迅速化が強く望まれている。

【０００３】迅速処理化のためには現像、定着、水洗、
乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮が必要となる。し
かしながら単に現像時間を短くすると、例えば従来の感
光材料では画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の低化
を伴う。また定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定
着が不完全となり、画質や保存性劣化の原因となる。従
ってこのような問題を解決するためには、ハロゲン化銀
粒子自体の現像速度や定着速度を速めることが必要とな
る。現像速度や定着速度を速めるためにハロゲン化銀粒
子の沃化銀含有率を低下させることはよく知られてい
る。

【０００４】しかし、平均沃化銀含有率を低下するとハ
ロゲン化銀の固有感度が低下し、かつハロゲン化銀粒子
表面の沃化銀含有率を低下すると増感色素の吸着性が劣
化し、そのために分光増感性を高めることはできない。
さらに低沃化銀率にすると感光材料の取扱いや処理時に
圧力カブリを発生し易くなるなどの問題を招くことも知
られている。

【０００５】このようにハロゲン化銀粒子に含有される
沃化銀は、種々の写真性能や物性に影響を及ぼすことは
広く知られており、例えばハロゲン化銀粒子内部の沃化
銀含有率の分布とその特性に関しては特開平4-107442号
に多数の特許、文献が開示されている。

【０００６】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、例えば特開昭58-111935号、同58-111936号、同58
-111937号、同58-113927号、同59-9943３号等に記載さ
れている。

【０００７】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感色
素の吸着量を増加させることが可能であり、その結果、
高感度化が得られる利点がある。また特開昭63-92942号
には平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高い
コアを設ける技術、或は特開昭63-151618号には六角平
板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示されており、
いずれも高感度化が得られるとしている。

【０００８】しかしながらこれらの平板状粒子は、平板
粒子特有の圧力カブリ、圧力減感などの取り扱い性で重
大な障害を招き易く、実用的な観点からは好ましくない
性質を有している。

【０００９】また前述したハロゲン化銀粒子内部の沃化
銀含有率の分布に関する特開平4-107442号に引用されて
いる特許、文献技術のいずれも高感度化は得られる反
面、耐圧性では必ずしも要望を満たすまでには至ってい
ない。

【００１０】なお感光材料を取り扱う際に暗室用として
用いる安全光（セーフライト）に対しては、感光材料は
長時間安定で、カブリや減感などを生じてはならない。
しかしハロゲン化銀粒子を高感度化するとセーフライト
耐性が劣化し、カブリを生じ易くなるのが普通である。

【００１１】このセーフライト耐性を向上する技術とし
ては古くから多くの提案がなされており、例えば金メル
カプチドを用いた特公昭45-8831号、チオサクシンイミ
ドを用いた同56-24937号などが開示されている。

【００１２】しかしこれら技術では十分にセーフライト
耐性を改良するまでには至らなかった。また、圧力耐性
の向上に関しても従来より多くの提案がなされており、
例えば特開昭3-220238号には転移線に関する技術が、特
開平1-131541号には円形平板粒子の技術がそれぞれ圧力
特性改良の手段として開示されている。

【００１３】さらに特開昭59-99433号、同60-147727
号、特開平2-193138号等に沃化銀含有率の高い層の層構
成に関する技術が開示されているが、充分な効果が得ら
れるような層構成にすると平均沃化銀含有率が高くな
り、その結果必ずしも処理時間の短縮が得られず、また
前述したセーフライト耐性が優れないという欠点を有し
ていた。

【００１４】最近に於ける処理の超迅速化に対処でき、
かつ高感度化、高画質化を得られるハロゲン化銀写真感
光材料として、耐圧性、耐セーフライト性の更なる改良
が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
高感度で迅速処理適性、圧力耐性が優れ、かつセーフラ
イトカブリ性の少ないハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の
（１）から（４）に記載の方法により達成された。

【００１７】（１）ハロゲン化銀粒子内部の少なくとも
２箇所に沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を有する
部位を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀
含有率が４モル％以上で、平均沃化銀含有率が1.0モル
％以下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（２）ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト
比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
とする上記（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（３）ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層中に上記（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（４）ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層中に上記（２）項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】以下、本発明を詳述する。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化
銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀などを用いる
ことができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であること
が好ましい。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有
量はハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
1.0モル％以下が好ましく、特に0.8モル％以下が好まし
い。下限は好ましくは0.1モル％である。

【００２３】本発明において個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Elec
tron Probe Micro Analyzer法）を用いることにより求
めることができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触し
ないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビーム
を照射し電子線励起によるＸ線分析を行うもので、極微
小な部分の元素分析を行うことができる。該方法により
各粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求め
ることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定で
きる。少なくとも50個の粒子についてＥＰＭＡ法により
沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀
含有率が求められる。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃化銀含有率がより均一になっていることが好まし
い。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測
定したとき、相対標準偏差が35％以下、更に20％以下で
あることが好ましい。

【００２５】本発明においてハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀含有率は４モル％以上であるが、好ましくは４
モル％以上20モル％以下である。最表面の沃化銀含有率
は隣接する内部の沃化銀含有率より大きいことが好まし
い。内部と最表面の沃化銀含有率の大小には制限はな
く、感度、迅速処理適性、圧力特性の観点から最適化を
図ればよい。

【００２６】ここで言う最表面の沃化銀含有率とは、Ｘ
ＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電
子分光法）によって分析される深さ約50Åまでの部分の
沃化銀含有率をいい、以下のようにして求めることがで
きる。

【００２７】試料を１×10^-8torr以下の超高真空中で−
110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ
線源電圧15kv、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag３d５／
２、Br３d、Ｉ３d３／２電子について測定する。測定さ
れたピークの積分強度を感度因子（Sensitivity Facto
r）で補正し、これらの強度比から最表面のハライド組
成を求める。試料を冷却するのは室温でのＸ線照射によ
る試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に沃
素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を高
めるためである。−110℃まで冷却すれば試料破壊は測
定上支障のないレベルに抑えることができる。本発明に
係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内部の少な
くとも２箇所に沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を
有した部位を有することを特徴とする。

【００２８】ハロゲン化銀粒子内部とは、粒子表面から
深さ100Åまでの部分より内部の部分を言う。又、極大
値とは下記に示すハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成
の測定法により得られるチャート（横軸：測定開始点か
らの距離、縦軸：沃化銀含有率）での極大値で、ピーク
の頂点から横軸への垂線の中点を通る横軸と平行な直線
上でのピークの幅（半値幅）が150nm以下のピークの極
大値をいう。

【００２９】極大値の半値幅の上限は150nmで好ましく
は100nmであり、下限は５nmで好ましくは10nmである。

【００３０】本発明においては、純臭化銀部分が粒子全
体積の90％以上であることが好ましい。純臭化銀部分の
体積とは沃化銀が検出されない部分の体積を意味する。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過型電子顕微鏡で観察、分析を行うことに
より求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子
を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンド
ナイフで切削することにより厚さ60nmの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながらエネルギー分散
型Ｘ線分析装置を装着した透過型電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和62年年次大会講演要旨集ｐ
62）。

【００３２】ダイヤモンドナイフで切る位置は、六角平
板状ハロゲン化銀粒子の場合、六角形の対角線（ある頂
点とその３つ隣の頂点を結ぶ直線）から左右に距離100n
mずつ離れた対角線に平行な２つの直線で挟まれた領域
内で、主平面と垂直に対角線に平行であればどの様に切
ってもよい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀粒子は平均アスペク
ト比が3.0以上であることが好ましい。平板状ハロゲン
化銀粒子のアスペクト比の下限は3.0で、上限は好まし
くは20であり、さらに好ましくは10である。本発明の平
板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の上限は好ましくは3.
0μmで、より好ましくは2.5μmである。下限は好ましく
は0.2μm、より好ましくは0.4μmである。本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは上限は1.0μmであるこ
とが好ましく、より好ましくは0.80μm、更に好ましく
は0.60μmである。下限は好ましくは0.05μmである。

【００３４】ここで言う平板状ハロゲン化銀粒子とは、
二つの対向する並行な主平面を有する粒子を指し、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が1.3より大きいものをいう。又、ハロゲン化銀粒
子の粒径とは平均投影面積径のことで、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示す。

【００３５】粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良
にするように最適化することができる。感度、圧力特性
に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイ
ド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感
度、塗布銀量等）によって最適粒径、最適厚さは異な
る。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標
準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ（％）によ
って分布の広さを定義したとき25％以下のものが好まし
く、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好まし
くは15％以下である。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には（厚さの標準
偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ（％）によっ
て分布の広さを定義したとき25％以下のものが好まし
く、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好まし
くは15％以下である。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文（Phot
ographishe Korrespondenz）99巻99頁、同100巻57頁に
詳しく述べられている。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面に平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型
電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法
は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように
感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。こ
れをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ0.1
μm程度の薄切片を得る。

【００４０】この切片を透過型電子顕微鏡で観察するこ
とにより、双晶面の存在を確認することができる。

【００４１】本発明においては、双晶面間距離の平均値
は0.008μm以上であることが好ましく、更に好ましくは
0.010μm以上0.05μm以下である。ここで双晶面間距離
とは双晶面が２枚の場合、該双晶面の間の距離を表し、
双晶面が３枚以上の場合、双晶面間の距離のうち最も長
い距離をいう。本発明において、双晶面間距離の平均値
は以下のように求めることができる。即ち、上記の透過
型電子顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対し
ほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀粒
子を任意に100個以上選び、それぞれの粒子について双
晶面間距離を測定し、その加算平均により求めることが
できる。

【００４２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子と
は、その主平面{（111）面}の形状が六角形であり、そ
の最大隣接辺比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで
最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比で
ある。本発明において六角平板粒子は最大隣接辺比率が
1.0〜2.0であればその角が丸みを帯びていても好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００４３】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００４４】本発明のハロゲン化粒子は転位を有してい
てもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sci.En
g, 57(1967年)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan,
35,213(1972年)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即ち
乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう
注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察
用のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリントアウ
ト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に
対して200kv以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種粒子上に
ハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好
ましい。例えば本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得る
ための水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、
母液のpBrを2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、
（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜2.0モル含有
し、実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒
子を形成する種粒子形成工程を設けるか、又は該核粒子
生成工程に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハ
ロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設
け、（ハ）次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物
溶液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を成
長させる成長工程を設ける方法が好ましく用いられる。

【００４６】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００４７】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、平均沃化銀含有率が０〜５モル％の
双晶粒子である。

【００４８】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００４９】ハロゲン化銀種粒子を成長させる工程は、
ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のpAg、p
Ｈ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組
成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロ−
ルすることにより達成される。また本発明の乳剤の調製
に当たって、種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアン
モニア、チオエ−テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化
銀溶剤を存在させることができる。

【００５０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を成長させる条件としては例え
ば特開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928号、
同54-48521号及び同58-49938号にも見られるように、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法
によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核
形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分
布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の
30〜100％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられ
る。

【００５１】更に種粒子を成長させる別の条件として、
日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に見られるよ
うに、ハロゲン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶するこ
とにより成長させる方法は好ましく用いられる。特に沃
化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子塩化銀微粒
子が好ましく用いられる。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いわゆ
るハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であっても
構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜
1.0モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物
理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、
通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀
との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化
銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとしては0.
2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmであ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
を調整する方法としては、基盤となる平板状粒子を含有
する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有する溶液を
同時添加する方法、沃化銀, 沃臭化銀または塩沃臭化銀
等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃化カリウム
または沃化カリウムと臭化カリウムの混合物等の添加法
などが適用できる。これらのうち好ましいのはハロゲン
化銀微粒子を添加する方法である。特に好ましいのは沃
化銀微粒子の添加である。

【００５３】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、
30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲が特
に好ましい。又、本発明は添加するハロゲン化銀微粒子
が、添加後塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失
する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条
件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直前
において消失していることである。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置と
しては特開昭62-160128号に示される添加液ノズルを、
撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好
ましく用いられる。また、この際、撹拌回転数は100〜1
200rpmにすることが好ましい。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／または成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種の金属イオンを添加し、粒子内部及び／または粒
子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。

【００５６】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×10^-3モル〜３×10^-2モル加
えることが好ましい。

【００５７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
す。）第176巻No.17643(1978年12月）に記載されている
ものが挙げられる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。可溶性塩類を除去す
るにはＲＤ第176巻No.17643に記載の方法に基づいて行
うことができる。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は化学増感
を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工程の
条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等に付いては特に制
限がなく当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合
わせて用いることができるが、なかでもセレン増感法、
テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００６０】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を用いることができる。例
えば米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている。有用なセレン
増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネ
ート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セ
レノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボニルセレ
ノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブ
チレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げら
れる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレ
ノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００６１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069
号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、
同3,420,670号、同3,591,385号、フランス特許第2,693,
038号、同2,093,209号、特公昭52-34491号、同52-34492
号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536号、
同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、同59-
192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-24673
8号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838号、同
3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-16838
号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109
240号、同4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、
同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-1917
29号、同4-195035号、英国特許255,846号、同861,984号
などに記載の方法で使用される。なおH. E. Spencer等
著Journal of Photographic Science誌、31巻、158〜16
9頁（1983年）にも開示されている。

【００６２】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル程
度を用いる。また添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。

【００６３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は40
〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは、45℃以上、8
0℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲
が好ましい。

【００６４】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031
号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,21
1号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許800,958号、特開平4-204640号、同4-333043
号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N′-
ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニルテル
ロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００６５】テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の
使用技術に準じる。

【００６６】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【００６７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００６８】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、p
Ｈ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安と
して、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用いる
と好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合は、
ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好まし
い。

【００６９】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい。（なお、ここでpAg値はAgイオン濃
度の逆数の対数である）。

【００７０】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当で
あり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間など
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増感
を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤の安定剤としては後記する一般的な安定剤を用いるこ
とが出来るが、特開昭57-82831号に開示されている酸化
防止剤、及び／又はV.S.Gahler著の論文「Zeitshrift f
ur wissenschaftliche Photographie Bd.63, 133(196
9)」および特開昭54-1019号に記載されているチオスル
フォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られ
る。なお、これら化合物の添加は結晶成長から塗布直前
の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００７１】本発明においてセレン増感、テルル増感、
還元増感等は併用してもよく、また、更に他の増感法、
例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【００７２】なお本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンなどを
含んでいてもよい。

【００７３】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の親水性コロイドには、無機または有機
の硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（例え
ばホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアル
デヒドなど）、N-メチロール化合物（例えばジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオ
キサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（例えば1,3,5-トリアクリロイル-ヘキ
サヒドロ-ｓ-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチ
ルエーテル、N,N′-メチレンビス{β-(ビニルスルホニ
ル)プロピオンアミド})など、活性ハロゲン化合物（2,4
-ジクロル-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（例えばムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、イソオキサゾール類、2-クロル-6-ヒドロ
キシトリアジニル化ゼラチンなどを単独または組み合わ
せて用いることができる。なかでも特開昭53-41221号、
同53-57257号、同59-162456号、同60-80846号などに記
載の活性ビニル化合物及び米国特許3,325,287号に記載
の活性ハロゲン化合を好ましく用いることができる。

【００７４】また高分子硬膜剤も有効に利用しうる。例
えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,
396,029号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデ
ヒド基を有するポリマー、米国特許3,623,878号記載の
エポキシ基を有するポリマー、米国特許3,362,827号、
ＲＤ誌17333（1978）などに記載されているジクロロト
リアジン基を有するポリマー、特開昭56-66841号に記載
されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭56
-142524号、米国特許4,161,407号、特開昭54-65033号、
ＲＤ誌16725（1978）などに記載されている活性ビニル
基、或いはその前駆体となる基を有するポリマーが好ま
しく、中でも特開昭56-142524号に記載されているよう
な長いスペーサーによって活性ビニル基、或いはその前
駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポ
リマーが特に好ましい。

【００７５】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように感光材料材の塗布工程において、予め適量の硬
膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での感光材
料の吸水量を調整することで乾燥開始前の感光材料中の
含水量を少なくしておくことが好ましい。なお本発明の
ハロゲン化銀感光材料は、膨潤率が150〜250％が好まし
く、膨潤後の膜厚が70μm以下が好ましい。膨潤率が250
％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も生じやすくなる。また
膨潤率が150％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。

【００７６】ここでいう膨潤率とは、ハロゲン化銀写真
感光材料の親水性コロイド層の厚みを測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を25℃の蒸留水に１分間浸漬した前
後の親水性コロイド層の厚みを測定し、その厚みの差を
求め、これを親水性コロイド層の厚みで除して100倍し
たものを言う。

【００７７】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ17643の28頁及びR
D-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【００７８】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムで、これら支持体の表面は塗布層の接
着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、
紫外線照射などを施してもよい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は更に
目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。使
用される添加剤その他としては例えばＲＤ誌No.17643
（1978年12月）、同18716（1979年11月）及び同308119
（1989年12月）に記載されたものが挙げられる。それら
の記載箇所を以下に掲載した。

【００８０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 次に本発明の乳剤を用いた感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【００８１】本発明の乳剤を用いた感光材料を現像する
好ましい現像液としては現像主薬として特開平4-15641
号、同4-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン類
として例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類
として例えばp-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノールなど、3-ピラゾリ
ドン類として例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリド
ン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドンなどを用
いてよく、またアスコルビン酸類を用いてもよい。これ
ら現像主薬は併用して用いることが好ましい。これらの
主薬の処理液構成成分中に含まれる量は、ジヒドロキシ
ベンゼン類、パラアミノフェノール類、3-ピラゾリドン
類の総モル数が0.1モル／リットル以上が好ましい。

【００８２】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好まし
くは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 またアス
コルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につな
がる。

【００８３】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、同60-93439
号記載のサッカローズ、アセトオキシム、5-スルホサリ
チル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【００８４】これらの薬剤は現像液のpＨを9.0〜13.0に
するように、好ましくはpＨを10〜12.5とするようなに
選ぶことができる。

【００８５】溶解助剤としてはジエチレングリコール、
トリエチレングリコール類、およびこれらのエステルな
ど、増感剤としては例えば四級アンモニウム塩など、現
像促進剤、界面活性剤などを含有させることができる。

【００８６】銀スラッジ防止剤としては特開昭56-10624
4号記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスルフ
ィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947号記載のシ
ステイン誘導体あるいはトリアジン化合物を好ましく用
いることができる。

【００８７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル）化合物などが用いられる。無機抑制剤としては臭化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムなどを含有し
てもよい。この他Ｌ.Ｆ.Ａ.メンソン著「フォトグラフ
ィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカルプ
レス社刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。

【００８８】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1-193853号記載の鉄とのキレー
ト安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられ
る。 無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、
ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００８９】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。 但し、迅速処理のためには硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
現像する好ましい現像液の処理温度は好ましくは25〜50
℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は4〜9
0秒で、より好ましくは6〜60秒である。処理時間はDry
to Dryで好ましくは15〜210秒、より好ましくは30〜90
秒である。処理液の補充は処理剤疲労と酸化疲労相当
分、蒸発分、及びフイルム持ち出し分を補充する。補充
法としては特開昭55-126243号に記載の幅、送り速度に
よる補充、特開昭60-104946号記載の面積補充、特開平1
-149156号記載の連続処理枚数によりコントロールされ
た面積補充でもよく、好ましい補充量は80cc〜500cc／m
²である。定着液としては当業界で一般に用いられている
定着素材を含むことができる。定着液のpＨは3.8以上、
好ましくは4.2以上である。定着剤としては チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であ
り、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好まし
い。チオ硫酸アンモニウムの濃度は0.1〜5モル／リット
ルの範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜3モル／リッ
トルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであっ
てもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の
保恒剤、酢酸、硼酸などのpＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝
酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸
などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレ
ート剤を含むことができる。定着促進剤としては例えば
特公昭45-35754号、同58-122535号、同58-122536号記載
のチオ尿素誘導体、米国特許4,126,459号記載のチオエ
ーテルなどを用いてもよい。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【００９２】実施例１ 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【００９３】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【００９４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【００９５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【００９６】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭
化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００９７】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。

【００９８】 Ｂ２ 臭化カリウム 1744ｇ 水で 3664mlに仕上げる。

【００９９】 Ｃ２ 硝酸銀 2492ｇ 水で 4188mlに仕上げる。

【０１００】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を65分
かけて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、
pAgは8.7に終始保った。

【０１０１】Ｄ２ ３重量％のゼラチンと沃化銀微粒
子乳剤(*)（平均粒径0.05μm） (*)微粒子乳剤の調製 0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と7.06モルの沃
化カリウムを含む水溶液のそれぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナト
リウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１０２】さらに上記溶液Ｄ２を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１０３】添加終了後、乳剤を40℃に冷却し、凝集高
分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置
換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800mlを
添加し３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重量）水溶
液を添加して乳剤のpＨを4.6に調整し３分間撹拌した
後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液
を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0lを加え、撹拌静
置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25lを加え、撹拌
静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と
炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えてpＨが5.80
になるように調整し50℃で30分間撹拌し再分散した。再
分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整した。

【０１０４】引き続き、この乳剤を60℃にした後に、下
記の分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分
散物として添加後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニ
ルホスフィンセレナイドをメタノールと酢酸エチルの混
合溶媒に溶かした溶液をそれぞれ下記の量になるよう添
加してから総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン(ＴＡＩ)の適量を添加した。

【０１０５】分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物なお、ハロゲン化銀１モル当
たりの添加剤の添加量を下記に示す。

【０１０６】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.2mg 安定剤(ＴＡＩ) 280mg 上記の分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99
437号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１０７】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１０８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
0.020μmであった。

【０１０９】Ｅｍ−２の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１１０】 Ａ２ （Ｅｍ−１参照） Ｂ３ 臭化カリウム 1734ｇ 水で 3644mlに仕上げる。

【０１１１】 Ｃ３ 硝酸銀 2478ｇ 水で 4165mlに仕上げる。

【０１１２】 Ｄ３ ３重量％のゼラチンと沃化銀微粒子乳剤(*)（平均粒径0.05μm） 0.080モル相当 (*)沃化銀微粒子乳剤の調製 前記Ｅｍ−１に同一の沃化銀微粒子乳剤 反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ
３の半分量を20分かけて同時混合法にて添加し、その後
引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量の半分量を37分かけ
て添加し、引続き溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１部及び
溶液Ｄ３の残り全量を20分かけて添加し、最後に溶液Ｂ
３とＣ３の残り全量を33分かけて添加した。この間、p
Ｈは5.8に、pAgは8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時
間に対して関数様に変化させた。

【０１１３】さらに、上記溶液Ｄ３を全銀量に対して0.
15モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１１４】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして不
溶性塩類を除去した。引き続き、Ｅｍ−１と全く同様に
して分光増感、化学増感を行った。

【０１１５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.9％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒
子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上
の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１１６】Ｅｍ−３の調製 Ｅｍ−２の調製において最初に溶液Ｄ３の半分量と溶液
ＢとＣの１部を添加するのに10分、２回目溶液Ｄ３の残
りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに10分かけて同
時混合法にて添加した以外はＥｍ−２と全く同様にして
Ｅｍ−３を調製した。

【０１１７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.10μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.5％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は
0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒
子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上
の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１１８】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−２の調製において、最初に溶液Ｄ３の量と溶液Ｂ
とＣの１部を添加するのに５分、２回目溶液Ｄ３の残り
の量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに15分かけて同時
混合法にて添加した以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥ
ｍ−４を調製した。

【０１１９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲ化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は
0.020μmであった。

【０１２０】Ｅｍ−５の調製 Ｅｍ−２の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに15分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに５分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−２と全く同様にし
てＥｍ−５を調製した。

【０１２１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.10μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.5％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、１０
以上の粒子が４９％、15以上の粒子が17％を占めてい
た。

【０１２２】Ｅｍ−６の調製 Ｅｍ−２の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに４分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに20分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−２と全く同様にし
てＥｍ−６を調製した。

【０１２３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.0％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２４】Ｅｍ−７の調製 Ｅｍ−２の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに20分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに４分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−２と全く同様にし
てＥｍ−７を調製した。

【０１２５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.07μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.2％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２６】Ｅｍ−８の調製 反応容器内で溶液Ａ３を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ
３の全量を３分かけて同時混合法にて添加し、その後引
き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量を67分かけて同時混合
法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは8.8に終始
保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加速度は臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ
た。それ以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−８を調
製した。

【０１２７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均粒径1.08μm、平均厚さ0.24μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.2％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１２８】Ｅｍ−９の調製 反応容器内で溶液Ａ３を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の半分の量を38分かけて
同時混合法にて添加し、引き続き溶液Ｂ３の１部と溶液
Ｃ３の１部及び溶液Ｄ３の全量を3分かけて添加し、ま
た引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量を33分かけて同時
混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは8.8に
終始保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させた。それ以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−９
を調製した。

【０１２９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均粒径1.08μm、平均厚さ0.24μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.2％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１３０】Ｅｍ−10の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−10を調製した。

【０１３１】 Ａ２ （Ｅｍ−１参照） Ｂ４ 臭化カリウム 1736ｇ 水で 3648mlに仕上げる。

【０１３２】 Ｃ４ 硝酸銀 2480ｇ 水で 4170mlに仕上げる。

【０１３３】Ｄ３ （Ｅｍ−２参照） 反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ４の１部と溶液Ｃ４の１部及び溶液Ｄ
４の半分量を10分かけて同時混合法にて添加し、その後
引き続き溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の残量の半分量を37分かけ
て添加し、また引き続き溶液Ｂ４の１部と溶液Ｃ４の１
部及び溶液Ｄ３の残り全量を10分かけて添加し、最後に
溶液Ｂ４とＣ４の残り全量を33分かけて添加した。この
間、pＨは5.8に、pAgは8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ
４と溶液Ｃ４の添加速度は臨界成長速度に見合ったよう
に時間に対して関数様に変化させた。

【０１３４】更に、上記溶液Ｄ３を全銀量に対して0.05
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１３５】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして不
溶性塩類を除去した。引き続きＥｍ−１と全く同様にし
て分光増感、化学増感を行いＥｍ−10を調製した。

【０１３６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３７】Ｅｍ−11の調製 Ｅｍ−10の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに５分、２回目に溶液Ｄ３
の残り全量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに15分かけ
て同時混合法にて添加した以外はＥｍ−10と全く同様に
してＥｍ−11を調製した。

【０１３８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１３９】Ｅｍ−12の調製 Ｅｍ−10の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに15分、２回目に溶液Ｄ３
の残り全量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに５分かけ
て同時混合法にて添加した以外はＥｍ−10と全く同様に
してＥｍ−12を調製した。

【０１４０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ19.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４１】Ｅｍ−13の調製 Ｅｍ−２の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに15分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに15分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−２と全く同様にし
てＥｍ−13を調製した。

【０１４２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.9％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４３】Ｅｍ−14の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−14を調製した。

【０１４４】 Ａ２ （Ｅｍ−１参照） Ｂ５ 臭化カリウム 1718ｇ 水で 3610mlに仕上げる。

【０１４５】 Ｃ５ 硝酸銀 2455ｇ 水で 4127mlに仕上げる。

【０１４６】 Ｄ５ ３重量％のゼラチンとＥｍ−１と同様の沃化銀微粒子乳剤 0.215モル相当 反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ５の１部と溶液Ｃ５の１部及び溶液Ｄ
５の半分量を12分かけて同時混合法にて添加し、その後
引き続き溶液Ｂ５と溶液Ｃ５の残量の半分量を37分かけ
て添加し、また引き続き溶液Ｂ５の１部と溶液Ｃ５の１
部及び溶液Ｄ５の残り全量を12分かけて添加し、最後に
溶液Ｂ５とＣ５の残り全量を33分かけて添加した。この
間、pＨは5.8に、pAgは9.0に終始保った。ここで溶液Ｂ
５と溶液Ｃ５の添加速度は臨界成長速度に見合ったよう
に時間に対して関数様に変化させた。

【０１４７】更に、上記溶液Ｄ５を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１４８】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして不
溶性塩類を除去した。引き続きＥｍ−１と全く同様にし
て分光増感、化学増感を行いＥｍ−14を調製した。

【０１４９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.9％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は0.
020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子
が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上の
粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１５０】Ｅｍ−15の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−15を調製した。

【０１５１】 Ａ２ （Ｅｍ−１参照） Ｂ６ 臭化カリウム 1739ｇ 水で 3654mlに仕上げる。

【０１５２】 Ｃ６ 硝酸銀 2485ｇ 水で 4176mlに仕上げる。

【０１５３】 Ｄ６ 3重量％のゼラチンとＥｍ−１と同様の沃化銀微粒子乳剤 0.048モル相当 反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ６の１部と溶液Ｃ６の１部及び溶液Ｄ
６の半分量を７分かけて同時混合法にて添加し、その後
引き続き溶液Ｂ６と溶液Ｃ６の残量の半分量を37分かけ
て添加し、また引き続き溶液Ｂ６の１部と溶液Ｃ６の１
部及び溶液Ｄ６の残り全量を７分かけて添加し、最後に
溶液Ｂ６とＣ６の残り全量を33分かけて添加した。この
間、pＨは5.8に、pAgは8.75に終始保った。ここで溶液
Ｂ６と溶液Ｃ６の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数様に変化させた。

【０１５４】更に、上記溶液Ｄ５を全銀量に対して0.10
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１５５】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして不
溶性塩類を除去した。引き続き、Ｅｍ−１と全く同様に
して分光増感、化学増感を行いＥｍ−15を調製した。

【０１５６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均粒径1.09μm、平均厚さ0.24μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.9％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１５７】Ｅｍ−16の調製 Ｅｍ−２の調製において溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１
部及び溶液Ｄ３の半分量を16分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量の半分
量を32分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ３の１部と
溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ３の残り全量を16分かけて添
加し、最後に溶液Ｂ３とＣ３の残り全量を28分かけて添
加した。この間、pＨは5.8に、pAgは9.2に終始保った。
それ以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−16を調製し
た。

【０１５８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５９】Ｅｍ−17の調製 Ｅｍ−16の調製において最初に溶液Ｄ３の半分量と溶液
ＢとＣの１部を添加するのに８分、２回目溶液Ｄ３の残
りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに８分かけて同
時混合法にて添加した以外はＥｍ−16と全く同様にして
Ｅｍ−17を調製した。

【０１６０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６１】Ｅｍ−18の調製 Ｅｍ−16の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに４分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに12分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−16と全く同様にし
てＥｍ−18を調製した。

【０１６２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６３】Ｅｍ−19の調製 Ｅｍ−16の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに12分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに４分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−16と全く同様にし
てＥｍ−19を調製した。

【０１６４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６５】Ｅｍ−20の調製 Ｅｍ−16の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの１部を添加するのに３分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの１部を添加するのに16分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−16と全く同様にし
てＥｍ−20を調製した。

【０１６６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６７】Ｅｍ−21の調製 Ｅｍ−16の調製において、最初に溶液Ｄ３の半分量と溶
液ＢとＣの一部を添加するのに16分、２回目溶液Ｄ３の
残りの量と溶液ＢとＣの一部を添加するのに3分かけて
同時混合法にて添加した以外はＥｍ−16と全く同様にし
てＥｍ−21を調製した。

【０１６８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１６９】Ｅｍ−22の調製 反応容器内で溶液Ａ３を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ
３の全量を2分で同時混合法にて添加し、その後引き続
き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残り全量を60分かけて同時混合
法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは9.2に終始
保った。それ以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−22
を調製した。

【０１７０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平
均アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７１】Ｅｍ−23の調製 反応容器内で溶液Ａ３を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の半分の量を32分
かけて同時混合法にて添加し、引き続き溶液Ｂ３の１部
と溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ３の全量を２分かけて添加
し、また引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量を28分かけ
て同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAg
は9.2に終始保った。それ以外はＥｍ−２と全く同様に
してＥｍ−23を調製した。

【０１７２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均粒径1.28μm、平均厚さ0.17μm、平均
アスペクト比約7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１７３】Ｅｍ−24の調製 Ｅｍ−２の調製において、溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の
１部及び溶液Ｄ３の半分量を12分かけて同時混合法にて
添加し、その後引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量の半
分量を45分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ３の１部
と溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ３の残り全量を12分かけて
添加し、最後に溶液Ｂ３とＣ３の残り全量を28分かけて
添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは8.6に終始保っ
た。それ以外はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−24を調
製した。

【０１７４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.886μm、平均厚さ0.36μm、
平均アスペクト比約2.5、粒径分布の広さ16.1％の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７５】Ｅｍ−25の調製 Ｅｍ−14において、溶液Ｂ、Ｃ、Ｄの添加中のpAgを8.8
に保った以外はＥｍ−14と同様にしてＥｍ−25を調製し
た。

【０１７６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.886μm、平均厚さ0.36μm、
平均アスペクト比約2.5、粒径分布の広さ16.1％の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７７】以上、得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−25の
平均アスペクト比（ＡＲ）、平均沃化銀含有率、粒子内
部の沃化銀含有率の極大値、最表面の沃化銀含有率につ
いて測定した結果を下記の表１に示す。

【０１７８】なお、最表面の沃化銀含有率は以下のよう
にして求めた。

【０１７９】乳剤にたんぱく質分解酵素（プロナーゼ）
の0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌してゼラ
チンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加え乳剤粒子を
蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄みを除去する。
更に乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシリコ
ンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。

【０１８０】このようにして作成した試料を用いて、Ｘ
ＰＳによる表面沃化銀測定を行った。Ｘ線照射による試
料の破壊を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内
で−110〜−120℃に冷却した。プローブ用Ｘ線として、
MgKαをＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag
３d５／２、Br３d、Ｉ3d３／２電子について測定した。

【０１８１】測定されたピークの積分強度を感度因子
（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度比から
最表面のハライド組成を求めた。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】得られた25種の乳剤に後記した添加剤を加
え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液
も調製した。両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が2.0ｇ／m²、ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように
２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分80ｍの
スピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で
乾燥し、試料No.１〜25を得た。

【０１８４】支持体としてはグリシジメタクリレート50
wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレー
ト40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt
％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引
き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用
いた。

【０１８５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１８６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ

【０１８７】

【化１】

【０１８８】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１８９】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂0（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１９０】

【化２】

【０１９１】得られた試料No.１〜25を用いて写真特性
を評価した。まず、試料を２枚の増感紙(KO‐250)で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100m
A、0.05秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像
機(SRX‐503)を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０１９２】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 0.4ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニルピラゾリドン 102ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 水を加えて 6000mlに仕上げる。

【０１９３】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 70ｇ 5-ニトロインダゾール 0.6ｇ グルタルアルデヒド（50％溶液） 8.0ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ H0(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 1.0ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHCH₂SC₂H₅)₂ 1.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１９４】 定着液処方 Part-Ａ（18.3ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 4500ｇ 亜硫酸ナトリウム 450ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ ホウ酸 110ｇ 酒石酸 60ｇ クエン酸ナトリウム 10ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 氷酢酸 330ｇ 硫酸アルミニウム 62ｇ 水を加えて 7200mlに仕上げる。

【０１９５】現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ
氷酢酸でpＨを10.53に調整した。これを現像補充液とす
る。

【０１９６】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.30に調整し使用液とす
る。

【０１９７】定着液の調製は水約５ｌにPartＡを同時添
加し、撹拌溶解しながら水を加え18.3ｌに仕上げ、硫酸
とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定着補充液
とする。なお処理温度はそれぞれ現像35℃、定着33℃、
水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで25秒とし
た。

【０１９８】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し試料No.１
の感度を100としたときの相対感度で示した。

【０１９９】また未露光の各試料に針頭が0.3mmの針の
引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と同様の現
像処理を施し、マイクロデンシトメータで圧力カブリの
発生濃度を測定した。カブリの程度を試料No.１のカブ
リ上昇を100としたときの相対値で示した。

【０２００】またセーフライト性の評価は各試料を相対
湿度50％、温度23゜Cにおいて、図１に示す透過率を有し
た赤色フィルターを通し、白光電球光で試料の上方1.2
ｍから30分照射し上記と同様の現像処理を行いカブリの
増加値を測定してセーフライトカブリとした。値が小さ
いほどセーフライト性が優れていることを表す。

【０２０１】得られた結果を表２に示す。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】表２から明らかなように試料No.１と試料N
o.３〜５及び13を比較すると、粒子内部に沃化銀含有率
の極大値を持たないものに較べ、４モル％以上の極大値
を２つ有した本発明の試料は高感度で、かつ圧力カブリ
が少ないことが分かる。

【０２０４】また試料No.２のように４モル％より少な
い極大値をもたせたものと比較しても、同様に本発明の
試料No.３〜５及び13は優れていることが分かる。

【０２０５】また試料No.６〜９と試料３〜５及び13を
比較すると、２つの極大値のうち片方だけ４モル％以上
でも感度は高くならず、セーフライト性が劣化してくる
ことが分かる。試料No.10〜12と試料３〜５及び13を比
較すると、表面の沃化銀含有率が低いと感度が低くセー
フライト性も良くないことが分かる。

【０２０６】また、試料No.15はNo.３〜５、13に較べ平
均AgI含有率が若干低くても優れた耐セーフライト性を
有し、かつ高感度で圧力カブリも少ないことが分かる。

【０２０７】また試料No.14と25は、ハロゲン化銀粒子
の平均沃化銀含有率が高いと迅速処理では定着不良を起
こすことが分かる。試料No.24はアスペクト比が低いと
感度が低いことを示している。試料No.16と試料No.17〜
19はアスペクト比が高くても、上記試料No.２と試料No.
３〜５、13を比較したのと同様に高感度で圧力カブリが
低くセーフライト性が優れている。

【０２０８】試料No.20〜23と試料No.17〜19は、アスペ
クト比が高くても上記試料No.６〜９と試料No.３〜５、
13を比較したのと同様に２つの極大値のうち片方だけ４
モル％以上でも感度は高くならず、セーフライト性が劣
化してくることが分かる。

【０２０９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で圧力カブリが
低く、かつセーフライトカブリ性が少ないハロゲン化銀
写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を
得ることが出来た。また本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は迅速処理適性を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いた赤色フィルターの透過率曲線で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 小林 葉子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子内部の少なくとも２箇
   所に沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を有する部位
   を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有
   率が４モル％以上で、平均沃化銀含有率が1.0モル％以
   下であるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比3.
   0以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中
   に請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中
   に請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。