JP2915575B2 - 液体酵素洗剤組成物 - Google Patents

液体酵素洗剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、液体酵素洗剤組成物およびその組成物内で
使用するための安定化された液体の形態にある酵素洗剤
添加剤に関する。本発明は、又特に液体酵素洗剤又は液
体酵素洗剤添加剤の調製において、酵素の溶解性を増加
する方法にも関する。
背景技術 酵素は、洗浄力を改善するために液体洗剤中に通常配
合される。酵素と共に最も普通に用いられる洗剤酵素
は、プロテアーゼ、主にアルカリ性プロテアーゼ、例え
ばズブチリシン カルスベルク（Subtilisin Carlsber
g）である。従来技術では、液体酵素洗剤の製剤化、特
に保存中の酵素の安定性の改良を広範囲に扱っている。
最近の一例は、ヨーロッパ特許352,244である。
一般に、酵素は保存中に相分離を防止し更に酵素活性
を洗浄中に直ちに得ることができるように液体洗剤中に
完全に溶解されるべきである。
本発明者らは、ある液体洗剤中で、酵素は完全に溶解
しておらず、沈殿し得ることを見出した。
本発明の目的は、改善された酵素溶解性を有する液体
酵素洗剤組成物、その組成物内で使用される酵素洗剤添
加剤および酵素活性の重大な損失なしで酵素の溶解性を
改善する方法を提供することにある。
発明の開示 驚くべきことに、本発明者等は酵素内の遊離の第一ア
ミノ基を化学的に改変することにより、酵素活性を保持
したまゝ酵素活性を改良し得ることを見出した。
アルデヒドが酵素内の第一アミノ基と反応することが
でき、グルタルアルデヒドを用いた酵素の処理が、酵素
の固定化のため例えば水不溶性酵素製品の製造のために
広く用いられていることは公知である（例えば米国特許
3,980,521、特公昭50−037274）。また、以下の内容も
西ドイツ特許出願公開第2,919,622号より公知である。
すなわち、水不溶性製品は、プロテアーゼをアルデヒド
基含有多糖類、例えばジアルデヒド澱粉で処理すること
によって得られる。更に、典型的な洗剤用酵素のアルデ
ヒド処理は、酵素蛋白質の一部を不溶性部分に変換する
ことは、J.ボウドラント等、Biotech.and Bioerg.XVII
I,1719−34（1976）から公知である。英国特許1,280,49
7は、例えばグルタルアルデヒドを用いて酵素を処理し
次いで不溶性残留物を除去し、粉末洗剤の溶液に添加し
た場合酵素の安定性を改善する技術を開示する。しか
し、従来技術において、そのような酵素の処理は、その
可溶性を増加するために使用できることは何ら示唆して
いない。
従って、本発明は、液体酵素洗剤組成物および安定化
された液体の形態にある酵素洗剤添加剤を提供するもの
であり、これらは各々は、化学的に改変された第一アミ
ノ基を含む酵素がそれらの中に溶解されて含まれている
ことを特徴とする。
更に、本発明は第一アミノ基を含有する酵素の溶解性
を増加する方法を提供するものであり、この方法は、該
第一アミノ基の全て又は一部を化学的に改変することを
含んでなる。
発明の詳細な説明 酵素 未端アミノ基に加えて、、大抵の酵素は特に大抵の洗
剤用酵素は、遊離第一アミノ（−NH2）基を有するリシ
ンを含有する。本発明は、いかなる酵素でも改変するた
めに用いることができるが、但し、該酵素は、遊離の第
一アミノ基を含有する必要があり、好ましくは、１個の
分子当たり少なくとも２個、再も好ましくは少なくとも
４個の遊離アミノ基を有する必要がある。典型的には、
酵素は分子量20,000〜10,000、特に20,000〜60,000およ
び等電点７〜12を有する。酵素はプロテアーゼ、アミラ
ーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ、又はセルラーゼ、
特にズブチリン（アルカリ性バシラスプロテアーゼ）、
例えば、ズブチリシンカルスベルク、B.リヘニホルミス
由来〔例えば、アルカラーゼ（Alcalase、登録商標）、
ノボノルディスク社の製品〕サビナーゼ（Savinase、登
録商標、ノボノルディスク社の製品、米国特許3,723,25
0に従って好アルカリ性バシラス産生）又は突然変異ズ
ブチリン、例えばWO89/06279又はデンマーク特許0541/9
0に記載されるズブチリシンである。ズブチリシン カ
ルスベルクは、分子量27,000、および等電点約8.3を有
し、更に分子は10個の第一アミノ基（Ｎ−末端および９
個のリシン基）を含有する。本発明の洗剤は、典型的に
1kg当たり改変された酵素２〜40μmoleを含有する。
化学的改変 本発明によれば、酵素は、第一アミノ基に作用する任
意の方法により、特にアルデヒドとの反応により、アシ
ル化により又はアルキル化によって改変することができ
る。
酵素は、0.1〜5mMの濃度で水性溶液中で好ましく処理
される。処理すべき酵素は、好ましくは、他の蛋白質お
よび第一アミノ基を有する他の化合物をおおむね含まな
い。何故なら、それらは反応により改変試剤を妨害し得
るからである。一般に、改変試剤の量は、第一アミノ基
当たり0.1〜３個の反応基、好ましくは0.2〜２個、最も
好ましくは0.4〜1.4個を含有する。
単官能性反応剤を用いる場合、過剰の反応剤、例えば
理論量の１〜５倍を用いることが好ましい。
二官能性（又は、多官能性）反応剤を用いる場合、溶
解性を改善するため、好ましくは、分子間反応によりオ
リゴマーの形成を最少化することが好ましい。オリゴマ
ーの形成は、比較的低濃度の酵素、例えば0.1〜1mMを用
いる、および／又は本質的に化学量論的な量又はそれよ
りも少ない量、例えば化学量論的量の10〜100％の二官
能性／多官能性反応剤を用いることによって最少化でき
る。もしも、処理後オリゴマーが沈殿する場合、この沈
殿物は、（例えば遠心分離により）除去され、大部分単
量体から成る改質酵素を得ることができる。
アルデヒド処理は、脂肪族もしくは芳香族モノアルデ
ヒド又はジアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒド又は０−フタルアルデヒドを用いて行う
ことができる。処理は、好ましくはpH5〜10でかつ０〜7
0℃、好都合には室温近くの温度で行なわれる。酵素お
よびアルデヒドの混合物は、反応が本質的に完結するま
で（安定pHによって示される）、典型的には0.5〜８時
間放置されるべきである。
アシル化は、モノカルボン酸又はジカルボン酸のアル
デヒド、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プリル酸、マレイン酸、又はコハク酸のアルデヒドを用
いることができる。
第一アミノ基のアルキル化は、アルデヒド、例えば上
記のアルデヒドを用い例えば還元的処理により達成でき
る。
洗剤添加剤 本発明の酵素洗剤添加剤は、保存安定性を改善するた
め酵素安定化剤を含有する。多くのこのような酵素は当
業者に公知であり、例えばポリオール例えばプロピレン
グリコールであり、例えば米国特許4,543,333又は米国
特許4,497,897に従って20〜70％量で典型的には用いら
れる。
洗剤 本発明は、未改質酵素の安定性を越える濃度で酵素を
配合することが望まれるような場合、液体洗剤の製剤化
に特に適用できる。
本発明は、特に水分含量20〜50％（以下、全ての％は
重量基準である）、特に40〜50％を有する均質濃液体洗
剤に関する。洗剤のpHは、６〜10.5、特に７〜９であ
る。
洗剤は、４〜25％のC10〜C16アルキルもしくはアルケ
ニルスクシネート、特に５〜15％のスクシネートを含有
できる。更に、洗剤は他のビルダー、例えば0.5〜６％
のシトレートを含有できる。カチオンは、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム又はモノ−、ジ−もしくはトリ
エタノール−アンモニウムであってよい。
洗剤は、更に５〜30％、特に10〜20％のジアルキルス
ルホスクシネート、アルキルスルフェート、アルキルエ
トキシスルフェート、脂肪酸石けん又はこれらの２種又
はそれ以上の組み合わせを含有できる。これらの各々の
場合、アルキル基は、直鎖C10〜C18であり、カチオンは
ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はモノ−、ジ−
又はトリエタノール−アンモニウムであってよい。
洗剤は又、３〜35％、特に５〜15％の非イオン性界面
活性剤、例えばポリエトキシル化アルコール又はアルキ
ルフェノールを含有できる。
洗剤は、２〜20％、特に２〜10％の溶剤、例えばC1〜
C4アルコールもしくはポリオール、例えばエタノール、
又はグリセロール又は２種以上の溶剤の組み合わせを含
有できる。
溶剤は、更に0.5〜５％の１種又はそれ以上の電解
質、例えばナトリウムもしくはカリウムのホウ酸塩、炭
酸塩、ギ酸塩、塩化物である。
本発明に係る洗剤の特定の例は、12〜16μmole/kg、
例えば15μmole/kgの本発明に係る改質酵素を含ましめ
次いで所望によりドデセニル−スクシネートの代りにド
デシル−スクシネートを用いることにより、ヨーロッパ
特許第200,263号、同第212,723号及び同第223,306号
（前記３刊行物は参照により本明細書に組み込まれる）
に記載される組成物から得られる。
実施例 例１ フタルジアルデヒドを、酵素（アルカラーゼ）の溶液
に添加し、63mg/g（2.3μmole/g）の酵素および1mg/g
（7.5μmole/g）のアルデヒド、すなわち１個の第一ア
ミノ基当たりの0.65個のアルデヒド基の割合を含有する
水性系を調製した。系は又、25％のプロピレングリセロ
ール、0.2％のカルシウムイオンおよび1.8％のギ酸イオ
ンを含有した。pHを10に調整し、次いでフタルアルデヒ
ドを酵素溶液と約５時間反応させた。しかる後、溶液を
濾過し、pHを5.5に調整した。
フタルアルデヒドとの処理前並びに処理およびpH調整
後のプロテアーゼ活性を測定することによって、検知し
得る活性の損失は見出されなかった。
0.6％のこの溶液を、商業的液体洗剤〔「アリエー
ル」（Ariel）（バッチ279A42）、プロクター アンド
ギャンブル（デンマーク国）社製〕に添加した。25℃
および35℃で６週間保存後、洗剤中での酵素の析出は認
められなかった。対照として、アルデヒドで処理しない
アルカラーゼを洗剤に添加した（アルデヒド処理酵素に
添加した場合と同じ量の活性酵素）。35℃で４日次いで
25℃で１週間後、針状形の酵素の析出が観察された。
例２ 例１と同様に操作した。但し、フタルジアルデヒドを
10μmole/gのグルタルアルデヒド、すなわちモル比0.87
と交換した。洗剤添加後、系を４週間観察したが、酵素
の析出は25℃でも35℃でも認められなかった。
例３ グルタルアルデヒドを酵素（アルカラーゼ）溶液に添
加し、87mg/g（3.2μmole/g）の酵素および1.16mg/g（1
1.6μmole/g）のアルデヒド、すなわち、１個の第一ア
ミノ基当たり0.73個のアルデヒド基の割合を含有する水
性溶液を得た。処理中、pHを7.5に保った。塩基の消費
が止むと処理が完了した。次いで、溶液を濾過した。
25％のプロピレングリコール、0.2％のCa、1.8％のギ
酸塩を含有し、pH5.5の製剤を調製した。0.6％のこの製
剤を例１における如く同じ洗剤に添加し、次いで35℃お
よび25℃で３週間保存したが、結晶性酵素の析出は認め
られなかった。
グルタルアルデヒド処理アルカラーゼの分子量を、未
処理アルカラーゼと共にSDS−PAPEにより測定した。２
種の酵素の分子量はほゞ同じ27,000であることが判明し
た。
例４ グルタルアルデヒドを酵素（アルカラーゼ）溶液に添
加し、60mg/g（2.2μmole/g）の酵素および0.90mg/g
（9.0μmole/g）のアルデヒド、すなわち、１個の第一
アミノ基当たり0.82個のアルデヒド基の割合を含有する
水性溶液を得た。処理中、pHを7.5に保った。塩基の消
費が止むと処理が完了した。
次の組成を有する製剤を用いた： 直鎖アルキルスルホネート（NANSA 1169/P） 9.65％ アルコール エトキシレート（Dobanol 25−７） 10.00％ ２−ドデセニル コハク酸無水物 13.60％ クエン酸 0.85％ オレイン酸 3.65％ ジエチレントリアミン ペンタメチレン リン酸0.80％ ココナッツ アルキルスルフェート TEA塩 3.30％ エタノール、96％ 3.00％ 1,2−プロパンジオール 1.70％ モノエタノールアミン 0.50％ ギ酸ナトリウム 0.95％ 塩化カルシウム（CaCl2，2H2O） 0.06％ NaOH 4.15％ 水 バランス〜100％ pH 7.6 洗剤に対する混合手順（80〜85℃で行なわれる）は次
の通りである： I:次の成分を上記順序で混合する:LAS、1,2−プロパン
ジオール、エタノール、コッコナッツアルキルスルフェ
ートTEA塩およびモノエタノールアミン、次いで、NaOH
および２−ドデシルコハク酸無水物を同時に添加した。
水２分の１、アルコールエトキシレート。
II:残りの半分の水、ギ酸ナトリウム、塩化カルシウ
ム、ホスホネートおよびクエン酸を混合する。
III:I＋II＋オレイン酸を混合する。
0.6％のアルデヒド処理酵素を洗剤に添加した。対照
として、0.6％の未処理酵素を同酵素に添加した。
35℃で３日後、針状形沈澱物が対照洗剤中に観察され
た。アルデヒド処理アルカラーゼを配合した洗剤中で
は、沈澱物は認められなかった。
制御した温度で保存中、種々の時間の残留酵素活性を
測定することにより保存安定性を測定した。改質酵素を
有する洗剤および対照酵素間で差異は認められなかっ
た。
比較洗浄試験では、改質酵素および対照酵素は蛋白質
の汚れの除去に対しほゞ同等に有効であった。
例５ 1gのプロテアーゼ（アルカラーゼ）を、25mlの0.1Mボ
レート緩衝液（pH7）に０℃で溶解した。アセトンに溶
解した100mg/mlの無水コハク酸溶液700μｌを少しずつ
添加した（理論的には、−NH2リシン基１個に対し2.1当
量のアルデヒド）。無水コハク酸の各々を添加後、pHを
2MNaOHを用いて７に調整した。もはや遊離の酵素が検出
されなくなったら、反応混合物を水に対して透析した。
次いで混合物を凍結乾燥した。
1g当たり55.55mgの改質酵素、25％のプロピレングリ
コール、0.2％のカルシウム、1.8％のギ酸を含有する安
定化液体、製剤をpH5.5で調製した。0.6％の製剤を例１
および例４で記載した洗剤に添加した。
無水コハク酸は用いずに同様の方法で酵素を処理して
対照製剤を作成した。0.8％の対照洗剤を洗剤に添加し
た。
対照洗剤中に、針状形沈澱物が35℃で10日間保存後25
℃で１カ月保存後に認められた。本発明に係る改質酵素
を有する洗剤中には、沈澱物は認められなかった。
例６ 55.5mgの純粋な酵素（アルカラーゼ）、25％のプロピ
レングリコール、0.2％のカルシウムおよび1.8％のギ酸
を含有する10gの酵素保存溶液をpH5.2からpH8.0に調整
した。200mMのNaBH3CN溶液2gを添加した。37％HCHO溶液
73.97mgを部分的に分けて添加した（１モルのリシンア
ミノ基当たり５モル当量のHCHOに対応する）。反応を室
温で２時間行った。ギ酸を用いpHを5.2に調整した。手
順中、酵素活性は失われなかった。80mgのこの製剤を、
例１および例４で記載した製剤10gに添加した。対照と
して、80mgの酵素保存溶液を同洗剤10gに添加した。
１週間後、針状形酵素が対照洗剤中で認められた。一
方、本発明に係る改質酵素を有する洗剤中には沈澱物は
認められなかった。
例７ 55.5mgの純粋な酵素（アルカラーゼ）、25％のプロピ
レングリコール、0.2％のカルシウムおよび1.8％のギ酸
を含有する10gの酵素保存溶液をpH5.2からpH8.0に調整
した。200mMのNaBH3CN溶液1gを添加した。50％のグルタ
ルアルデヒド溶液33.33mgを部分的に分けて添加した
（１モルのリシンアミノ基当たり0.91モル当量のグルタ
ルアルデヒドに対応する）。反応を室温で２時間行っ
た。ギ酸を用いpHを5.2に調整した。手順中、酵素活性
は失われなかった。80mgのこの製剤を、例１で記載した
洗剤10gに添加した。対照として、80mgの酵素保存溶液
を同洗剤10gに添加した。
３週間後、針状形酵素が対照洗剤中で認められた。一
方、本発明に係る改質酵素を有する洗剤中には沈澱物は
認められなかった。
例８ グルタルアルデヒドを酵素（サビナーゼ（Savinas
e）；登録商標）溶液に添加し、45mg/g（1.6μmole/g）
のサビナーゼ（Savinase;登録商標）および0.32mg/g
（3.2μmole/g）のアルデヒド、すなわち、（１個の第
一アミノ基当たり0.33個のアルデヒド分子の割合）を含
有する水性溶液を得た。溶液は、又35％のプロピレング
リコール、0.7％のCa++および２％のギ酸塩を含有して
いた。pHを8.0に調整し、次いで溶液を室温で５時間放
置して反応せしめた。
0.2％の処理サビナーゼ（Savinase;登録商標）を、例
１における洗剤と本質的に同じ組成澄明な洗剤の添加し
たとき、わずかなもやが35℃で１週間後に観察された。
一方、未処理の酵素は、わずかな沈殿物を生ぜしめた
（同じ処方、用量および保存条件）。４℃で４週間保存
したら、同様の傾向が認められた。処理酵素は、洗剤中
にわずかなもやをもたらしたが、一方未処理の酵素は著
るしい沈殿物をもたらした。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−217799（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−139997（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C11D 3/386

Claims (37)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学的に改変された第一アミノ基を含有す
    る酵素をその中に溶解して含むことを特徴とする、液体
    酵素洗剤組成物。
  2. 【請求項２】未改変酵素の溶解性を超える濃度で改変さ
    れた酵素を含んでなる、請求の範囲第１項記載の液体洗
    剤組成物。
  3. 【請求項３】改変されたアルカリ性バシラス（Bacillu
    s）プロテアーゼを含んでなる、請求の範囲第１項又は
    第２項記載の液体洗剤組成物。
  4. 【請求項４】アルカリ性バシラス（Bacillus）プロテア
    ーゼがズブチリシン カルスベルクである、請求の範囲
    第３項の液体洗剤組成物。
  5. 【請求項５】酵素が、アルデヒドを用いて処理すること
    により改変されている、請求の範囲第１〜４項のいずれ
    かに記載の液体洗剤組成物。
  6. 【請求項６】アルデヒドがグルタルアルデヒドである、
    請求の範囲第５項記載の液体洗剤組成物。
  7. 【請求項７】酵素が、アシル化することにより改変され
    ている、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の液体
    洗剤組成物。
  8. 【請求項８】酵素が無水コハク酸を用いるアシル化によ
    り改変されている、請求の範囲第７項に記載の液体洗剤
    組成物。
  9. 【請求項９】酵素が、アルキル化により改変されている
    請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の液体洗剤組成
    物。
  10. 【請求項１０】アルキル化が還元アルデヒド処理であ
    る、請求の範囲第９項記載の液体洗剤組成物。
  11. 【請求項１１】単量体状改質酵素を含んでなる、請求の
    範囲第１〜10項のいずれかに記載の液体洗剤組成物。
  12. 【請求項１２】化学的に改変された第一アミノ基を有す
    る酵素をその中に溶解して含むことを特徴とする、安定
    化された液体の形態にある酵素洗剤用添加剤。
  13. 【請求項１３】改変したアルカリ性バシラス（Bacillu
    s）プロテアーゼを含んでなる、請求の範囲第12項記載
    の洗剤用添加剤。
  14. 【請求項１４】アルカリ性バシラス（Bacillus）プロテ
    アーゼがズブチリシン カルスベルクである、請求の範
    囲第13項記載の洗剤用添加剤。
  15. 【請求項１５】酵素が、アルデヒドを用いて処理するこ
    とにより改変されている、請求の範囲第12〜14項のいず
    れかに記載の洗剤用添加剤。
  16. 【請求項１６】アルデヒドがグルタルアルデヒドであ
    る、請求の範囲第15項記載の洗剤用添加剤。
  17. 【請求項１７】酵素が、アシル化により改変されてい
    る、請求の範囲第12〜14項のいずれかに記載の洗剤用添
    加剤。
  18. 【請求項１８】酵素が無水コハク酸を用いるアシル化に
    より改変されている、請求の範囲第17項に記載の洗剤用
    添加剤。
  19. 【請求項１９】酵素が、アルキル化により改変されてい
    る請求の範囲第12〜14項のいずれかに記載の洗剤用添加
    剤。
  20. 【請求項２０】アルキル化が還元アルデヒド処理であ
    る、請求の範囲第19項記載の洗剤用添加剤。
  21. 【請求項２１】酵素が、ポリオールにより安定化されて
    いる、請求の範囲第12〜20項のいずれかに記載の洗剤用
    添加剤。
  22. 【請求項２２】ポリオールがプロピレングリコールであ
    る、請求の範囲第21項記載の洗剤用添加剤。
  23. 【請求項２３】酵素が10〜40重量％の量のポリオールで
    安定化されている、請求の範囲第21項又は22項記載の洗
    剤用添加剤。
  24. 【請求項２４】遊離第一アミノ基を含有する酵素の溶解
    性を増加する方法であって、該第一アミノ基の一部又は
    全てを化学的に改変することを含んでなる、前記方法。
  25. 【請求項２５】酵素がアルカリ性バシラス（Bacillus）
    プロテアーゼである請求の範囲第24項記載の方法。
  26. 【請求項２６】アルカリ性バシラス（Bacillus）プロテ
    アーゼがズブチリシン カルスベルクである、請求の範
    囲第25項記載の方法。
  27. 【請求項２７】酵素を、１個の酵素分子当たり、１〜30
    個の反応性基で処理する、請求の範囲第24〜26項のいず
    れかに記載の方法。
  28. 【請求項２８】１個の酵素分子当たり、２〜20個の反応
    性基で処理する、請求の範囲第27項記載の方法。
  29. 【請求項２９】１個の酵素分子当たり、４〜14個の反応
    性基で処理する、請求の範囲第28項記載の方法。
  30. 【請求項３０】酵素をアルデヒドを用いて処理する改変
    を含んでなる、請求の範囲第24〜29項のいずれかに記載
    の方法。
  31. 【請求項３１】アルデヒドがグルタルアルデヒドであ
    る、請求の範囲第30項記載の方法。
  32. 【請求項３２】酵素に対する改変試剤のモル比が第一ア
    ミノ基当たり0.1〜５個の反応性基に相当する、請求の
    範囲第24〜31項のいずれかに記載の方法。
  33. 【請求項３３】酵素をアシル化により改変することを含
    んでなる、請求の範囲第24〜26項のいずれかに記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】無水コハク酸を用いるアシル化により改
    変する、請求の範囲第33項記載の方法。
  35. 【請求項３５】酵素を、アルキル化により改変すること
    を含んでなる、請求の範囲第24〜26項のいずれかに記載
    の方法。
  36. 【請求項３６】アルキル化が還元的アルデヒド処理であ
    る、請求の範囲第35項記載の方法。
  37. 【請求項３７】液体酵素洗剤又は酵素洗剤用添加剤を安
    定化された液体の形態で調製する、請求の範囲第24〜36
    項のいずれかに記載の方法。
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