JP2956112B2 - 脱臭剤 - Google Patents
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Description
メチルアミン、等の含窒素有臭化合物、硫化水素、メチ
ルメルカプタン、硫化メチル等の含硫黄有臭化合物、タ
バコのやに臭等の各種有臭ガスの吸着除去性能が高い脱
臭剤に関する。
常の生活環境における上記のごとき有臭ガスの除去に用
いられる。
化チタン−マグネシア緊密結合体粒子の集合体が特開昭
63−183065号公報に、また塩基性炭酸亜鉛が特開昭56−
39011号公報に開示されている。
てヤシガラ活性炭)は、アンモニア、アルキルアミン等
の塩基性ガスに対しては脱臭効果が小さい。また硫酸鉄
にL−アスコルビン酸を結合させることにより得られる
脱臭剤は、硫化水素、メルカプタン、アルデヒドに対す
る脱臭効果はほとんどなく、また水に溶解しやすい。
化チタン−マグネシア緊密結合体粒子の集合体は硫化水
素、アンモニア、アミン、アルデヒド、メルカプタン等
の各種有臭ガスに有効であるが、コストが高い上に粉末
であるために使用形態が制限される。
うな酸性有臭物質を除去できるが、アンモニアのような
塩基性有臭物質を吸着出来ない。
種類が限定されたり、脱臭効果が不足したり、使用形態
が限定されたり、コストが高い等、実用性に乏しい。
決したものであって、各種の有臭ガスを良好に吸着で
き、安全でかつ取り扱いが容易で、各種の使用形態で使
用可能な脱臭剤を提供しようとするものである。
ンチモンの酸性水性ゾルをMO/Sb2O5(MはII価金属塩基
性炭酸塩の金属原子を表す)モル比が0.5〜10になるよ
うに混合して均一スラリーとし、50℃〜100℃でCO3/MO
モル比が1/5〜1/500になるまで上記II価金属の塩基性炭
酸塩の脱炭酸反応を行い、この反応により得られたスラ
リーを水分含有率10重量%以下になるまで乾燥してなる
脱臭剤である。
はマグネシウム、ベリリウム、銅、亜鉛、鉛、ニッケ
ル、コバルトなどの塩基性炭酸塩が挙げられる。その具
体例としては、4MgCO3・2Mg(OH)2・5H2O、3MgCO3・M
g(OH)2・3H2O等の塩基性炭酸マグネシウム、2BeO・B
eCO3・H2O、3BeO・BeCO3・3H2O等の塩基性炭酸ベリリウ
ム、CuCO3・Cu(OH)2、2CuCO3・Cu(OH)2、3CuO・2
CuCO3・nH2O等の塩基性炭酸銅、ZnCO3・ZnO・H2O、2ZnC
O3・3Zn(OH2)・H2O、2ZnCO3・3Zn(OH)2、3ZnCO3・
4Zn(OH)2、3ZnCO3・5ZnO・6H2O等の塩基性炭酸亜
鉛、2PbCO3・Pb(OH)2、PbCO3・Pb(OH)2等の塩基
性炭酸塩、2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O、NiCO3・2Ni(O
H)2・4H2O等の塩基性炭酸ニッケル、2CoCO3・3Co(O
H)2の塩基性炭酸コバルト等が挙げられ、これら塩基
性炭酸塩は市販の工業製品として容易に入手することが
出来、混合して用いても良い。
公知の方法で得ることが出来る。その方法の例として
は、米国特許4110247号明細書に記載のアンチモン酸ア
ルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする方法、特公昭
53−20479号公報に記載の三酸化アンチモンを高温下で
過酸化水素により酸化する方法、特開昭61−227918号公
報に記載のアンチモン酸ソーダを無機酸と反応させた後
に燐酸で解膠する方法が挙げられる。
ンの酸性水性ゾルはpH5以下の酸性であり、そのコロイ
ドの一次粒子径は電子顕微鏡観察で2〜100mμ、好まし
くは2〜50mμのものである。この五酸化アンチモンゾ
ルは、Sb2O5濃度が2〜40重量%のものが好ましい。
ンチモンは、Sb2O5・(Na2O)n・nH2Oで表わすことが
でき、一般にxは0〜0.4、nは2〜4である。このコ
ロイダル五酸化アンチモンはX線回折図にSb2O5・4H2O
の結晶のピークが現れる。
性炭酸塩と五酸化アンチモンの酸性水性ゾルの比はII価
金属の塩基性炭酸塩を酸化物として表わしたMOと五酸化
アンチモンゾルの五酸化アンチモン(Sb2O5)のMO/Sb2O
モル比で0.5〜10が好ましい。
チモンの酸性水性ゾルの混合方法としては通常の混合方
法で良く室温〜100℃で行なわれるが、室温〜50℃が好
ましい。この混合によって均一なスラリーが得られる。
ついでこの均一スラリーは加熱される。その加熱温度は
50℃〜100℃が好ましくスラリー中の塩基性炭酸塩に由
来するCO3/MOのモル比が1/5〜1/500になるまで塩基性炭
酸塩に脱炭酸反応を起こさせる。上記混合と反応時間は
合計で0.5〜20時間で終了させることができる。上記混
合と反応時の固形分濃度は1〜40重量%が好ましい。上
記反応によってpH4〜8のスラリーが得られるが必要に
応じてアンモニアなどの塩基を加えてpHを高めても良
い。
コロイダル五酸化アンチモン及びこの反応で生成した無
定形のII価金属アンチモン酸塩の凝集体のスラリーであ
り、この凝集体粒子の径は電顕観察では50mμから2μ
程度である。混合及び反応時の攪拌が強い方が小さい粒
子の凝集体が得られ、スラリーをボールミル、サンドグ
ラインダー、コロイドミルなどにより粉砕することによ
り、さらに粒子を小さくすることが出来る。
反応スラリーをスプレードライヤー乾燥、ドラムドライ
ヤー乾燥、あるいは凍結乾燥、熱風乾燥、自然乾燥など
の方法により行なうことが出来る。乾燥温度は限定され
ないが、150〜250℃が好ましい。
なわれる。また必要に応じて得られた乾燥物をジェット
・オーマイザー、ピンディスクミル、ミキサー、ボール
ミルなどの乾式粉砕機により粉砕することが出来る。
(Sb2O5・4H2O)のピークが現れる。また混合原料のMO/
Sb2O5モル比が2.0以上の場合には本発明の脱臭剤のX線
回折図にはII価金属の塩基性炭酸塩のピークが現れる。
けれども、これら本発明の脱臭剤にはII価金属のアンチ
モン酸塩のピークは認められない。
きく、ガス吸着能が優れている。
め硫化水素のような酸性ガスも吸着することができるが
メチルメルカプタンのようなメルカプタン塩、酢酸、酪
酸およびイソ吉草酸等の酸性ガス、及びトルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、スチレン、ア
セトアルデヒド、灯油、ガソリン等の有機溶剤ガスの吸
着能力は、やや弱い。
塩基性有臭ガスを吸着できる酸性の五酸化アンチモンを
単に混合しただけではこれらガスの高い吸着効果は得ら
れないが、本発明の脱臭剤は意外なことに、これらガス
の吸着効果が極めて高い。本発明の脱臭剤を作る際、II
価金属の塩基性炭酸塩と酸性の五酸化アンチモンゾルを
混合すると、五酸化アンチモンが強い酸として働くため
に塩基性炭酸塩と反応して炭酸ガスを系外に放出し、塩
基性塩のMO/CO3モル比が高いコロイド状の塩基性炭酸塩
が生成する。MO/CO3モル比の高い塩基性炭酸塩は一般に
不安定でMOなどの結晶が析出しやすいが、上記反応にお
いては塩基性炭酸塩の脱炭酸により生成したII価金属塩
とコロイダル五酸化アンチモンが50〜100℃の加熱によ
り反応して非晶質のコロイド状アンチモン酸塩が生成
し、MO/CO3のモル比が高い塩基性炭酸塩と複合の凝集体
を形成するためにMOなどの結晶の析出が著しく抑制さ
れ、MO/CO3モル比の高い状態が維持される。
2mμ以下の場合にはII価金属の塩基性炭酸塩とコロイダ
ル五酸化アンチモンは全量反応し消失し、非晶質のアン
チモン酸塩に変わるが、本発明の脱臭剤を作る時にはコ
ロイダル五酸化アンチモンは一部残存する。それ故本発
明の脱臭剤は、その中に含有されているMO/CO3モル比の
高い塩基性塩により酸性の有臭ガスを吸着でき、含有さ
れているコロイダル五酸化アンチモンにより塩基性の有
臭ガスを吸着でき、そして含有されている上記非晶質の
アンチモン酸塩により有機溶剤及びイソ吉草酸のような
酸性ガスを吸着することができると考えられる。
吸着臭効果が高い脱臭剤が得られず、反応にこのモル比
が10以上では、塩基性ガスの吸着効果が高い脱臭剤が得
られない。MO/Sb2O5モル比1〜8の混合原料から作られ
た脱臭剤は最も好ましい吸着効果を示す。
ガスの吸着効果が小さく、反対に1/500以下では酸性ガ
スの吸着効果が小さい。
ロイド状アンチモン酸塩の生成が少なくなり本発明の好
ましい脱臭剤が得られない。この温度は高い程良いが、
100℃以上にも高いと効率よく脱臭剤を生産できない。
また加熱時間が0.5時間以下の時にも、非晶質のコロイ
ド状アンチモン酸塩の生成が少なくなり、反対に20時間
以上ではやはり効率的でない。反応の際のスラリー濃度
が1重量%以下では効率的ではないし、40重量%以上で
はスラリーの攪拌が困難となる。さらに乾燥温度が250
℃以上では凝集体中の塩基性炭酸塩が分解し易く、反対
に150℃以下では脱臭剤中に水分が残りやすい。特に脱
臭剤中の残存水分は含水率10重量%以下とすることによ
り、取り扱い易い粉状の脱臭剤を得ることが出来る。
ると得られた脱臭剤は白色であって、またコストが安
く、安全性も人体に無害であるから好ましい。
性剤、増量剤、バインダー等を含有させても良い。
明の範囲はこれら実施例によって何ら制約を受けるもの
ではない。
ンチモンの酸性水性ゾルは比重1.141、pH1.78、粘度8.0
cps、Sb2O313.5%、Na2O 0.024%、Cl 120ppm、粒子径1
5〜25mμ(電子顕微鏡での観察、以下電顕粒子径と略
す)であった。このゾルを乾燥して得られた五酸化アン
チモンはX線回折の結果Sb2O5・4H2O結晶構造を有して
いた。
性炭酸亜鉛(堺化学(株)製3ZnCO3・4Zn(OH)2、換
算ZnO 70重量%)を48.5g加えて室温にて1時間攪拌す
る事により均一スラリーと成し、その後さらに90℃で1
時間攪拌する事により、凝集体のスラリーを得た。この
スラリーはpH4.70で比重1.173、粘度1760cps、ZnO/Sb2O
5モル比1.0、粒子径1.3μであった。この凝集体は電顕
観察では五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛の各コロイド粒子の凝集体であることが観察さ
れた。
ンディスクミルで粉砕し、本発明の脱臭剤白色粉末を得
た。
m2/gであった。また粉末のX線回折図には五酸化アンチ
モン(Sb2O5・4H2O)のピークが現れ、塩基性炭酸亜鉛
のピークは認められなかった。しかし元素分析によるCO
2の分析値は0.07重量%で極少量の塩基性炭酸亜鉛が残
存していることが明らかであった。この粉末はSb2O568.
4重量%、ZnO 17.0重量%、ZnO/Sb2O5モル比1.0、CO3/Z
nOモル比0.008であった。
アンチモンの酸性水性ゾルはSb2O513.0%、比重1.130、
粘度8.7cps、pH1.76、Na2O 0.028%、Cl 130ppm、電顕
粒子径5〜10mμの物性を有していた。この五酸化アン
チモンゾル1000gと塩基性炭酸亜鉛140.2gとした以外は
実施例1と同様にして凝集体スラリー及び、本発明の脱
臭剤白色粉末を得た。
5、粘度1300cps、pH6.79、粒子径1.7μであった。ま
た、電顕観察では五酸化アンチモン、アンチモン酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛の各コロイド粒子が凝集している状
態が観察された。また、粉末の平均粒子径は4.2μ、BET
法比表面積は86.5m2/gであり、この粉末のX線回折図に
は、五酸化アンチモン(Sb2O5・4H2O)と塩基性炭酸亜
鉛のピークが現れた。また、元素分析によるCO2の分析
値は0.73%であった。この粉末はSb2O550.4重量%、ZnO
38.0重量%、ZnO/Sb2O5モル比3.0、CO3/ZnOモル比0.03
6であった。
1000gと塩基性炭酸亜鉛233.6gとした以外は実施例1と
同様にして凝集体スラリー及び、本発明の脱臭剤白色粉
末を得た。
粘度1040cps、粒子径1.9μ、pH7.03であった。また、電
顕観察では五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、塩基
性炭酸亜鉛の各コロイド粒子が凝集している様子が観察
された。また、粉末の平均粒子径は4.8μ、BET法比表面
積は84.6m2/gであり、この粉末のX線回折図には、五酸
化アンチモン(Sb2O5・4H2O)と塩基性炭酸亜鉛のピー
クが現れた。また元素分析によるCO2の分析値は4.8%で
あった。この粉末はSb2O537.1重量%、ZnO 46.4重量
%、ZnO/Sb2O5モル比5.0、CO2/ZnOモル比0.19であっ
た。
1000gと、試薬一級塩基性炭酸銅(CuCO3・Cu(OH)2・
H2O、換算CuO 50.4%純正化学(株)製)を61.4gを用い
た以外は実施例1と同様にして凝集体スラリーを得た。
O/Sb2O5モル比1.0、粒子径1.5μであった。電顕観察で
は五酸化アンチモン、アンチモン酸銅、塩基性炭酸銅の
各コロイド粒子が凝集している様子が観察された。
ピンディスクミルで粉砕し本発明の脱臭剤白色粉末を得
た。この粉末の平均粒子径は4.1μ、BET法比表面積は8
2.1m2/gであった。また粉末のX線回折図には五酸化ア
ンチモン(Sb2O5・4H2O)のピークが現れ、塩基性炭酸
銅のピークは認められなかった。しかし元素分析による
CO2の分析値は0.08%で、極少量の塩基性炭酸銅の残存
は明らかであった。この粉末はSb2O568.1重量%、CuO 1
6.7重量%、CuO/Sb2O5モル比1.0、CO3/CuOモル比0.009
であった。
を熱風乾燥機で150℃にて乾燥した後、ピンディスミル
で粉砕し白色粉末を得た。この粉末の平均粒子径は4.7
μ、BET法比表面積は119m2/gであった。
0℃にて乾燥した。この粉末の平均粒子径は4.4μ、BET
法比表面積は36.4m2/gであった。
を熱風乾燥機で150℃にて乾燥したもの10gと、比較例3
で得られた塩基性炭酸亜鉛18gを乳鉢にて粉砕混合しZnO
/Sb2O5のモル比が5.0の白色粉末を得た。この粉末の平
均粒子径は3.8μ、BET法比表面積は53.3m2/gであった。
1000gに、塩基性炭酸亜鉛を46.7g加え、室温にて2時間
攪拌しスラリーを得たが、その後の加熱は施さ4れなか
った。このスラリーはZnO/Sb2O5のモル比1.0、pH4.72で
あった。このスラリーを熱風乾燥機で150℃にて乾燥し
た後、ピンディスクミルで粉砕し白色粉末を得た。この
粉末の平均粒子径は5.1μ、BET法比表面積は114m2/gで
あった。
験によりテストした。
リコーン製キャップを付けたガラス管をシリコーンゴム
栓に取り付けフラスコに密栓をする。次にこのフラスコ
内の空気の中に有臭ガスを注射器で所定量添加し、所定
濃度となったフラスコ内に一旦シリコーン栓をはずし脱
臭剤1gを添加する。直ちに再び栓をしすばやくサンプリ
ング口から注射器でサンプリングしガスクロマトグラフ
ィーで濃度を測定した。ここでの測定値を初期濃度とす
る。以後一定時間毎に注射器でサンプリングし有臭物質
の濃度を測定した。有臭物質としてメチルメルカプタン
を用いた場合は表−1.2に、また有臭物質としてアセト
アルデヒドを用いた場合は表−3に示す。なお、表中の
残存率は次式で求めた。
ーに入れ、空気でバブリングすることにより発生する有
臭ガスを200のプラスチックバッグ内に封入すること
により得る。ただし、メチルメルカプタンについては標
準ガスをボンベから直接プラスチックバッグ内に導入す
る。
20mmφのガラスカラム内に導入し、充填層長さ3.5cmの
吸着剤の層中を通過させる。導入ガスの流量はレギュレ
ーターによって調節し、このガスの出口側に取り付けた
積算流量計によって流量及び積算流量を測定する。ま
た、カラム前後に設けられたサンプリング口からガスタ
イトシリンジで試料ガスを採取し、これをガスクロマト
グラフィー分析することによって、吸着剤通過前後の入
口および出口の有臭ガス濃度を測定する。但しアンモニ
アのみは検知管で濃度を測定した。
m/sec)、入口の有臭ガス濃度は100〜500ppmとすること
により、一時間以内に入口濃度(Co)に対する出口濃度
(C)の比、C/Coが0.1である10%破過に到達させる。
また、温度は20℃で固定した。
式 M:有臭物質の分子量 t1:10%破過点に到った時間(mi
n) V:通気流量(/min) W:吸着剤充填量(g) Co:入口濃度(ppm)、f(t):破過曲線近似式 T:温度(℃) により、脱臭剤1g当りの有臭物質吸着量(g)を求め
る。
−4に示す。
スの吸着効果が優れ、アンモニア、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等の塩基性ガス;硫化水素、酢酸、酪
酸、イソ吉草酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、硫化メチル、二硫化ジメチル等の酸性カス;トル
エン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、ア
セトアルデヒド等の有機溶剤のガス;さらに、タバコの
やに臭、タール臭等の日常発生する有臭ガスの吸着によ
る除去に有効である。また本発明の脱臭剤は、使用する
II価金属の塩基性炭酸塩種類を選ぶことにより種々の色
を与えることが出来る。
ウール、セラミック繊維、セラミックス、木材チップ、
プラスチック、金属等の多孔質または非多孔質成形品や
シートにスラリーを担持させることにより種々の形態の
脱臭剤として用いることが出来る。この担持の方法とし
ては、本発明の凝集体スラリーまたは、脱臭剤のスラリ
ーまたはこれらのスラリーと樹脂エマルジョンとの混合
スラリーを上記材料に含浸あるいは塗布した後、乾燥す
ることにより容易に得られる。また、抄紙前の製紙原液
に上記スラリーを添加した後抄紙する事により本発明の
脱臭剤を紙に担持させることが出来る。繊維の場合には
紡糸時に紡糸原液に上記スラリー又は、有機溶剤分散ス
ラリーを添加してから紡糸することにより本発明の脱臭
剤含有繊維を得ることが出来る。また、粉末をプラスチ
ック成形時に混ぜることにより脱臭剤入りのプラスチッ
クフィルムシート、容器等も作れる。
使用することができる。また、本発明の脱臭剤粉末と
水、または成形助剤を添加したのち、加圧成形、押出成
形、転動造粒等の公知の成形方法で、顆粒状、錠剤状、
球状、円柱状、板状、棒状、フィルム状、ハニカム状、
リボン状等の形状に成形した後、室温〜250℃、好まし
くは150〜250℃で乾燥することにより上記の種々の形状
の脱臭剤を得ることもできる。
剤製造工場、製紙工場、し尿処理場、産業廃棄物処理
場、有機肥料工場、食品工場等で発生する有臭ガス、溶
剤ガス等の除去、畜舎、ペット、下水浄化槽、トイレ、
生ゴミ等から発生する有臭ガスの除去、自動車、室内等
のタバコのやに臭の除去、生理用品、紙おむつ、靴底下
敷き等から発生する有臭ガスの除去など産業用や家庭用
として非常に広く用いることが出来る。
Claims (2)
- 【請求項1】II価金属の塩基性炭酸塩と五酸化アンチモ
ンの酸性水性ゾルをMO/Sb2O5(MはII価金属塩基性炭酸
塩の金属原子を表す)モル比が0.5〜10になるように混
合して均一スラリーとし、50℃〜100℃でCO3/MOモル比
が1/5〜1/500になるまでスラリー中の上記II価金属の塩
基性炭酸塩に脱炭酸反応を起こさせた後、この反応によ
り得られたスラリーを乾燥してなる脱臭剤。 - 【請求項2】II価金属の塩基性炭酸塩が塩基性炭酸亜鉛
である請求項第1項記載の脱臭剤。
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