JP2957738B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温硬化で優れた特性
を示し、接着剤、積層材料、成形材料等に有用である熱
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド酸又はポリイミドにポリマレ
イミドを添加してなる樹脂組成物は、その硬化物が強靱
で耐熱性を有することから種々の用途に使用されてい
る。例えば、接着剤、ワニスとして印刷配線板、プリプ
レグの製造に使用される。プリプレグは、さらに印刷配
線板等の作製に使用される。

【０００３】例えば、ＵＳＰ４，３６２，８２６には、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物から得られるポリアミド酸とビスマレイミド
化合物を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。こ
の組成物は銅箔等の基材に流延塗布した後、加熱乾燥し
て硬化フィルム（基材に担持されたフィルム）とされる
ことが例示される。

【０００４】しかし、上記のようなポリアミド酸にビス
マレイミドを添加してなる樹脂組成物は、ポリアミド酸
を使用するため、硬化時にポリマレイミドを反応させる
だけでなく、ポリアミド酸をイミド化させる必要があ
る。このため、硬化時に３００℃以上の温度に加熱する
必要があり、熱に弱い基材に対しては適用できない。ま
た、ポリアミド酸のイミド化に伴い縮合水が発生するた
め、ポリマレイミドの存在によって低減されるとして
も、ボイドの発生を無視することはできない。特に、カ
プトンフィルム（ポリイミドフィルム）と銅箔等の金属
箔を接着するために、これらの間に上記組成物を介在さ
せて硬化させるときは、このようなボイドの発生は、接
着力の著しい低下の原因となる。また、ＵＳＰ４，３６
２，８２６に開示の上記アミド酸をイミド化させて得ら
れるポリイミドが、有機溶剤に不溶であること及び不融
であることは、当業者間によく知られている。さらに、
ＵＳＰ４，３６２，８２６には、有機溶剤に可溶なポリ
イミドは具体的に例示されない。

【０００５】ポリイミドとポリマレイミドを含む組成物
としては、例えば、ＵＳＰ３，８４２，１４３にテトラ
カルボン酸二無水物と過剰のジアミンを反応させて得ら
れる両末端にアミノ基を有する低分子量ポリイミドにポ
リマレイミドを添加してなる組成物が開示されている。
しかし、このような低分子量ポリイミドを用いた場合、
上記組成物から得られるフィルムには可とう性がなく、
自己支持性のフィルムとすることができない。ＵＳＰ
３，８４２，１４３には、自己支持性のフィルムが得ら
れるほど可とう性に富む組成物及びそのためのポリイミ
ドを例示するところがない。

【０００６】さらに、特開昭６２−３０１１２号公報に
は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）スルホン及び必要に応じて２，４−ジアミノト
ルエンを使用して得られるポリイミドとポリマレイミド
を含む組成物が、良好なフィルム形成性を有し、このフ
ィルムが優れた接着性を示すことが開示される。また、
このポリイミドがトルエンとｍ−クレゾールの混合溶剤
に溶解することが開示される。しかし、特開昭６２−３
０１１２号公報に開示のポリイミドは、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、塩化メチレン等の極性が小さい有機
溶剤には、溶解しない。また、上記組成物は、溶融可能
であり、２５０℃〜２７５℃の比較的低温で硬化して優
れた接着性を示すが、２３０℃以下の硬化温度では、特
性が低下する。

【０００７】以上から明らかであるように、ポリイミド
及びポリマレイミドを含有する組成物において、十分に
低い硬化温度で優れた特性を示し、かつ、フィルム形成
性が優れたもの及びこのような組成物のためのポリイミ
ドは、従来知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
及びポリマレイミドを含有してなる樹脂組成物におい
て、ポリイミドとして新規なポリイミドを特に選定して
使用することにより、硬化温度が低くても優れた特性を
示すものを提供するものである。

【０００９】本発明における熱硬化性樹脂組成物は、繰
り返し単位が化６〔一般式（Ｉ）〕

【化６】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ａｒは、化７の一般式
（ａ）又は化８の一般式（ｂ）で示される二価の基、

【化７】 （ただし、一般式（ａ）中、ベンゼン環の水素はアルキ
ル基、ハロゲン、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基
で置換されていてもよく、このような置換基が２以上あ
るときこれらは同一でも異なつていてもよい）。

【化８】 （ただし、一般式（ｂ）中、Ａは−（ＣＨ₂）m´−、−
Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、ｎ′及びｍ′は１以上
の整数であり、ベンゼン環の水素はアルキル基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基で置換されて
いてもよく、これらの置換基が複数個ある場合これらは
同一でも異なつていてもよい。）Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それ
ぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基
を示す。〕で表されるポリイミド、及び 化９〔一般式（VI)〕

【化９】 〔ただし、一般式（VI)中、Ｒは炭素数２以上の整数価
の基であり、ｍは２以上の整数である。〕で表されるポ
リマレイミドを含有してなるものである。

【００１０】前記ポリイミドは、化６〔一般式（II)〕

【化６】 （ただし、式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は
結合を示し、ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水
素は置換基で置換されていてもよい）で表わされる構成
単位（Ｂ）を含んでいてもよい。上記置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンがある。

【００１１】前記ポリイミドは、構成単位（Ｂ）をポリ
イミド中に９０モル％以下含むのが好ましい。本発明の
ポリイミドは、より好ましくは、構成単位（Ａ）／構成
単位（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０に、特に好ましく
は９０／２０〜４０／６０になるように含むのが好まし
い。構成単位（Ｂ）を使用するとポリイミドの軟化点を
さらに低くすることができ、可とう性を改善することが
できる。

【００１２】前記ポリイミドは、化７〔一般式（II
I）〕

【化７】 （ただし、式中、Ａｒは二価の芳香族基、Ｘは−Ｃ（＝
Ｏ）−又は−Ｃ−Ｏ−を示す）で表わされる酸二無水物
及び化８〔一般式（IV）〕

【化８】 （ただし、式中、Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を
示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示す）で表され
る化合物を反応させて製造することができる。

【００１３】まず、一般式（III）で表わされる酸二無
水物について詳述する。

【００１４】一般式（III）中、Ａｒは下記化９で表わ
される基（ａ）、下記化１０で表わされる基（ｂ）の二
価の基である。

【化９】 （ただし、式中、ベンゼン環の水素はメチル基，エチル
基，プロピル基の低級アルキル基，塩素，臭素，フツ素
のハロゲン，メトキシ基，エトキシ基のアルコキシ基，
トリフルオロメチル基，ペンタフルオロエチル基，パー
フルオロブチル基，パーフルオロヘキシル基，パーフル
オロオクチル基のフツ素置換アルキル基で置換されてい
てもよく、このような置換基が２以上あるときこれらは
同一でも異なつていてもよい）。

【化１０】 （ただし、式中、Ｚは （ ＣＨ₃ ) ｍ′，−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−又
は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、ｎ′及びｍ′は１以上の整数であ
り、ベンゼン環の水素はメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基の低級アルキル基，塩素，臭素，フツ素のハロゲ
ン，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基，トリフ
ルオロメチル基，ペンタフルオロエチル基，パーフルオ
ロブチル基，パーフルオロヘキシル基，パーフルオロオ
クチル基のフツ素置換アルキル基で置換されていてもよ
く、これらの置換基が複数個ある場合これらは同一でも
異なつていてもよい）。

【００１５】一般式（III）で表わされる酸二無水物の
具体例としてはカテコールビストリメリテート二無水
物，レゾルシノールビストリメリテート二無水物，ジヒ
ドロキシベンゼンビストリメリテート二無水物，ビスフ
エノールＡビストリメリテート二無水物，テトラクロロ
ビスフエノールＡビストリメリテート二無水物，テトラ
ブロモビスフエノールＡビストリメリテート二無水物，
ビフエニルビストリメリテート二無水物、下記化１１
〔一般式（Ａ）〕で表わされる酸二無水物等が挙げられ
る。

【化１１】 （ただし、式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を
示し、２個のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｒはア
ルキル基又はフルオロアルキル基を示し、複数のＲは同
一でも異なっていてもよい）。

【００１６】一般式（Ａ）で表わされる酸二無水物の例
としては、下記化１２〜化２３のものがある。

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前記酸
二無水物以外の酸二無水物のポリイミドを、本発明の目
的を損なわない範囲で併用してもよい。このような酸二
無水物としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−
〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン〕ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸
無水物）等がある。これらのポリイミドは、多くともポ
リイミド全量に対して５０モル％以下で、より好ましく
は３０モル％以下で使用される。

【００１８】前記した一般式（IV）で表される化合物の
うち、Ｙがアミノ基であるものとしては、４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，
５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチ
ル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジエ
チルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−
ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，
５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジブチルジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジイソプ
ロピル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’
−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，
５’−ジブチルジフェニルメタン等がある。

【００１９】前記した一般式（IV）で表される化合物の
うち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上記
に例示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソシアネ
ート」と読み換えたものを例示することができる。

【００２０】本発明において、酸二無水物の反応の相手
としては、一般式（IV）で表わされる化合物以外に化２
４〔一般式（Ｖ）〕

【化２４】 （ただし、式中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂− 、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は
結合を示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示
し、ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素はアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されていても
よい）で表わされる化合物を併用してもよい。

【００２１】一般式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、一般式（Ｖ）中、一つのＺと一つのＹの組み合わせ
及び二つのＺの組み合わせにおいて、それぞれは、同一
のベンゼン環に互いにパラ位又はメタ位に結合している
ものが好ましい。

【００２２】一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうち、
基Ｙがアミノ基であるジアミンとしては、ビス（アニリ
ノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビ
ス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４′−ビス〔３−（４−アミノ−α，α´−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−
ビス〔３−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４，４′−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕
ベンゾフエノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フエノキシ〕−４′−〔４−（４−
アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジ
フエニルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α′
−ジメチルベンジル）フエノキシ〕−４′−〔４−アミ
ノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾ
フエノン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン、４，４′−ビス〔３−（３−アミノ−α，α′−
ジメチルベンジル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、４，
４′−ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベ
ンジル）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、４，４′−
ビス〔２−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フエノキシ〕ベンゾフエノン、３，３′−ビス〔３
−（４−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノ
キシ〕ジフエニルスルホン、３，３′−ビス〔３−（４
−アミノ−α，α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕
ベンゾフエノン等が挙げられ、これらを混合して用いて
もよい。

【００２３】一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうち、
基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナートとして
は、４，４′−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルケト
ン、４，４′−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，
α′−ジメチルベンジル）フエノキシ〕ジフエニルスル
ホン等があり、その他、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物のうち、基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいては、
アミノ基をイソシアナート基に代えたものがある。

【００２４】一般式（IV）で表わされる化合物と一般式
（Ｖ）で表わされる化合物は、前者／後者がモル比で１
０／９０〜９０／１０になるように使用するのが好まし
い。この比が小さすぎると極性の小さな溶剤に対する溶
解性が低下する傾向にあり、大きすぎると一般式（Ｖ）
で表わされる化合物を使用することによってポリイミド
の軟化点を低下させる効果が小さくなる。上記の比は、
４０／６０〜９０／１０であるのが特に好ましい。この
場合には特にジオキサン、ジグライム、モノグライム、
トルエン等に対する溶解性の点で好ましい。

【００２５】酸二無水物の反応の相手としてジアミンを
使用する場合、前記したジアミンと併用してもよい他の
ジアミンとしては、ジアミノジフエニルメタン、ジアミ
ノジフエニルエーテル，ジアミノジフエニルスルホン，
ジアミノジフエニルケトン，ジアミノジフエニルプロパ
ン，フエニレンジアミン，トルエンジアミン，ジアミノ
ジフエニルスルフイド，ジアミノジフエニルヘキサフル
オロプロパン，ジアミノジアルキルジフエニルメタン等
があり、これらは二種以上併用してもよく、本発明の目
的を損なわない範囲で使用される。

【００２６】また、酸二無水物の反応の相手として、ジ
イソシアナートを使用する場合、前記したようなジイソ
シアナートと併用してもよいジイソシアナートとして
は、ジフエニルメタンジイソシアナート，トルイレンジ
イソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基を
イソシアナート基にかえたものがある。前記したいずれ
のジイソシアナートも、上記したジアミンを常法に従い
ホスゲンと反応させることによつて製造することができ
る。

【００２７】本発明において、ポリイミドは、次のよう
にして製造することができる。酸二無水物の反応の相手
としてジアミンを使用する場合、酸二無水物とジアミン
を有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン，トリエ
チルアミン，亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在下、
１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イ
ミド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得る方法
（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１５重量％使用
するのが好ましく、特に０.０１ 〜１５重量％使用する
のが好ましい）、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中
１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸のワニスをいつたん製造し、この後、このワ
ニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸，無水プロピ
オン酸，無水安息香酸等の酸無水物，ジシクロヘキシル
カルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の閉環剤、
必要に応じてピリジン，イソキノリン，トリメチルアミ
ン，アミノピリジン，イミダゾール等の閉環触媒を添加
して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び閉環
触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して１〜８モル
の範囲内で使用するのが好ましい）等がある。

【００２８】前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノ
ール等のフエノール系溶媒等が挙げられる。

【００２９】また、溶媒としてはベンゼン，トルエン，
キシレン，メチルエチルケトン，アセトン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン，モノグライム，ジグライム，メ
チルセロソルブ，セロソルブアセテート，メタノール，
エタノール，イソプロパノール，塩化メチレン，クロロ
ホルム，トリクレン，テトラクロロエタン等のうち、原
料モノマー及びポリイミド又はポリアミド酸を溶解する
ものを使用してもよく、これらを溶解しないものは、溶
解性をそこなわない範囲で他の溶剤と混合して用いるこ
とができる。

【００３０】前記したポリイミド及びその前駆体である
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。

【００３１】また、酸二無水物の反応の相手としてジイ
ソシアナートを使用する場合は、前記した直接ポリイミ
ドを得る方法に準じて行なうことができる。ただし、反
応温度は室温以上、特に６０℃以上であれば充分であ
る。

【００３２】本発明において、酸二無水物とその反応の
相手は、ほぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか
一方の過剰量が１０モル％、特に好ましくは５モル％ま
では許容される。

【００３３】本発明において、一般式（III）で表わさ
れる酸二無水物及びこの反応の相手として一般式（IV）
で表わされる化合物を使用することにより、低軟化点
で、かつ、低沸点溶剤にも可溶なポリイミドが得られ
る。従来の知見からは一般式(III）で表わされる酸二無
水物を使用すれば、得られるポリイミドが低軟化点であ
るとも低沸点溶剤に可溶であるとも言えず、また、同様
に一般式（IV）で表わされる化合物を使用すれば、得ら
れるポリイミドが低軟化点であるとも低沸点溶剤に可溶
であるとも言えないのであるから、本発明におけるポリ
イミドが上記の特性を示すのは、これらの化合物の組合
せによる顕著な特性であると考えられる。さらに、一般
式（III)で表わされる酸二無水物及び一般式（IV）で表
わされる化合物に、酸二無水物の反応の相手として一般
式（Ｖ）で表わされる化合物を組み合わせると、得られ
るポリイミドの軟化点をさらに低くできるだけでなく、
極性の小さな低沸点溶剤に対する溶解性をさらに改善す
る上で好ましい。また、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物を併用するとポリイミドに可とう性を付与する点で好
ましい。ポリイミドが低沸点溶剤に溶解するということ
は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等に
比し、ポリイミド又はポリイミドとポリマレイミドを溶
解して得られるワニスを使用するときに作業性がよくな
るだけでなく、該ワニスから塗布、流延等により塗膜、
フィルム等を作製するときにより低温で乾燥することが
できるので好ましい。

【００３４】上記ポリマレイミドはＮ，Ｎ′−（４，
４′−ジフエニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（４，４′−ジフエニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
フエニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−トリレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−〔４，４′−〔２，２′−ビス（４，４′−フエ
ノキシフエニル）イソプロピリデン〕〕ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、下記化
２５〜化３０で表わされる化合物であり、単一で又は二
種以上混合して使用される。

【化２５】 （以下、これをＢＭＩＭと略称する）、

【化２６】

【化２７】 （以下、これをＡＴＵＢＭＩと略称する）、

【化２８】

【化２９】

【化３０】 （式中、ｒは整数を示す）

【００３５】ポリイミドとポリマレイミドの混合割合
は、目的に応じて適宜決定されるがポリマレイミドをポ
リイミド１００重量部に対して５〜１８０重量部で用い
るのが好ましい。ポリマレイミドが少なすぎると硬化が
十分でなく、多すぎると樹脂組成物がもろくなる。特に
自己支持性のフイルムを製造する場合、可撓性を十分保
有させる点で、ポリマレイミドはポリイミド１００重量
部に対して１００重量部以下の割合で用いるのが特に好
ましい。

【００３６】本発明における樹脂組成物は、２７５℃よ
り低い温度（さらには、２３０℃より低い温度）で硬化
させて優れた耐熱性等を示す硬化物を得ることができ、
より低温で硬化させるためには、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物などの
ラジカル重合開始剤を配合することが好ましく、特にそ
の硬化反応を例えば、２００℃前後で起こさせることが
できる。ラジカル重合開始剤は、ポリイミド及びポリマ
レイミドの総量に対して０．１〜１０重量％用いるのが
好ましい。

【００３７】本発明における樹脂組成物は、ポリイミド
(Ａ)とポリマレイミド（Ｂ）さらに、必要に応じてラジ
カル重合開始剤を粉状で混合したものでもよく、これら
を有機溶剤に溶解したもの（ワニス）であつてもよい。
このとき使用できる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非水極性溶
剤以外に、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライ
ム、モノグライム等のエーテル系溶剤、塩化メチレン等
の塩素系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤などの低沸点
溶剤又は極性の小さな有機溶剤がある。

【００３８】本発明における樹脂組成物は、ガラス板，
ステンレス板等に流延，乾燥後、加熱硬化させて硬化フ
イルムとすることができる。このフイルムは絶縁フイル
ム、積層板用のベースフイルム等に有用である。

【００３９】本発明における樹脂組成物は、これ自体を
接着剤として用いることができる。この接着剤はワニス
状で用いてもよく、該ワニスをガラス板，ステンレス板
等に流延，乾燥した後引き剥がして基材を含まず、可と
う性に富み、未硬化であるフイルム状接着剤（自己支持
性フイルム状接着剤）にしてから用いることができる。
このような接着剤は各種用途に使用することができる
が、アルミニウム板等の金属板，ポリイミドフイルム等
のプラスチツクフイルムなどの芯材と銅箔，アルミ箔等
の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を製造するため
の接着剤として特に有用である。この接着剤は、比較的
低い加熱で（硬化温度で）優れた接着力を示す。

【００４０】ワニス状の本発明における樹脂組成物は、
また、ガラス布，カーボンクロス等の基材に含浸，乾燥
してプリプレグとして用いることもできる。

【００４１】上記のフイルム状接着剤及びプリプレグの
製造に際し、乾燥温度と時間は用いる溶剤，ポリマレイ
ミドの種類によつて異なる。温度はポリマレイミドの重
合が顕著になる温度よりも低く保つ必要があるが、本発
明の樹脂組成物は低沸点溶剤又は極性が小さく揮発しや
すい有機溶剤に溶解することができるため、より低い温
度で乾燥できる。このときラジカル開始剤が存在してい
ても重合反応を抑えて容易に乾燥することができる。時
間は残存溶剤量が５重量％以下になるようにするのが好
ましい。

【００４２】さらに、本発明における樹脂組成物は、粉
状のまま成形材料として用いることもできる。ポリマレ
イミドの種類によつて硬化温度が異なるが、これらを加
熱硬化することによつて強じんな耐熱性成形物が得られ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

【００４４】まず、本発明において使用されるポリイミ
ドの合成例を示す。

【００４５】合成例１ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコに４，４′−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）２.７４５ｇ(7.5ミリモル)と２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン〕
（ＢＡＰＰ）１.０２５ｇ (2.5ミリモル)及びＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８.６ｇ を入れ、溶
解した。次に、５℃を越えないように冷却しながらビス
フエノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）
５.７６ｇ (10.0ミリモル)を少しづつ加えた後、５℃を
越えないように冷却しながら１時間、次いで、室温で６
時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリ
アミド酸のワニスに無水酢酸２.５５ｇ 及びピリジン
１.９８ｇ を加え、室温で３時間反応させてポリイミド
を合成した。得られたポリイミドのワニスを水に注いで
得られる沈殿を分離、粉砕，乾燥してポリイミド粉末を
得た。

【００４６】このポリイミド粉末をＤＭＦに０.１ｇ/dl
の濃度で溶解し、３０℃で測定したときの還元粘度は
１.３５dl/ｇであった。図１にこのポリイミドの赤外線
吸収スペクトルを示す。

【００４７】また、このポリイミド粉末を種々の有機溶
剤に５重量％の濃度になるように添加して室温で溶解状
態を観察することによって溶解性試験を行った。その結
果、該ポリイミド粉末は、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、塩化メチレン、ジグライム、モノグライム、トル
エンに可溶であった。

【００４８】さらに、このポリイミド粉末をＤＭＦに溶
解した。得られたワニスをガラス板上に流延した後、８
０℃で１０分間乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５
０℃で１時間乾燥してフィルムを得た。

【００４９】また、ポリイミド粉末をトルエンに溶解し
た。得られたワニスをガラス板上に流延した後、７０℃
で１０分間乾燥した後、剥離し、鉄枠にとめて１５０℃
で３０分間乾燥してフィルムを得た。

【００５０】このようにして得られたフィルムを用いて
ペネトレーション法により荷重２５ｋｇ／cm² 、昇温速
度１０℃/分の条件でポリイミドの軟化点を測定した。
これらの結果、いずれの場合もポリイミドの軟化点は２
６０℃であつた。また、得られたいずれのフィルムも１
８０度の角度に折り曲げて可とう性試験を行ったとこ
ろ、フィルムは割れず良好な可とう性を示した。

【００５１】この合成例で得られたポリイミドは、下記
化３１で表わされる構成単位α７５モル％及び下記化３
２で表わされる構成単位β２５モル％を含む。構成単位
α：

【化３１】 構成単位β：

【化３２】

【００５２】合成例２ ＩＰＤＤＭ２．７４５ｇ及びＢＡＰＰ１．０２５ｇ の
代わりに、ＩＰＤＤＭ１.８３ｇ(5.0ミリモル)及びビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
（ｍ−ＡＰＰＳ）２.１６ｇ(5.0ミリモル)を用いること
以外は合成例１に準じてポリイミド粉末を得、このポリ
イミド粉末を用いて合成例１に準じて還元粘度の測定及
び溶解性試験を行った。図２にこのポリイミドの赤外線
吸収スペクトルを示す。その結果、得られたポリイミド
粉末は、還元粘度１.０２dl/ｇを有し、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ジオキサン、塩化メチレン、ジグライムに可溶であ
った。さらに、合成例１のＤＭＦを使用した場合に準じ
てフィルムを作製した。また、ＤＭＦをジオキサンに換
えて同様に行いフィルムを作製した。これらのフィルム
を使用して合成例１に準じてポリイミドの軟化点の測定
及び可とう性試験を行った。ポリイミドの軟化点はいず
れも２４５℃であり、得られたいずれのフィルムも可と
う性に優れていた。

【００５３】この合成例で得られたポリイミドは、前記
構成単位α５０モル％及び下記化３３で表わされる構成
単位γ５０モル％を含む。構成単位γ：

【化３３】

【００５４】合成例３ ＩＰＤＤＭの使用量を３.６６ｇ(10.0ミリモル)とし、
ＢＡＰＰを使用しないこと以外は合成例１に準じてポリ
イミド粉末を得、このポリイミド粉末を用いて合成例１
に準じて還元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その
結果、得られたポリイミド粉末は、還元粘度０.３５dl/
ｇを有し、軟化点２７５℃であり、ＤＭＦ、ＮＭＰ、Ｔ
ＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ジグライム及びトル
エンに可溶であった。図３にこのポリイミドの赤外線吸
収スペクトルを示す。さらに、合成例１のＤＭＦを使用
した場合に準じてフィルムを作製し、ポリイミドの軟化
点の測定及び可とう性試験を行った。ポリイミドの軟化
点は２７５℃であり、フィルムは可とう性試験の結果割
れてしまい、もろいものであった。この合成例で得られ
たポリイミドは、前記構成単位αを１００モル％含む。

【００５５】実施例１ 合成例１で得られたポリイミド粉末１００ｇと２，２−
ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フエニル〕プ
ロパン（ＢＢＭＩ）５０ｇ をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）４００ｇに溶解し、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート３ｇを添加して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、８０℃
で３０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得た。こ
のフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で１時間加熱
することによって良く乾燥した未硬化のフィルム状接着
剤を得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化
点１６７℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れ
ず優れた可とう性を示した。

【００５６】このフィルム状接着剤を２００℃で２時間
加熱して完全に硬化させたところ、得られた硬化フィル
ムはガラス転移点２０２℃、伸びは７．６％であった。

【００５７】上記フイルム状接着剤を５０μｍ厚のポリ
イミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさ
んで３０Kg／cm²，２００℃，２時間の条件でプレスし
てフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９
０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．３Kgf／c
m、２００℃雰囲気で１．２Kgf／cm（いずれの場合も、
引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であった。ま
た、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬しても
ふくれ、剥離は生じなかつた。

【００５８】実施例２ ＢＢＭＩの代りに前記に例示したビスマレイミドＡＴＵ
ＢＭＩ３０ｇを添加する以外は実施例１に準じてフイル
ム状接着剤を得た。得られたフイルム状接着剤は厚さ２
５μｍ、軟化点１７２℃であり、１８０度に折曲げても
割れず可とう性に優れたものであつた。

【００５９】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して完全に硬化させたところ、得られた硬化フィル
ムはガラス転位点２０７℃、伸びは１１．０％であっ
た。

【００６０】上記フイルム状接着剤を用いて実施例９に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅箔引きはが
し強さは、室温雰囲気で１．１Kgf／cm、２００℃雰囲
気で１．１Kgf／cm（いずれの場合も、引張り速度５０
ｍｍ／分で測定したとき）であった。また、この基板を
３００℃の半田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は
生じなかつた。

【００６１】実施例３ ＡＴＵＢＭＩの使用量を５０ｇとする以外は実施例２に
準じてフイルム状接着剤を得た。得られたフイルム状接
着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１４７℃であり、１８０度
に折曲げても割れず可とう性に優れたものであつた。

【００６２】上記フイルム状接着剤を用いて応用例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板
の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で０．９Kg
f／cm、２００℃雰囲気で０．９Kgf／cm（いずれの場合
も、引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬
してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００６３】実施例４ ＡＴＵＢＭＩの使用量を１０ｇを添加する以外は実施例
２に準じてフイルム状接着剤を得た。得られたフイルム
状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１９５℃であり、１８
０度に折曲げても割れず可とう性に優れたものであつ
た。

【００６４】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して完全に硬化させたところ、得られた硬化フィル
ムはガラス転位点２２０℃、伸びは１６％であった。

【００６５】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅箔引きはが
し強さは、室温雰囲気で１．１Kgf/cm、２００℃雰囲気
で１．０Kgf/cm（いずれの場合も、引張り速度５０ｍｍ
／分で測定したとき）であった。また、この基板を３０
０℃の半田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は生じ
なかつた。

【００６６】実施例５ 合成例１で得られたポリイミド粉末１００ｇとＡＴＵＢ
ＭＩ５０ｇ をトルエン３００ｇとＤＭＦ１００ｇの混
合溶媒に溶解し、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ添加して樹脂組
成物（ワニス）を得た。この樹脂組成物をガラス板上に
流延し、８０℃で１０分乾燥した後、引き剥がしてフイ
ルムを得た。このフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０
℃で３０分間加熱することによって良く乾燥した未硬化
のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤は厚
さ２５μｍ、軟化点１７５℃であり、１８０度の角度に
折り曲げても割れず優れた可とう性を示した。

【００６７】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して完全に硬化させたところ、得られた硬化フィル
ムはガラス転移点２１５℃、伸びは１０．４％であっ
た。

【００６８】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅箔引きはが
し強さは、室温雰囲気で１．２Kgf/cm、２００℃雰囲気
で１．１Kgf/cm（いずれの場合も、引張り速度５０ｍｍ
／分で測定したとき）であった。また、この基板を３０
０℃の半田浴に３００秒間浸漬してもふくれ、剥離は生
じなかつた。

【００６９】実施例６ 実施例５において、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を３ｇ使用しないこ
と以外、実施例５に準じて未硬化のフィルム状接着剤を
得た。このフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点１
７５℃であり、１８０度の角度に折り曲げても割れず優
れた可とう性を示した。

【００７０】このフィルム状接着剤を２３０℃で５時間
加熱して完全に硬化させたところ、得られた硬化フィル
ムはガラス転移点２１０℃であった。

【００７１】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス温度２３０℃、プレス時間は５時間）。この基板
の９０度銅箔引きはがし強さは、室温雰囲気で１．０Kg
f/cm（引張り速度５０ｍｍ／分で測定したとき）であっ
た。また、この基板を３００℃の半田浴に６０秒間浸漬
してもふくれ、剥離は生じなかつた。

【００７２】実施例７ ＢＢＭＩの代りに前記に例示したビスマレイミドＢＭＩ
Ｍ３０ｇを添加する以外は実施例１に準じてフイルム状
接着剤を得た。得られたフイルム状接着剤は厚さ２５μ
ｍ、軟化点１９５℃であり、１８０度に折曲げても割れ
ず可とう性に優れたものであつた。

【００７３】このフィルム状接着剤を２００℃で１時間
加熱して完全に硬化させたところ、得られた硬化フィル
ムはガラス転位点２０５℃、伸びは９．４％であった。

【００７３】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅箔引きはが
し強さは、室温雰囲気で０．９Kgf／cm、２００℃雰囲
気で０．９Kgf／cm（いずれの場合も、引張り速度５０
ｍｍ／分で測定したとき）であった。また、この基板を
３００℃の半田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は
生じなかつた。

【００７４】実施例８ 合成例２で得られたポリイミド粉末１００ｇとＢＢＭＩ
３０ｇを用いて実施例１に準じてフイルム状接着剤を得
た。得られたフイルム状接着剤は厚さ２５μｍ、軟化点
１９５℃であり、１８０度に折曲げても割れず可とう性
に優れたものであつた。

【００７５】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅箔引きはが
し強さは、室温雰囲気で０.９Kgf／cm（引張り速度５０
ｍｍ／分で測定したとき）であった。

【００７６】実施例９ ＢＢＭＩの使用量を５０ｇとする以外は実施例８に準じ
てフイルム状接着剤を得た。得られたフイルム状接着剤
は厚さ２５μｍ、軟化点１８２℃であり、１８０度に折
曲げても割れず可とう性に優れたものであつた。

【００７７】上記フイルム状接着剤を用いて実施例１に
準じてフレキシブル印刷配線板用基板を得た（ただし、
プレス時間は１時間）。この基板の９０度銅箔引きはが
し強さは、室温雰囲気で１．０Kgf／cm（引張り速度５
０ｍｍ／分で測定したとき）であった。

【００７８】実施例１０ 合成例３で得られたポリイミド粉末１００ｇとＮ，Ｎ’
−（ジフェニルメタン）ビスマレイミド５０ｇ をトル
エン２００ｇとＤＭＦ２００ｇの混合溶媒に溶解し、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３を３ｇ添加して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物を厚さ１００μｍのガラスクロ
スに含浸させて８０℃で３０分間、次いで１５０℃で３
０分間加熱して乾燥し、プリプレグを得た。

【００７９】このプリプレグを５枚重ね、これをさらに
３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさんで５０Kg／c
m²，２３０℃，１時間の条件でプレスして銅張り積層板
を得た。この積層板の９０度銅箔引きはがし強さは、室
温雰囲気で０．９Kgf/cm（引張り速度５０ｍｍ／分で測
定したとき）であった。また、この基板を３００℃の半
田浴に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は生じなかつ
た。上記積層板の銅箔を剥がした後測定したガラス転移
点は２４５℃であった。

【００８０】比較例１ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコにｍ−ＡＰＰＳ２．１６ｇ(5.0ミ
リモル)とメタトルイレンジアミン０．６１ｇ(5.0ミリ
モル)及びＤＭＦ２４.０ｇ を入れ、溶解した。次に、
氷冷下ＢＴＤＡ３．２２ｇ (10.0ミリモル)を少しづつ
加えた後、５℃を越えないように冷却しながら５時間反
応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド
酸のワニスに無水酢酸２.５５ｇ 及びピリジン１.９８
ｇ を加え、室温で３時間反応させてポリイミドを合成
した。得られたポリイミドのワニスを水に注いで得られ
る沈殿を分離、粉砕，乾燥してポリイミド粉末を得た。

【００８１】このポリイミド粉末を用いて合成例１に準
じて還元粘度の測定及び溶解性試験を行った。その結
果、得られたポリイミド粉末は、還元粘度０．７２dl/
ｇを有し、ＤＭＦには可溶であったが、ジオキサン、Ｔ
ＨＦ、ジグライム、モノグライム、トルエンに不溶であ
った。

【００８２】このポリイミド粉末１００ｇとＢＭＩ１０
ｇ をＤＭＦ４００ｇに溶解して樹脂組成物（ワニス）
を得た。この樹脂組成物をガラス板上に流延し、１００
℃で１０分乾燥した後、引き剥がしてフイルムを得た。
このフイルムを鉄枠に止めてさらに１５０℃で３０分
間、１８０℃３０分間加熱することによって良く乾燥し
た未硬化のフィルム状接着剤を得た。このフィルム状接
着剤は、軟化点が２３０℃であり、１８０度の角度に折
り曲げても割れず優れた可とう性を示した。

【００８３】上記フイルム状接着剤を３５μｍ厚の片面
粗化銅箔の間にはさんで３０Kg／cm²、２００℃、１時
間の条件でプレスしたが接着できなかった。上記樹脂組
成物に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３を３ｇ溶解して上記と同様にして
フイルム状接着剤を作成し、これを３５μｍ厚の片面粗
化銅箔の間にはさんで３０Kg／cm²，２００℃，１時間
の条件でプレスしたが接着できなかった。

【００８４】

【発明の効果】請求項１〜３における熱硬化性樹脂組成
物は、低温硬化で接着性、耐熱性等の特性が優れたもの
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図２】合成例２で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

【図３】合成例３で得られたポリイミドの赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位が化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、 Ａｒは、化２の一般式（ａ）又は化３の一般式（ｂ）で
   示される二価の基、 【化２】 （ただし、一般式（ａ）中、ベンゼン環の水素はアルキ
   ル基、ハロゲン、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基
   で置換されていてもよく、このような置換基が２以上あ
   るときこれらは同一でも異なつていてもよい）。 【化３】 （ただし、一般式（ｂ）中、Ａは−（ＣＨ₂）m´−、−
   Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ₃）₂−又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、ｎ′及びｍ′は１以上
   の整数であり、ベンゼン環の水素はアルキル基、ハロゲ
   ン、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基で置換されて
   いてもよく、これらの置換基が複数個ある場合これらは
   同一でも異なつていてもよい。）Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ
   （＝Ｏ）−Ｏ−を示し、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜４
   のアルキル基又はアルコキシ基を示す。〕で表されるポ
   リイミド、 及び 化４〔一般式（VI)〕 【化４】 〔ただし、一般式（VI)中、Ｒは炭素数２以上の整数価
   の基であり、ｍは２以上の整数である。〕で表されるポ
   リマレイミドを含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】繰り返し単位化１〔一般式（Ｉ）〕、化５
   〔一般式（II）〕からなり、化１／化５が１００／０〜
   １０／９０モル％のポリイミドと請求項１記載のポリマ
   レイミドを含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 【化５】 〔ただし、一般式（ＩＩ）中、 Ａｒ、Ｘは一般式（Ｉ）に同じ、 Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＣＨ₂−、 −ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）
   ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は結合を示し、 ｎは１〜４の整数を示し、複数個のＺはそれぞれ同一で
   も異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素はアルキル
   基、アルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよ
   い。〕
3. 【請求項３】請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物にお
   いて、さらにラジカル重合開始剤を含有させてなる熱硬
   化性樹脂組成物。