JPH06128462A - 熱硬化性樹脂組成物、接着剤シート、接着剤付きポリイミドフィルム及び金属はく張りポリイミドフィルム - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、接着剤シート、接着剤付きポリイミドフィルム及び金属はく張りポリイミドフィルム

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JPH06128462A
JPH06128462A JP4276392A JP27639292A JPH06128462A JP H06128462 A JPH06128462 A JP H06128462A JP 4276392 A JP4276392 A JP 4276392A JP 27639292 A JP27639292 A JP 27639292A JP H06128462 A JPH06128462 A JP H06128462A
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JP
Japan
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polyimide film
formula
group
adhesive
general formula
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JP4276392A
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English (en)
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Takayuki Suzuki
隆之 鈴木
Masashi Tanaka
正史 田中
Tatsuya Oda
達也 小田
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（Ａ）で表される構成単位を含むポリイミ
ド、及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物。 式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香環を含む二価の基、Ａｒ2は
式（Ｂ）又は（Ｃ）、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
−、式（Ｂ）が１０〜９０モル％、式（Ｃ）が９０〜１
０モル％である。式（Ｂ）中、ＺはＸ’と同じか、−Ｓ
−、−（ＣＨ2）ｍ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−又は結合を示し、ｍは１以上の整数であり、式
（Ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素又は炭素数１〜４のアルキル
基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ’は−ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＮＨＣＯ−を示す。 【効果】 １８０℃以下の温度で接着硬化でき、耐熱性
が良好であるフレキシブル印刷配線板基板や薄膜多層基
板、複合リードフレームを製造するときの耐熱性接着剤
として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温で接着硬化できる
ポリイミド樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物
は、印刷回路基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔ
ｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リ−ドフレ−
ム、積層材料などに用いることができる耐熱性に優れた
熱硬化性接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】電子材料用の絶縁性接着剤として、アク
リル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系など
の接着剤が知られている。またホットメルト接着剤もこ
のような用途に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリル
系、フェノール系及びエポキシ系の接着剤は、接着性に
優れているが、耐熱性が劣っている。ホットメルト接着
剤は、接着温度が３００℃前後と高いため被着体および
加熱装置の制約を受け、ホットメルトであるため、接着
した後再び高温にさらすと接着剤が軟化し、強度を保て
ない。ポリイミド系接着剤は接着するために２７５℃、
５ＭＰａという高温高圧を必要とする。本発明は、耐熱
性、接着性ともに優れ、かつ１８０℃以下の低温で接着
可能な熱硬化性樹脂組成物及びこの熱硬化性樹脂組成物
の接着剤としての応用製品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式化４で
表される構成単位を含むポリイミド、及びエポキシ樹脂
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。
【０００５】
【化４】 （一般式化４中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示
し、Ａｒ1は芳香環を含む二価の基を示し、Ａｒ2は一般
式化５又は化６で表される基を示し、一般式化５で表さ
れる基が１０〜９０モル％、一般式化６で表される基が
９０〜１０モル％である）
【０００６】
【化５】 （一般式化５中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又
は結合を示し、ｍ及びｋは１以上の整数であり、複数個
のＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、各ベンゼ
ン環の水素は置換基で適宜置換されていてもよい）
【０００７】
【化６】 （一般式化６中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ
独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアル
コキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個以上はア
ルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＮＨＣＯ−を示す）
【０００８】前記一般式化５において、ベンゼン環に結
合していてもよい置換基としては、低級アルキル基例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基など、アルコ
キシ基例えば、メトキシ基、エトキシ基など、フッ素置
換アルキル基例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフ
ルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ
ヘキシル基、パーフルオロオクチル基など及びハロゲン
元素例えば、フッ素、塩素、臭素など、があり、これら
の置換基が複数個ある場合、同一でも異なっていてもよ
い。
【０００９】前記ポリイミドは、一般式化７で表される
酸二無水物と一般式化８及び一般式化９で表される化合
物を反応させて製造される。
【００１０】
【化７】 （ただし、一般式化７中、Ａｒ1は二価の芳香族基、Ｘ
は−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す）
【００１１】
【化８】 （ただし、一般式化８中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又
は結合を示し、Ｙはアミノ基又はイソシアナート基を示
し、ｎは１〜４の整数、複数個のＺはそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素はアルキル基
又はハロゲンで置換されていてもよい）で表される化合
物及び一般式化９で表される化合物とを反応させて得ら
れる。
【００１２】
【化９】 （ただし、式中、Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を
示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に炭素
数が１から４のアルキル基又はアルコキシ基を示す）
【００１３】一般式化７で表される酸二無水物の具体例
としてはカテコールビストリメリテート二無水物、レゾ
ルシノールビストリメリテート二無水物、ジヒドロキシ
ベンゼンビストリメリテート二無水物、ビスフェノール
Ａビストリメリテート二無水物、テトラクロロビスフェ
ノールＡビストリメリテート二無水物、テトラブロモビ
スフェノールＡビストリメリテート二無水物、ビフェニ
ルビストリメリテート二無水物、下記化１０で表される
酸二無水物等が挙げられる。
【００１４】
【化１０】 （ただし、式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を
示し、２個のＸは同一でも異なっていてもよく、Ｒはア
ルキル基又はフルオロアルキル基を示し、複数のＲは同
一でも異なっていてもよく、ｐは１又は２である。）
【００１５】一般式化１０で表される酸二無水物の例と
しては、下記化１１〜化２２で表される化合物がある。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【化１５】
【００２１】
【化１６】
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】
【化１９】
【００２５】
【化２０】
【００２６】
【化２１】
【００２７】
【化２２】
【００２８】前記酸二無水物以外の酸二無水物を、本発
明の目的を損なわない範囲で併用しても良い。このよう
な酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，
４’−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオ
ロメチル）エチリデン〕ビス（１，２−ベンゼンジカル
ボン酸無水物）等がある。これらは、多くとも酸二無水
物全量に対して５０モル％以下で、より好ましくは３０
モル％以下とする。
【００２９】一般式化８で表わされる化合物としては、
一般式化８中、一つのＺと一つのＹの組合せ及び二つの
Ｚの組合せにおいて、それぞれは、同一のベンゼン環に
互いにパラ位又はメタ位に結合しているものが好まし
い。
【００３０】一般式化８で表わされる化合物のうち、基
Ｙがアミノ基であるジアミンとしては、ビス（アニリノ
イソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロ
パン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビ
ス（アミノフェノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス〔３−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベ
ンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス〔３−（４−アミノα，α’−ジメチルベンジル）
フェノキシ〕ベンゾフェノン４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔４−（４−アミ
ノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、４−〔３−（４−アミノ−α，α’−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕−４’−〔４−（４−アミノ
−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニ
ルスルホン、４−〔３−（４−アミノ−α，α’−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕−４’−〔４−アミノ−
α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェ
ノン、４，４’−ビス〔３−（３−アミノ−α，α’−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノ−α，α’−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−
ビス〔２−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
〔２−（４−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フ
ェノキシ〕ベンゾフェノン、３，３’−ビス〔３−（４
−アミノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔３−（４−アミ
ノ−α，α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾ
フェノン等が挙げられる。これらを混合して用いてもよ
い。
【００３１】一般式化８で表わされる化合物のうち、基
Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナートとして
は、４，４’−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，
α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルケト
ン、４，４’−ビス〔３−（４−イソシアナート−α，
α’−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスル
ホン等があり、その他一般式化８で表わされる化合物の
うち、基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいて、アミノ
基をイソシアナート基に代えたものがある。
【００３２】前記した一般式化９で表される化合物のう
ち、Ｙがアミノ基であるものとしては、４，４’−ジア
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−
ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−
５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジエチル
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジメ
チル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−
ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，５−ジエチル−３’，５’−ジブチルジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル
−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−３，３−ジイソプロピル−５，５’−ジブチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジメチル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブ
チルジフェニルメタン等がある。
【００３３】前記した一般式化９で表される化合物のう
ち、Ｙがイソシアネート基であるものとしては、上記に
例示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソシアネ
ート」と読み替えたものを例示することができる。
【００３４】一般式化８で表わされる化合物と一般式化
９で表わされる化合物は、前者／後者がモル比で１０／
９０〜９０／１０になるように使用するのが好ましい。
この比が大きすぎると極性の小さな溶剤に対する溶解性
が低下する傾向にあり、大きすぎると一般式化８で表さ
れる化合物を使用することによってポリイミドの軟化点
を低下させる効果が小さくなる。上記の比は、４０／６
０〜１０／９０であるのが特に好ましい。
【００３５】酸二無水物の反応の相手としてジアミンを
使用する場合に前記したジアミンと併用してもよい他の
ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロパ
ン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ジアミノジアルキルジフェニルメタン等
があり、これらは二種以上併用してもよく、本発明の目
的を損なわない範囲で使用される。
【００３６】また、酸二無水物の反応の相手として、ジ
イソシアナートを使用する場合、前記したようなジイソ
シアナートと併用してもよいジイソシアナートとして
は、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレンジ
イソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ基を
イソシアナート基に変えたものがある。前記したいずれ
のジイソシアナートも、上記したジアミンを常法に従い
ホスゲンと反応させることによって製造される。
【００３７】本発明において用いるポリイミドは、例え
ば、次のようにして製造される。
【００３８】１． 酸二無水物の反応の相手としてジア
ミンを使用する場合、酸二無水物とジアミンを有機溶媒
中、必要に応じてトリブチルアミン，トリエチルアミ
ン，亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下、１００℃
以上、好ましくは１８０℃以上に加熱して、イミド化ま
でを行わせて、直接ポリイミドを得る方法（触媒は、反
応成分の総量に対して０〜１５重量％使用するのが好ま
しく、特に０．０１〜１５重量％使用するのが好まし
い）。
【００３９】２． 酸二無水物及びジアミンを有機溶媒
中１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆体である
ポリアミドの酸のワニスをいったん製造し、この後、こ
のワニスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の閉環
剤、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチル
アミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を
添加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び
閉環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して１〜８
モルの範囲内で使用するのが好ましい）。
【００４０】前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−クロルフェノ
ール等のフェノール系溶媒が挙げられる。この他、ベン
ゼン，トルエン，キシレン，メチルエチルケトン，アセ
トン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，モノグライ
ム，ジグライム，メチルセロソルブ，セロソルブアセテ
ート，メタノール，エタノール，イソプロパノール，塩
化メチレン，クロロホルム，トリクレン，テトラクロロ
エタン等のうち、原料モノマー及びポリイミド又はポリ
アミド酸を溶解するものを使用してもよく、これらを溶
解しないものは、溶解性をそこなわない範囲で他の溶剤
と混合して用いてもよい。
【００４１】前記したポリイミド及びその前駆体である
ポリアミド酸の製造に際し、場合により、固相反応、３
００℃以下での溶融反応等を利用することができる。ま
た、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナートを
使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方法に
準じて行うことができる。ただし、反応温度は室温以
上、特に６０℃以上であれば充分である。
【００４２】酸二無水物とその反応の相手は、ほぼ等モ
ルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量が１
０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容される。
【００４３】一般式化４で表されるポリイミドに配合す
るエポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子あたり平
均２個以上有する次のようなエポキシ化合物があり、こ
れらは、単独又は二種以上を混合して用いられる。
【００４４】ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン
化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系
エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキ
シ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコー
ル系エポキシ樹脂、還状脂肪族系エポキシ樹脂。
【００４５】ポリイミドとエポキシ樹脂との混合割合
は、ポリイミドに対して、１０〜５０重量％とするのが
好ましく、さらに好ましい混合割合は２５〜４０重量％
である。エポキシ樹脂が１０重量％より少ないと硬化が
十分でなく、接着性も小さくなる。５０重量％より多い
と樹脂組成物がもろくなって成形できなくなる。
【００４６】また、必要に応じて、エポキシ樹脂ととも
に熱硬化性成分として、ポリマレイミドを添加してもよ
い。上記ポリマレイミドの具体例としてはＮ，Ｎ’−
（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，
４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−〔２，２’−ビス（４，
４’フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕〕ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、
化２３〜化２８で表される化合物があり、これらは、単
一で又は二種以上混合して使用される。
【００４７】
【化２３】
【００４８】
【化２４】
【００４９】
【化２５】
【００５０】
【化２６】
【００５１】
【化２７】
【００５２】
【化２８】 （式中、ｒは１以上の整数を示す）
【００５３】熱硬化性成分中のポリマレイミドとエポキ
シ樹脂の割合は、任意であるが、本発明の樹脂組成物を
１８０℃以下で硬化させるために、好ましくは、エポキ
シ樹脂を２０重量％以上とし、さらに好ましくは、エポ
キシ樹脂を４０〜８０重量％とする。
【００５４】ポリマレイミド及びエポキシ樹脂を１８０
℃以下で硬化反応させるために、必要により硬化剤及び
硬化促進剤を使用する。ポリマレイミドを硬化させるた
めの硬化剤としては、次ぎに挙げるようなジアミンがあ
る。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４’−カルボニルビス（ｐ−フ
ェニレンオキシ）ジアニリン、メタフェニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン。
【００５５】これらのうちでは、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好まし
い。必要ならば、上記ジアミンの混合物を用いてもよ
い。ポリマレイミドの硬化促進剤としては、次ぎに挙げ
るようなパーオキシド類がある。ｔ−ブチルハイドロパ
−オキシド、キュメンハイドロパ−オキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロ−オキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
−オキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミル
パ−オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ−オキシ）ヘキサ
ン。これらのうちではジクミルパーオキシドが好まし
い。
【００５６】エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアン
ジアミド、ポリフェノール類及び酸無水物等一般的にエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよ
く、特に限定されない。また、硬化促進剤も２−メチル
イミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール等のイミダゾール類及びそれらの誘導体やジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアミン類、ＢＦ3−アミン錯体
などが使用でき、特に限定されない。
【００５７】本発明の樹脂組成物は、あらかじめシート
状に成形しておき、シート状接着剤として用いると便宜
である。また、本発明の樹脂組成物をガラス布、ガラス
マット芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維
マットなどにワニスとして含浸し、樹脂を半硬化させて
繊維強化型のシート状接着剤として用いることもでき
る。
【００５８】本発明の樹脂組成物をワニスとし、そのま
ま被着物に塗布、乾燥し、他の被着物と加熱加圧して接
着してもよい。温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１
０ＭＰａで２０分以上で加熱加圧するのが好ましい。特
に、温度１５０〜２００℃、圧力１〜３ＭＰａで６０〜
９０分間加熱加圧するのがより好ましい。
【００５９】本発明の樹脂組成物をワニスとし、このワ
ニスをポリイミドフィルムの片面または両面に塗布し乾
燥した接着剤層付ポリイミドフィルムは、これと金属は
くとを重ね合わせて加熱加圧してフレキシブル印刷回路
用基板、ＴＡＢ用テープなどを製造するのに有用であ
る。また、両面接着剤層付ポリイミドフィルムを印刷回
路基板どうし又は印刷回路基板と金属はく、例えば銅は
く、アルミはく、４２合金はくなどと接着し、薄膜多層
回路基板や金属複合基板などを製造できる。
【００６０】本発明の接着剤ワニスを片面金属はく張り
ポリイミドフィルムの金属はくの張ってないポリイミド
フィルム面に塗布乾燥させた接着剤層付片面金属はく張
りポリイミドフィルムは、これとフレキシブル印刷回路
基板や４２合金はくと加熱加圧着することにより薄膜多
層回路基板や複合リードフレームなどの製造に特に有用
である。
【００６１】
【実施例】
実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
備えた４つ口フラスコに４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン
（ＩＰＤＤＭ）２．７４５ｇ（７．５ミリモル）と２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロ
パン〕（ＢＡＰＰ）１．０２５ｇ（２．５ミリモル）及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８．６ｇ
を入れ、溶解した。
【００６２】次に、５℃を越えないように冷却しながら
ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢ
Ｔ）５．７６ｇ（１０．０ミリモル）を少しづつ加えた
後、５℃を越えないように冷却しながら１時間、次い
で、室温で６時間反応させてポリアミド酸を合成した。
得られたポリアミド酸のワニスに、無水酢酸２．５５ｇ
及びピリジン１．９８ｇを加え、室温で３時間反応させ
てポリイミドを合成した。
【００６３】得られたポリイミドのワニスを水に注いで
得られる沈殿を分離、粉砕、乾燥してポリイミド粉末を
得た。得られたポリイミド粉末２１ｇと臭素化ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂９ｇ，ジシアンジアミド０．２
ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０３ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｇに溶解した。
【００６４】得られたワニスをガラス板上に流延し、１
００℃で１０分間乾燥後、ガラス板から引きはがし、鉄
わくに固定し、１５０℃で２０分間乾燥し、厚み２５μ
ｍのシートを得た。得られたシート２枚の外側に厚み３
５μｍの銅はくを配し、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで
６０分間加熱加圧し、両面銅張りフレキシブル積層板を
得た。
【００６５】実施例２ 実施例１で得られたワニスを片面銅張りポリイミドフィ
ルムのフィルム面に塗布し、１００℃で１０分間、続い
て１５０℃で２０分間加熱して厚み１０μｍの接着剤層
を設けた。得られた接着剤付片面銅張りポリイミドフィ
ルム２枚を接着剤層面を合わせて、温度１８０℃、圧力
３ＭＰａで６０分間加熱加圧し、両面銅張りフレキシブ
ル積層板とした。
【００６６】実施例３ 実施例２で得られた接着剤層付片面銅張りポリイミドフ
ィルムと片面銅張りポリイミドフィルムを温度１８０
℃、シリンダー圧力０．５ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの
条件でロールラミネーターにより張り合わせた。その
後、温度１８０℃の乾燥機中で９０分間硬化させ片面銅
張りポリイミドフィルム積層体を得た。
【００６７】実施例４ 実施例２で得られた接着剤層付片面銅張りポリイミドフ
ィルムと４２合金はくとを温度１８０℃、シリンダー圧
力１ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件でロールラミ
ネーターにより張り合わせた。その後、温度１８０℃の
乾燥機中で９０分間硬化させ、片面銅張りポリイミドフ
ィルム−４２合金積層板を得た。
【００６８】実施例５ 実施例１で得られたワニスを厚み７５μｍのポリイミド
フィルムの片面に塗布し、１００℃で１０分間、続いて
１５０℃で２０分間加熱乾燥し、厚み２０μｍの接着剤
層を形成した。得られた接着剤層付ポリイミドフィルム
と厚み３５μｍ銅はくと温度１８０℃、シリンダー圧力
０．５ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件でロールラミネ
ーターにより張り合わせた。その後、温度１８０℃の乾
燥機中で９０分間硬化させ、片面銅張りポリイミドフィ
ルムを得た。
【００６９】実施例６ 実施例１で得られたポリイミド粉末２１ｇとビスフェノ
ール系エポキシ樹脂４．５ｇ、Ｎ，Ｎ’（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミド４．５ｇ、ジシアンジ
アミド０．１ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール
０．０３ｇ、ジクミルパーオキシド０．３ｇをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド９０ｇに溶解した。
【００７０】得られたワニスをガラス板上に流延し、１
００℃で１０分間乾燥後、ガラス板から引きはがし、鉄
わくに固定し、１４０℃で２０分間乾燥し、厚み２５μ
ｍのシートを得た。得られたシート２枚の外側に厚み３
５μｍの銅はくを配し、温度１８０℃、圧力３ＭＰａで
９０分間加熱加圧し、両面銅張りフレキシブル積層板を
得た。
【００７１】実施例７ 実施例６で得られたワニスを用いて、実施例２と同様に
して接着剤層付片面銅張りポリイミドフィルムを得た。
さらに、これを用いて実施例２と同様にして、両面銅張
りフレキシブル積層板とした。
【００７２】実施例８ 実施例７で得られた接着剤層付片面銅張りポリイミドフ
ィルムを用いて、実施例３と同様にして、片面銅張りポ
リイミドフィルム積層体を得た。
【００７３】実施例９ 実施例７で得られた接着剤層付片面銅張りポリイミドフ
ィルムと４２合金はくを用いて、実施例４と同様にし
て、片面銅張りポリイミドフィルム−４２合金積層板を
得た。
【００７４】実施例１０ 実施例６で得られたワニスを用いて実施例５と同様にし
て接着剤層付ポリイミドフィルムを得た。これと厚み３
５μｍ銅はくとを実施例５と同様にして張り合わせ、片
面銅張りポリイミドフィルムを得た。
【００７５】各実施例で得られた積層板及び片面銅張り
ポリイミドフィルムについて、はんだ耐熱性（２８８℃
のはんだ浴に１分間浮かべた後の外観）を調べた。その
結果はいずれも良好であった。また、引きはがし強さを
表１及び表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】比較例１ アクリル系の接着シートを用いて実施例１と同様の構成
及び同条件で加熱加圧し、両面銅張りフレキシブル積層
板を得た。このフレキシブル積層板の室温における引き
はがし強さは、２．２ＫＮ／ｍであったが、１５０℃に
おいては０．５ＫＮ／ｍに低下した。また、２８８℃の
はんだ浴に浮かべた後に、ふくれを生じた。
【００７９】比較例２ エポキシ系の接着剤を用いて、片面銅張りポリイミドフ
ィルムと４２合金はくとを、実施例４と同条件で張り合
わせたが、４２合金と接着しなかった。
【００８０】比較例３ ポリイミド系の接着シートを用いて、実施例１と同様の
構成及び条件で加熱加圧し、両面銅張りフレキシブル積
層板を得た。このフレキシブル積層板の室温における引
きはがし強さは非常に弱く測定できなかった。また、こ
の接着シートにより、片面銅張りポリイミドフィルムと
４２合金はくとを、実施例４と同条件で張り合わせよう
としたが、ポリイミドフィルム及び４２合金どちらにも
接着しなかった。
【００８１】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂成物は、接着剤と
して使用するときに、１８０℃程度の温度で接着でき
る。従来の耐熱性接着剤と異なり、接着に高温を要せ
ず、ロールツ−ロ−ルでの張り合わせも可能で、取り扱
い易い。しかも、高温まで優れた接着力を有し、従来、
張り合わせの困難であった４２合金とも接着する。ま
た、あらかじめ、シート状に加工しておくこともでき
る。さらに、溶剤に可溶であるので、あらかじめ被着体
に塗布して、他の被着体と接着させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＰ 8830−4Ｊ 179/08 ＪＧＥ 9285−4Ｊ Ｈ０５Ｋ 3/38 7011−4Ｅ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式化１で表される構成単位を含むポ
    リイミド、及びエポキシ樹脂を含有することを特徴とす
    る熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （一般式化１中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示
    し、Ａｒ1は芳香環を含む二価の基を示し、Ａｒ2は一般
    式化２又は化３で表される基を示し、一般式化２で表さ
    れる基が１０〜９０モル％、一般式化３で表される基が
    ９０〜１０モル％である） 【化２】 （一般式化２中、Ｚは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−
    Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
    （ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又
    は結合を示し、ｍは１以上の整数、複数個のＺはそれぞ
    れ同一でも異なっていてもよく、各ベンゼン環の水素は
    置換基で適宜置換されていてもよい） 【化３】 （一般式化３中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ
    独立に水素又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアル
    コキシ基を示し、これらのうち少なくとも２個以上はア
    ルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、
    −Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）
    −、−ＮＨＣＯ−を示す）
  2. 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をシ
    −ト状にした接着剤シ−ト。
  3. 【請求項３】 ポリイミドフィルムの片面又は両面に請
    求項１記載の熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を設
    けた接着剤付ポリイミドフィルム。
  4. 【請求項４】 ポリイミドフィルムの片面に金属はくを
    張り、他の面に請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物から
    なる接着剤層を設けた片面金属はく張りポリイミドフィ
    ルム。
  5. 【請求項５】 ポリイミドフィルムの片面又は両面に請
    求項１記載の樹脂組成物を接着剤として金属はくを張り
    合わせてなる金属はく張りポリイミドフィルム。
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